第三章高分子鏈的性能1(分子運動和力學(xué)狀態(tài))

第三章

高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能（1）薛紅艷高聚物的分子運動和力學(xué)狀態(tài)本章在學(xué)習高分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，介紹高分子化合物的性能。通過分子運動的規(guī)律，把微觀的分子結(jié)構(gòu)與宏觀的物理性質(zhì)聯(lián)系起來。屬于高分子物理的內(nèi)容

化學(xué)組成

單體單元鍵合

近程結(jié)構(gòu)單個高分子鏈的鍵接（交聯(lián)與支化）

單體單元主體構(gòu)型（空間排列）

高分子的大?。ǚ肿恿浚?/p>

高分子的形態(tài)（構(gòu)象）

晶態(tài)（Crystalline）

非晶態(tài)（Non—crystalline）

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)（orientatim）

液晶態(tài)（Liquidcrystals）

織態(tài)（texture）高分子的結(jié)構(gòu)包括單個分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)是對材料的性能有著決定性影響的因素。高分子鏈結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu)高分子材料的性能高分子材料的性能主要是粘彈性，這是高分子材料最可貴之處，也是為低分子材料所缺乏的性能。還包括力學(xué)性能，熱性能，電學(xué)性能，光學(xué)性能，聲學(xué)性能，磁學(xué)性能，表面性能，高分子溶液性質(zhì)等等。實例PMMA：室溫下堅如玻璃，俗稱有機玻璃，但在100℃左右成為柔軟的彈性體結(jié)構(gòu)材料橡膠：室溫下是柔軟的彈性體，但在100℃左右為堅硬的玻璃體外界溫度改變了，使分子運動的狀況不同，因而表現(xiàn)出的宏觀性能也不同?？梢酝ㄟ^分子運動的規(guī)律，把微觀的分子結(jié)構(gòu)與宏觀的物理性質(zhì)聯(lián)系起來。高聚物的分子運動和力學(xué)狀態(tài)一、高聚物的分子運動特點二、高聚物力學(xué)狀態(tài)三、高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變四、高聚物向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變一、高聚物的分子運動特點1、高分子運動的單元多重性：運動單元可以是側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、分子運動形式可以是振動、轉(zhuǎn)動、平動（平移）以上取決于結(jié)構(gòu)，也與外界條件（溫度）有關(guān)2、高分子運動的時間依賴性---松弛特性由于高分子在運動時，運動單元之間的作用力很大，因此高分子在外場下，物體以一種平衡狀態(tài)，通過高分子運動過渡到與外場相適應(yīng)的新的平衡態(tài)，這一過程是慢慢完成的。這個具有時間依賴性的過程稱為松弛過程，完成該過程所需要的時間叫松弛時間τ。τ越大，過程越慢。在化學(xué)上一級反應(yīng)的半衰期可視為一種松弛時間。3、高分子運動的溫度依賴性

溫度對高分子運動的兩個作用：（1）溫度升高，使運動單元動能增加，令其活化（使運動單元活化所需要的能量稱為活化能）（2）溫度升高，體積膨脹，提供了運動單元可以活動的自由空間

以上兩點原因使松弛過程加快進行。也就是說：升高溫度可使松弛時間變短，我們可以在較短的時間就能觀察到松弛現(xiàn)象；如果不升溫，則只有延長觀察時間才能觀察到這一松弛現(xiàn)象。升溫與延長觀察時間是等效的（時溫等效）

線形非晶態(tài)高聚物的兩種轉(zhuǎn)變和三種力學(xué)狀態(tài)

為了激發(fā)高聚物中各運動單元的運動，我們采用加熱的方法。并對高聚物試樣施加一恒定的力，觀察試樣發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，即可采用熱－機械曲線的方法來考察這個問題。二、高聚物力學(xué)狀態(tài)聚合物存在兩種相態(tài)，非晶態(tài)在熱力學(xué)上可視其為液態(tài)。液體冷卻固化時的轉(zhuǎn)變過程（1）形成晶體的相變過程（2）體系粘度很大，凍結(jié)成無定型狀態(tài)的固體，即玻璃態(tài)或過冷液體，此轉(zhuǎn)化過程為玻璃化過程。由圖中可以清楚的看到：根據(jù)試樣的力學(xué)性能隨溫度的變化的特點，可以把線形非晶態(tài)高聚物按溫度區(qū)域不同劃分為三種力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)（以下）高彈態(tài)（）粘流態(tài)（以上）三種狀態(tài)之間的兩個轉(zhuǎn)變

玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度為什么非晶態(tài)高聚物隨溫度變化出現(xiàn)三種力學(xué)狀態(tài)和二個轉(zhuǎn)變？看下表，了解一下內(nèi)部分子處于不同運動狀態(tài)時的宏觀表現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃態(tài)高彈態(tài)粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)粘流態(tài)溫度℃形變%TgTf溫度運動單元和松弛時間τ值力學(xué)性質(zhì)玻璃態(tài)以下鏈段(側(cè)基,支鏈,鏈節(jié))仍處于凍結(jié)狀態(tài)(即鏈段運動的τ值無窮大，無法觀察)受力變形很小，去力后立即恢復(fù)（可逆），虎克型彈性（普彈性）模量：1011~1012達因/cm2高彈態(tài)鏈段運動（但分子鏈的τ還很大，不能看到）（鏈段運動的τ值減小到與實驗測定時間同一數(shù)量級時可以看到）受力變形很大，去力后可恢復(fù)（可逆），虎克型彈性（高彈性）模量：106~108達因/cm2粘流態(tài)以上大分子鏈與大分子鏈之間發(fā)生相對位移(分子鏈的τ值縮短到與實驗觀察時間相同的數(shù)量級)流動變形不可逆，外力除去后變形不能恢復(fù)

高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變不象低分子那樣晶體向液體的轉(zhuǎn)變，它不是力學(xué)的相變，它處于非平衡狀態(tài)玻璃化溫度也不象低分子物質(zhì)的熔點那樣是一個固定值，而是隨外力作用的大小，加熱的速度和測量的方法而改變的，因此它只能是一個范圍

的實用意義：是高聚物特征溫度之一，作為表征高聚物的指標，可用來確定熱塑性塑料的最高使用溫度和橡膠的最低使用溫度。高于則不能作塑料用，因為已經(jīng)軟化；低于就不能當橡膠用，因為已成為玻璃態(tài)。常溫下處于玻璃態(tài)的高聚物通常用作塑料常溫下處于高彈態(tài)的高聚物通常用作橡膠粘流態(tài)是高聚物成型的最重要的狀態(tài)三、高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變是指非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變對晶態(tài)高聚物來講（由于不可能100%結(jié)晶度），玻璃化轉(zhuǎn)變是指其中非晶部分的分子運動有明顯影響，所以情況復(fù)雜。（1）玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，許多物理性能特別是力學(xué)性能會發(fā)生急劇變化，材料從堅硬的固體變成柔性彈性體。玻璃化轉(zhuǎn)變是一個有著重要的理論意義和實際意義的性質(zhì)（2）影響的因素

是高分子鏈段從凍結(jié)到運動（或反之）的一個轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運動是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的，因此鏈的柔順性越好，鏈段長越短，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，就越低；反之，越高。結(jié)構(gòu)的影響凡是能增加鏈柔順的因素：如加入增塑劑或溶劑，引入極性基團等，使降低。凡是能減弱鏈柔性的因素：如引入剛性基團或極性基團，交聯(lián)或結(jié)晶都使升高。交聯(lián)的影響

隨著化學(xué)交聯(lián)點密度的增加，分子鏈活動受約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點之間的平均長度減小，柔順性也減小，Tg升高。分子量的影響分子量低時，隨著，；分子量超過某一限度后，M對的影響就不明顯了。

原因分子量越低，分子鏈兩頭的鏈端鏈段比例大，這種鏈端鏈段活動能力比一般鏈段要大，較低；隨著，鏈端鏈段的比例下降，變大，分子量超過某一限度后，M對的影響就不明顯了。幾乎所有高聚物都是利用其粘流態(tài)下的流動行為進行加工成型的，所以了解和掌握高聚物的粘流溫度和粘性流動規(guī)律是很重要的材料的聚集態(tài)是在加工成型中形成的，聚集態(tài)對材料的性質(zhì)有重大的影響，對高聚物流動行為的研究高聚物流變學(xué)這里著重討論高聚物熔體的流動行為四、高聚物向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變1高聚物粘性流動的特點當溫度超過時，高聚物處于粘流態(tài)。此時高聚物整鏈發(fā)生運動

（1）高分子的流動是通過鏈段的位移運動實現(xiàn)的（Why?）小分子的流動：小分子中的空穴與分子尺寸相當，因此可提供足夠的空間讓小分子擴散，在一定溫度下，靠分子的熱運動，空穴周圍的分子向空穴躍遷，分子原來就占有的位置成了新的空穴，又讓后面的分子向前躍遷，這樣分子通過分子間的空穴相繼向某一方向移動，形成宏觀上液體在流動可以看到，柔性越好的高聚物，鏈段越小，只需要較低溫度下較小的自由體積就可流動，所以較低，易于成型加工；剛性越好的高聚物，鏈段越大，則需用的自由體積大，也需要更大的流動活化能，所以較高，難成型加工。對高分子而言：它在熔體內(nèi)也存在自由體積，但是這種空穴遠比整個大分子鏈小，而與鏈段大小相當。因此只有鏈段能擴散到空穴中，鏈段原來占的位置成了新的空穴，又讓后面的鏈段向此空穴躍遷……，最后達到宏觀上高分子整鏈的運動。這很像蚯蚓的蠕動。（2）高聚物流體的流變性（Rheology）熔體的粘彈性高聚物在Tf以上處于粘流態(tài)，成為熔體高聚物熔體主要力學(xué)特性就是具有流變性能流變性：在外力作用下，熔體不僅表現(xiàn)出粘性流動（不可逆形變），而且也表現(xiàn)出彈性形變（可逆形變），也就是高聚物的熔體既表現(xiàn)出粘性，又表現(xiàn)出彈性，故又稱為粘彈性流變學(xué)：是研究材料流動和變形的科學(xué)高聚物流變學(xué)：是流變學(xué)的一個分支，著重研究高聚物熔體的流變性，它是一門十分年輕的科學(xué)，近幾十年來才得到重視。對于指導(dǎo)高聚物成型加工還是有意義的。2影響粘流溫度的因素（1）分子結(jié)構(gòu)的影響總原則：柔性好，低：因為柔性分子的鏈段小，流動所需的孔較小，流動活化能也小柔性差，高：因為鏈段大，流動所需的孔較大，流動活化能也大，所以在較高的溫度下才可流動。（2）分子量的影響

是整個大分子開始運動的溫度，所以不僅與結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與分子大小有關(guān)，Ｍ越大，也越高。原因：分子量越大，運動時內(nèi)摩擦阻力越大，位移運動不易進行，所以越大，這對成型加工是不利的。一個注意點：非晶態(tài)高聚物的不是一個點，而是一個較