第七章擴(kuò)散與固態(tài)相變

第七章擴(kuò)散與固態(tài)相變機(jī)械工程學(xué)院谷萬(wàn)里1第一節(jié)擴(kuò)散定律及其應(yīng)用一、擴(kuò)散第一定律

菲克(A·Fick)在1855年提出，在穩(wěn)態(tài)條件下dC/dt=0時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向單位截面的物質(zhì)流量J與該處的濃度梯度成正比。D稱(chēng)為擴(kuò)散系數(shù)這一規(guī)律在微觀(guān)上如何解釋?zhuān)繑U(kuò)散系數(shù)的意義何在？問(wèn)題2設(shè)間隙原子的跳動(dòng)頻率為ΓB，并假設(shè)每個(gè)間隙原子周?chē)膸讉€(gè)間隙位置都是空的，對(duì)于含有個(gè)n1原子的平面①，在1秒內(nèi)跳到平面②的原子數(shù)為：同一時(shí)刻②跳到①的原子數(shù)：凈流量為：3若平面①與平面②的間距為α，平面①中的原子濃度為CB(1)=n1/α，平面②中的原子濃度為CB(2)=n2/α，且有：4關(guān)于擴(kuò)散定律的說(shuō)明1、對(duì)體心與面心結(jié)構(gòu)也成立2、非立方晶系原子在不同方向上的擴(kuò)散速率有差異3、擴(kuò)散系數(shù)有可能與濃度有關(guān)多次小位移可以產(chǎn)生宏觀(guān)位移5二、擴(kuò)散第二定律兩平面間距為dx，若J1和J2分別表示擴(kuò)散時(shí)進(jìn)入和流出兩平面的擴(kuò)散通量，兩平面間溶質(zhì)隨時(shí)間的變化率為dC/dt，在微體積中溶質(zhì)的積累率為：6用擴(kuò)散第二定律來(lái)解決實(shí)際問(wèn)題需要知道邊值條件和初值條件7例：鋼的滲碳在CH4氣氛中進(jìn)行，零件看成無(wú)限長(zhǎng)的棒，假設(shè)碳的擴(kuò)散系數(shù)為一常數(shù)初始條件：t=0,C=C0,C0為鋼原始含碳量邊界條件:t>0,x=0C=CS;x=∞C=C0在上述條件下擴(kuò)散第二定律的解為：8滲碳爐

9RCWC無(wú)馬弗滲碳爐特點(diǎn)：連續(xù)自動(dòng)生產(chǎn)效率高，爐內(nèi)有特定的強(qiáng)制換氣系統(tǒng)，滲透快，滲層深，處理后的工件質(zhì)量穩(wěn)定，表面光潔。10半導(dǎo)體硅片的摻雜分幾個(gè)步驟進(jìn)行，目的是為了精確控制B含量。該條件下擴(kuò)散第二定律的解為：11薄膜向兩端擴(kuò)散溶質(zhì)分布示意圖12第二節(jié)擴(kuò)散機(jī)制一、間隙擴(kuò)散和空位擴(kuò)散金屬晶體的兩種主要擴(kuò)散機(jī)制。1、間隙擴(kuò)散適合于碳、氫、氮、氧等小尺寸元素的擴(kuò)散。根據(jù)前面的結(jié)果：其中：ν—原子振動(dòng)頻率；Z—間隙原子緊鄰位置數(shù)；P—躍遷幾率13由于躍遷到新位置要克服能壘ΔGm，能夠躍遷的幾率為142、空位擴(kuò)散當(dāng)晶體內(nèi)出現(xiàn)空位時(shí)，附近的原子要躍遷到這一位置并在新的位置出現(xiàn)空位，這種由于空位的存在所引起的擴(kuò)散稱(chēng)為空位擴(kuò)散，由于空位數(shù)量隨溫度升高而增加，因此擴(kuò)散也與溫度有密切關(guān)系。設(shè)平衡空位濃度為Nν，擴(kuò)散原子附近出現(xiàn)空位的幾率為：式中ΔGf、ΔSf和ΔHf分別稱(chēng)為空位形成能、形成熵和形成焓15原子越過(guò)勢(shì)壘進(jìn)入近鄰空位的幾率為：由于Γ=ZνP，代入D=1/6α2Γ，得它與間隙擴(kuò)散有相同的形式，只是其擴(kuò)散激活能包含兩部分：空位形成能和空位遷移能。16幾種金屬的自擴(kuò)散激活能金屬熔點(diǎn)℃晶體結(jié)構(gòu)溫度范圍℃激活能KJmol-1Zn419hcp240~41891.6Al660fcc400~610165Cu1083fcc700~990196Ni1452fcc900~1200293

α-Fe1530bcc808~884240Mo2600bcc2155~254046017二、互擴(kuò)散和柯肯達(dá)爾效應(yīng)1947年由柯肯達(dá)爾的實(shí)驗(yàn)證實(shí)了不同原子的擴(kuò)散速度不同，而擴(kuò)散的空位機(jī)制也同時(shí)得到了證實(shí)。關(guān)鍵所在實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)的精度、實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解釋三者缺一不可18三、擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算關(guān)于公式D=1/6α2Γ，不僅對(duì)簡(jiǎn)單立方適用，對(duì)其它晶體結(jié)構(gòu)也適用。此時(shí)要把α理解為最近鄰距離對(duì)于面心立方晶體：對(duì)于體心立方晶體：1、間隙原子擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算192、空位擴(kuò)散和間隙擴(kuò)散對(duì)于間隙擴(kuò)散和空位擴(kuò)散，D的表達(dá)式是相同的。以面心立方的（111）晶面為例3、互擴(kuò)散系數(shù)在置換式固熔體中擴(kuò)散系數(shù)與純組元的擴(kuò)散不同20第三節(jié)影響擴(kuò)散的因素與擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力一、影響擴(kuò)散的因素D0的變化范圍在5×10-6~5×10-4m2·s-1之間，而Q和T與擴(kuò)散系數(shù)成指數(shù)關(guān)系變化，影響要大很多。以銅為例：800℃時(shí)DCu=5×10-9,Γ=5×105,20℃時(shí)DCu=5×10-34,Γ=5×10-2021影響擴(kuò)散激活能Q的主要因素包括：1）擴(kuò)散機(jī)制：間隙式比空位式要小2）晶體結(jié)構(gòu)：非緊密結(jié)構(gòu)比緊密結(jié)構(gòu)要小3）原子結(jié)合力：結(jié)合力強(qiáng)的材料擴(kuò)散激活能高4）合金成分：能使熔點(diǎn)降低的元素使互擴(kuò)散系數(shù)升高與體擴(kuò)散相比，晶界與表面擴(kuò)散要容易得多，但晶界擴(kuò)散與體擴(kuò)散的相對(duì)貢獻(xiàn)是由Dgbδ/Dd來(lái)度量的，只有當(dāng)晶粒尺寸較小時(shí)晶界擴(kuò)散才會(huì)是主要的。二、擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力實(shí)際中經(jīng)常有成分的富集和偏聚，這是由濃度低向高的方向擴(kuò)散，稱(chēng)為上坡擴(kuò)散，從熱力學(xué)的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，擴(kuò)散的根本驅(qū)動(dòng)力是化學(xué)位梯度而不是濃度梯度。22化學(xué)位梯度是擴(kuò)散的根本驅(qū)動(dòng)力，不同的合金成分的化學(xué)位不同。23第四節(jié)幾個(gè)特殊的有關(guān)擴(kuò)散的實(shí)際問(wèn)題一、離子晶體的擴(kuò)散在離子晶體中，不僅有肖特基空位，還存在弗蘭克缺陷，其原因在于正負(fù)離子的排列不如金屬原子緊密。幾種離子晶體的點(diǎn)缺陷晶體結(jié)構(gòu)型主要缺陷形成能(KJ/mol)CdTeZnS弗蘭克100AgIZnO弗蘭克67NaClNaCl肖特基201NaBrNaCl肖特基16324離子晶體中的間隙機(jī)制與金屬晶體中的不同，被稱(chēng)為自間隙機(jī)制，先產(chǎn)生陽(yáng)離子，使臨近正常位置的陽(yáng)離子移位，然后擠入間隙。25二、燒結(jié)a）顆粒連接成頸b）形成篩網(wǎng)狀c）空隙分布在晶界或角隅處常用于硬質(zhì)合金刀具、軸承及陶瓷的制備過(guò)程。主要過(guò)程將粉末壓實(shí)后加熱到高溫，先是顆粒之間形成頸的連接，擴(kuò)散以表面方式進(jìn)行。隨后形成網(wǎng)絡(luò)，再后細(xì)孔通道封閉變成晶界并伴隨晶粒長(zhǎng)大。26燒結(jié)速率的影響因素：1）粉末原材料的顆粒粗細(xì)2）原子的擴(kuò)散速率一般情況下，達(dá)到一定致密度的燒結(jié)時(shí)間與顆粒尺寸的三次方成正比CNC自動(dòng)車(chē)刀全磨制鉆燒結(jié)緊密化速率與溫度的關(guān)系為:一般的燒結(jié)后會(huì)有15—20%的孔隙，為獲得致密度高的產(chǎn)品可采用熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、液相燒結(jié)等方法。27三、納米晶體材料的擴(kuò)散問(wèn)題在一般金屬晶體中，晶界擴(kuò)散只占很小的一部分。但當(dāng)材料的尺寸減小到納米級(jí)時(shí)，其比表面積大大增加，晶界的擴(kuò)散逐漸開(kāi)始占據(jù)主導(dǎo)地位。對(duì)于相同成分的材料，納米晶體的擴(kuò)散速率可以比普通晶體高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，這一結(jié)果將導(dǎo)致納米材料的很多特殊性質(zhì)。很多正常條件下無(wú)法制備的材料可以在納米狀態(tài)下制備成功。28第五節(jié)固態(tài)相變的形核一、固相的相界面分為共格界面、半共格界面和非共格界面三種1、共格界面最理想情況是晶體結(jié)構(gòu)相同，晶格常數(shù)也相等，界面能最小。引入錯(cuò)配參數(shù)δ29當(dāng)母相與基體是各向同性且彈性模量相等時(shí)，彈性應(yīng)變能可表示為：V增加時(shí)會(huì)導(dǎo)致應(yīng)變能增加而完全共格難以維持兩相晶體結(jié)構(gòu)不同時(shí)，共格將受到限制，只有特定的晶體學(xué)平面和原子相互匹配才能形成共格界面，如高溫下α-Co(fcc)向β-Co(hcp)的轉(zhuǎn)變(111)α║(0001)β<110>α∣[1120]β30通過(guò)多個(gè)小臺(tái)階實(shí)現(xiàn)的共格界面312、半共格界面當(dāng)彈性能增加到一定程度時(shí)，共格界面難以維持，引入失配位錯(cuò)可以使彈性應(yīng)變能大大減小形成半共格界面。此時(shí)界面能包含由失配位錯(cuò)引起的結(jié)構(gòu)上的畸變所引起的額外能量

γ半共格=γch+γst位錯(cuò)間距：D=aβ/δ323、非共格界面錯(cuò)配度增加到δ=0.25時(shí)半共格界面也難以維持，將形成非共格界面。其界面能最高，而每種結(jié)構(gòu)都是采用最低的能量狀態(tài)，即：界面能+應(yīng)變能=最低值球形體積應(yīng)變能最高，碟形最低，針形居中，而界面能則恰好相反，二者的相互協(xié)調(diào)決定了新相最終的形狀33二、均勻形核與非均勻形核1、均勻形核總應(yīng)變能為：ΔG=-VΔGV+Aγ+VΔGS于液態(tài)相變相比增加了一項(xiàng)彈性應(yīng)變能。仿照液-固相轉(zhuǎn)變可得出臨界晶核形成功的表達(dá)式實(shí)際形核過(guò)程中ΔGk將趨于最小342、非均勻形核和液態(tài)中的形核一樣，多數(shù)情形為非均勻形核。此時(shí)體積自由能變化為：ΔG非=-VΔGV+Aγ+VΔGS-ΔGdΔGd表示在缺陷處形核系統(tǒng)自由能降低部分非均勻形核與均勻形核相比形核功降低了，其降低程度決定于cosθγαβ=1/2γαα?xí)r，θ=035第六節(jié)固態(tài)相變的晶體成長(zhǎng)一、擴(kuò)散控制長(zhǎng)大新相與母相成分不同，新相的生長(zhǎng)需要母相源源不斷將溶質(zhì)輸送到界面，這種長(zhǎng)大方式稱(chēng)為擴(kuò)散控制長(zhǎng)大。36若單位面積的新相界面向前生長(zhǎng)dx，在時(shí)間dt通過(guò)單位面積的B原子流量為D(dC/dx)dt，有可以近似認(rèn)為dC/dx=ΔC0/L,ΔC0=C0-Ce以摩爾濃度代之并假定Cβ-C0=Cβ-Ce37其中Δx0=x0-xe，表示合金在沉淀前的過(guò)飽和度。1）新相長(zhǎng)大服從拋物線(xiàn)生長(zhǎng)規(guī)律2）時(shí)間固定的情況下，長(zhǎng)大速度正比于過(guò)飽和度3）v∝(D/t)1/2三點(diǎn)結(jié)論38二、界面控制長(zhǎng)大這種情況下是母相中的擴(kuò)散可以滿(mǎn)足需求，界面的移動(dòng)速度較慢，它的移動(dòng)決定了長(zhǎng)大速度。問(wèn)題為何會(huì)有這種界面控制長(zhǎng)大？39實(shí)驗(yàn)已經(jīng)在一些合金如Al-Mg中觀(guān)察到這種生長(zhǎng)臺(tái)階溶質(zhì)原子跨越界面的傳輸速率R為β相的生長(zhǎng)速度為設(shè)y為轉(zhuǎn)入β相的溶質(zhì)分?jǐn)?shù)40第七節(jié)擴(kuò)散型相變固態(tài)相變分為兩種類(lèi)型：擴(kuò)散型與非擴(kuò)散型。二者的區(qū)別在于相變過(guò)程中是否有原子擴(kuò)散過(guò)程。擴(kuò)散型包括的種類(lèi)很多，如同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、珠光體轉(zhuǎn)變等。它包括兩種類(lèi)型，一種是經(jīng)典的形核與長(zhǎng)大過(guò)程，另一種是調(diào)幅分解。一、Al-Cu合金的淬火時(shí)效固溶后在室溫下長(zhǎng)期放置或在130~150℃加熱一段時(shí)間可以發(fā)生相變，其順序?yàn)椋?142問(wèn)題為何會(huì)經(jīng)歷一系列中間狀態(tài)GP區(qū)的自由能較高，但它與α相之間沒(méi)有明顯的界面，其形核速率比計(jì)算值高的原因是大量過(guò)飽和空位的存在使得原子擴(kuò)散不再包括空位形成能。43二、陶瓷材料中的脫溶沉淀反應(yīng)對(duì)于MgO-Fe2O3、MgO-Al2O3陶瓷，緩慢冷卻后得到的組織與快速淬火得到的組織不同，這種在不同冷卻速度下得到不同組織的情況是材料中普遍存在的。44三、合金中的調(diào)幅分解1944年發(fā)現(xiàn)，屬于過(guò)飽和固溶體的分解過(guò)程之一，但不是一般的形核與長(zhǎng)大過(guò)程。特點(diǎn)是不存在形核勢(shì)壘，分解速度很快，新相的形成過(guò)程是連續(xù)不斷的，新舊兩相完全共格。4546調(diào)幅分解在形核時(shí)不需要克服能壘，長(zhǎng)大時(shí)卻需要克服界面能和應(yīng)變能，這是調(diào)幅分解發(fā)生的必要條件之一。47四、玻璃中的調(diào)幅分解玻璃中也可以發(fā)生調(diào)幅分解，可以獲得玻璃陶瓷或微晶玻璃，這種玻璃有很多優(yōu)點(diǎn)，成型容易，制品致密無(wú)空隙，具有特殊的物理性能和優(yōu)良的力學(xué)性能。48第八節(jié)無(wú)擴(kuò)散相變馬氏體相變是最典型的代表，還包括一些其它相變。早在戰(zhàn)國(guó)時(shí)代，人們已經(jīng)知道可以用淬火，即將鋼加熱到高溫后淬入水或油中急冷的方法，提高鋼的硬度。用經(jīng)過(guò)淬火的鋼制成的寶劍可以“削鐵如泥”，但在當(dāng)時(shí)，對(duì)于淬火能提高鋼的硬度的本質(zhì)還不清楚。直到十九世紀(jì)末期，人們才知道：鋼在加熱與冷卻過(guò)程中，內(nèi)部相組成發(fā)生了變化，因而引起了鋼的性能的改變。為了紀(jì)念著名的德國(guó)冶金學(xué)家AdolphMartens，法國(guó)著名冶金學(xué)家Osmond建議：將鋼經(jīng)淬火所得的高硬度相稱(chēng)為馬氏體，并因此而將得到馬氏體相的轉(zhuǎn)變過(guò)程稱(chēng)為馬氏體轉(zhuǎn)變。由于鋼在生產(chǎn)上得到了最廣泛的應(yīng)用，以及馬氏體轉(zhuǎn)變最先在鋼的淬火過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，因此在十九世紀(jì)末、二十世紀(jì)初，主要局限于研究鋼中的馬氏體轉(zhuǎn)變及轉(zhuǎn)變所得的馬氏體。一、馬氏體相變的由來(lái)越王劍

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四十年代前后，在Fe-Ni，F(xiàn)e-Mn合金以及許多有色金屬及合金中也發(fā)現(xiàn)了馬氏體轉(zhuǎn)變，不僅觀(guān)察到了冷卻過(guò)程中發(fā)生的馬氏體轉(zhuǎn)變，還觀(guān)察到了在加熱過(guò)程中所發(fā)生的馬氏體轉(zhuǎn)變。新觀(guān)察到的馬氏體轉(zhuǎn)變的特征和鋼中馬氏體轉(zhuǎn)變的特征相似?；谶@一新的發(fā)現(xiàn)，人們不得不把馬氏體的定義修改為：在冷卻過(guò)程中所發(fā)生的馬氏體轉(zhuǎn)變的產(chǎn)物統(tǒng)稱(chēng)為馬氏體。二十世紀(jì)三十年代，用X射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析方法測(cè)得鋼中的馬氏體是碳溶于α-Fe中的過(guò)飽和固溶體，馬氏體中的固溶碳即原奧氏體中的固溶碳。對(duì)馬氏體轉(zhuǎn)變的研究，初期著重于了解馬氏體轉(zhuǎn)變與鋼中其他轉(zhuǎn)變的不同點(diǎn)。正是由于觀(guān)察到了一系列不同于其他轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)，曾經(jīng)有人認(rèn)為馬氏體轉(zhuǎn)變與其他轉(zhuǎn)變不同，是一個(gè)由快冷造成的內(nèi)應(yīng)力場(chǎng)所引起的切變過(guò)程。50將共析碳鋼奧氏體化后，快速冷卻到A1下一定溫度，保溫不同時(shí)間后測(cè)出相應(yīng)的轉(zhuǎn)變量，并描繪在以橫坐標(biāo)為時(shí)間，縱坐標(biāo)為析出轉(zhuǎn)變量的坐標(biāo)系中，就構(gòu)成了珠光體轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。仍以時(shí)間為橫坐標(biāo)，縱坐標(biāo)改為溫度，將上圖中各溫度下的轉(zhuǎn)變開(kāi)始和結(jié)束的時(shí)間繪于此圖中，把同類(lèi)的點(diǎn)連起來(lái)，即得珠光體轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)圖。由于上圖中曲線(xiàn)與"C"相似，故稱(chēng)曲線(xiàn)C；還因?yàn)闇囟?、時(shí)間、轉(zhuǎn)變?nèi)齻€(gè)英文名詞以"T"開(kāi)頭，又稱(chēng)TTT曲線(xiàn)。

511、馬氏體轉(zhuǎn)變的非恒溫性?shī)W氏體以大于某一臨界速度V的臨界速度冷卻到某一溫度，不需孕育，轉(zhuǎn)變立即發(fā)生。并且以極大速度進(jìn)行，但很快停止。這一溫度稱(chēng)為馬氏體轉(zhuǎn)變開(kāi)始溫度，用Ms代表。為使轉(zhuǎn)變繼續(xù)進(jìn)行，必須繼續(xù)降低溫度，所以馬氏體轉(zhuǎn)變是在不斷降溫的條件下才能進(jìn)行。馬氏體轉(zhuǎn)變量是溫度的函數(shù)，與等溫時(shí)間無(wú)關(guān)。

由M→A的轉(zhuǎn)變稱(chēng)為馬氏體的逆轉(zhuǎn)變，逆轉(zhuǎn)變開(kāi)始的溫度稱(chēng)為As，結(jié)束的溫度稱(chēng)為Af。二、馬氏體相變的基本特征522、無(wú)擴(kuò)散相變相變前后原子可以有很大的位移，但相鄰原子之間的相對(duì)位移很小，不超過(guò)一個(gè)原子間距。但并非所有成分不發(fā)生改變的相變都是馬氏體相變，如γFe-αFe的轉(zhuǎn)變不是馬氏體相變。3、發(fā)生均勻點(diǎn)陣畸變必須發(fā)生均勻點(diǎn)陣畸變，產(chǎn)生較大的形狀變化，一般有表面浮凸產(chǎn)生。534、存在一個(gè)無(wú)畸變面存在一個(gè)無(wú)畸變面，在相變后既無(wú)畸變也無(wú)轉(zhuǎn)動(dòng)，該面稱(chēng)為馬氏體的慣習(xí)面。54常以慣習(xí)面為基準(zhǔn)來(lái)表示產(chǎn)生的應(yīng)變，稱(chēng)為不變平面應(yīng)變，如圖為的Fe-wc1.35%馬氏體，切變分量為0.19，正應(yīng)變分量為0.09。55對(duì)馬氏體相變的定義應(yīng)包括四個(gè)方面①、無(wú)擴(kuò)散；②、點(diǎn)陣畸變；③、以切變分量為主；④、動(dòng)力學(xué)和形態(tài)是受應(yīng)變能控制的5、有滑移或?qū)\晶變形變形會(huì)產(chǎn)生高應(yīng)變能，可以通過(guò)發(fā)生滑移和欒晶的方式轉(zhuǎn)變過(guò)程中的應(yīng)變能減小。56三、馬氏體轉(zhuǎn)變的晶體學(xué)貝茵模型：面心立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方結(jié)構(gòu)時(shí)，c軸壓縮18%，a軸增大12%，存在如下的晶體學(xué)關(guān)系：5758比較完善的晶體學(xué)表象理論將轉(zhuǎn)變分為三步：1）面心立方發(fā)生貝茵畸變2）發(fā)生變形，滑移或?qū)\晶3）使不變平面轉(zhuǎn)動(dòng)一個(gè)角度59四、馬氏體的形態(tài)與性能主要形態(tài)為板條狀和片狀，與含碳量有關(guān)a)板條狀（光鏡）b)板條狀（電鏡）c)片狀（光鏡）d)片狀（電鏡）d)b)a)c)60

馬氏體的硬度決定于馬氏