熔體的性質(zhì)復(fù)習(xí)課程

熔體的性質(zhì)表3－3幾種熔體的粘度粘度的測定：

硅酸鹽熔體的粘度相差很大，從10－2～1015Pa·s，因此不同范圍的粘度用不同方法測定．107～1015Pa·s：拉絲法。根據(jù)玻璃絲受力作用的伸長速度來確定。10～107Pa·s：轉(zhuǎn)筒法。利用細(xì)鉑絲懸掛的轉(zhuǎn)筒浸在熔體內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，懸絲受熔體粘度的阻力作用扭成一定角度，根據(jù)扭轉(zhuǎn)角的大小確定粘度。100.5～1.3×105Pa·s：落球法。根據(jù)斯托克斯沉降原理，測定鉑球在熔體中下落速度求出。小于10－2Pa·s：振蕩阻滯法。利用鉑擺在熔體中振蕩時(shí)，振幅受阻滯逐漸衰減的原理測定。1．粘度一溫度關(guān)系（1）

弗侖格爾公式

ф＝A1ｅ－△u/kTη＝1/ф＝A2ｅ△u/kTlogη＝A＋B/T（3－2）式中△u――質(zhì)點(diǎn)粘滯活化能；k――波爾茲曼常數(shù)；T――絕對(duì)溫標(biāo)；A1、

A2、

A－－與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。

但這個(gè)公式假定粘滯活化能只是和溫度無關(guān)的常數(shù)，所以只能應(yīng)用于簡單的不締合的液體或在一定溫度范圍內(nèi)締合度不變的液體。對(duì)于硅酸鹽熔體在較大溫度范圍時(shí)，斜率會(huì)發(fā)生變化，因而在較大溫度范圍內(nèi)以上公式不適用。如圖3－3是鈉鈣硅酸鹽玻璃熔體粘度與溫度的關(guān)系。

圖3－3鈉鈣硅酸鹽玻璃熔體粘度與溫度的關(guān)系0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Logη1/T10-3(K-1)(180)(300)(550)kJ/mol（2）VFT公式（Vogel－Fulcher－Tammann公式）

（3－3）式中A、B、T0――均是與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。3）

特征溫度

圖3－4某些熔體的粘度－溫度曲線

a.應(yīng)變點(diǎn):粘度相當(dāng)于４×1013Pa·s的溫度，在該溫度，粘性流動(dòng)事實(shí)上不復(fù)存在，玻璃在該溫度退火時(shí)不能除去其應(yīng)力。b.退火點(diǎn)（Tg）:粘度相當(dāng)于1012Pa·s的溫度，是消除玻璃中應(yīng)力的上限溫度，也稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。c.

變形點(diǎn):粘度相當(dāng)于1010～1010.5Pa·s的溫度，是指變形開始溫度，對(duì)應(yīng)于熱膨脹曲線上最高點(diǎn)溫度，又稱為膨脹軟化點(diǎn)。d.

Litteleton軟化點(diǎn):粘度相當(dāng)于4.5×106Pa·s的溫度，它是用0.55～0.75mm直徑，23cm長的玻璃纖維在特制爐中以５℃／min速率加熱，在自重下達(dá)到每分鐘伸長一毫米時(shí)的溫度。

e.

操作點(diǎn):粘度相當(dāng)于104Pa·s時(shí)的溫度，是玻璃成形的溫度。f.成形溫度范圍:粘度相當(dāng)于103～107Pa·s的溫度。指準(zhǔn)備成形操作與成形時(shí)能保持制品形狀所對(duì)應(yīng)的的溫度范圍。

g.熔化溫度:粘度相當(dāng)于10Pa·s的溫度。在此溫度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。２．粘度——組成關(guān)系

（1）O/Si比

硅酸鹽熔體的粘度首先取決于硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)的聚合程度，即隨O/Si比的上升而下降，見表3－4。表3－4熔體中O/Si比值與結(jié)構(gòu)及粘度的關(guān)系(2)一價(jià)堿金屬氧化物通常堿金屬氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔體粘度(圖3－5)。這些正離子由于電荷少、半徑大、和O2－的作用力較小，提供了系統(tǒng)中的“自由氧”而使O/Si比值增加，導(dǎo)致原來硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚成較簡單的結(jié)構(gòu)單位，因而使活化能減低、粘度變小。圖3－5網(wǎng)絡(luò)改變劑氧化物對(duì)熔融石英粘度的影響□=Li2O-SiO21400℃；○＝K2O-SiO21600℃；△=BaO-SiO21700℃132046875901020304050Logη(η:P)金屬氧化物（mol%）圖3－6Na2O－Si2O系統(tǒng)中Na2O含量對(duì)粘滯活化能△u的影響1020304050607066100134168202236Δu(kJ/mol)Na2O(mol%)圖3－7簡單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)（Ｒ2O－SiO2）中堿金屬離子R＋對(duì)粘度的影響0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)在簡單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)中，堿金屬離子R＋對(duì)粘度的影響與本身含量有關(guān)(圖3-7)。1)當(dāng)Ｒ2O含量較低時(shí)（O/Si較低），熔體中硅氧負(fù)離子團(tuán)較大，對(duì)粘度起主要作用的是四面體[SiO4]間的鍵力。這時(shí)，加入的正離子的半徑越小，降低粘度的作用越大，其次序是Li＋>Na＋>Ｋ＋>Rb＋>Cs＋。這是由于R＋除了能提供“游離”氧，打斷硅氧網(wǎng)絡(luò)以外，在網(wǎng)絡(luò)中還對(duì)→Si－O－Si←鍵有反極化作用，減弱了上述鍵力。Li＋離子半徑最小，電場強(qiáng)度最強(qiáng)，反極化作用最大，故它降低粘度的作用最大。2)當(dāng)熔體中Ｒ2O含量較高（O/Si比較高）時(shí)，則熔體中硅氧負(fù)離子團(tuán)接近最簡單的[SiO4]形式，同時(shí)熔體中有大量Ｏ2-存在，[SiO4]四面體之間主要依靠R－O鍵力連接，這時(shí)作用力矩最大的Li+就具有較大的粘度。在這種情況下，Ｒ2O對(duì)粘度影響的次序是Li+<Na+<Ｋ+

。（3）二價(jià)金屬氧化物

二價(jià)堿土金屬氧化物對(duì)粘度影響：一方面和堿金屬離子一樣，能使硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚使粘度降低；另一方面，它們的電價(jià)較高而半徑又不大，因此其離子勢Z/r較Ｒ+的大，能奪取硅氧負(fù)離子團(tuán)中的Ｏ2-來包圍自己，導(dǎo)致硅氧負(fù)離子團(tuán)聚合。綜合這兩個(gè)相反效應(yīng)，Ｒ2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+，系統(tǒng)粘度次序?yàn)锽a2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+見圖3－8。圖3－8二價(jià)陽離子對(duì)硅酸鹽熔體粘度的影響

SiMgZnCaSrBaPbNiCaMnCuCd2040608010000.501.001.50η（P）離子半徑（A）

（4）高價(jià)金屬氧化物

一般說來，在熔體中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物時(shí)，因這些陽離子電荷多，離子半徑又小，作用力大，總是傾向于形成更為復(fù)雜巨大的復(fù)合陰離子團(tuán)，使粘滯活化能變大，從而導(dǎo)致熔體粘度增高。（5）

陽離子配位數(shù)--

硼反?，F(xiàn)象

在硅酸鹽Na2O－SiO2系統(tǒng)中：1）當(dāng)B2O3含量較少時(shí)，Na2O/B2O3>1，結(jié)構(gòu)中”游離”氧充足，B3＋以[BO4]四面體狀態(tài)加入到[SiO4]四面體網(wǎng)絡(luò)，將斷開的網(wǎng)絡(luò)重新連接起來，結(jié)構(gòu)趨于緊密，粘度隨含量升高而增加；

2）當(dāng)Na2O/B2O3

約為1時(shí)(B2O3含量約為15％)，B3＋形成[BO4]四面體最多，粘度達(dá)到最高點(diǎn)；

3）B2O3含量繼續(xù)增加，較多量的B2O3引入使Na2O/B2O3<1，“游離”氧不足，B3＋開始處于層狀[BO3]中，使結(jié)構(gòu)趨于疏松，粘度又逐步下降。圖3－916Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2

系統(tǒng)玻璃中560℃時(shí)的粘度變化151413121110048121620242832Lgη(η:P)B2O3(mol%)（6）混合堿效應(yīng)

熔體中同時(shí)引入一種以上的Ｒ2O或RO時(shí)，粘度比等量的一種Ｒ2Ｏ或RO高，稱為“混合堿效應(yīng)”，這可能和離子的半徑、配位等結(jié)晶化學(xué)條件不同而相互制約有關(guān)。（7）離子極化的影響

離子間的相互極化對(duì)粘度也有重要影響。由于極化使離子變形，共價(jià)鍵成分增加，減弱了Si－O鍵力，溫度一定時(shí)，引入等量的具有18電子層結(jié)構(gòu)的二價(jià)副族元素離子Zn2+、Cd2+、Pb2+等較引入含8電子層結(jié)構(gòu)的堿土金屬離子更能降低系統(tǒng)的粘度；當(dāng)粘度一定時(shí)，系統(tǒng)的溫度會(huì)更低。

18Na2O·12RO·70SiO2玻璃，當(dāng)η＝1012Pa·s時(shí)溫度是

8電子結(jié)構(gòu)T(℃)18電子結(jié)構(gòu)T(℃)四周期CaO533ZnO513五周期SrO511CdO487六周期BaO482PbO422（8）其它化合物

CaF2能使熔體粘度急劇下降，其原因是F－的離子半徑與O2－的相近，較容易發(fā)生取代，但F－只有一價(jià)，將原來網(wǎng)絡(luò)破壞后難以形成新網(wǎng)絡(luò)，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化鑭、氧化鈰等，以及氯化物、硫酸鹽在熔體中一般也起降低粘度的作用。

綜上所述，加入某一種化合物所引起粘度的改變既取決于加入的化合物的本性，也取決于原來基礎(chǔ)熔體的組成。二、表面張力

表面張力的物理意義為：作用于表面單位長度上與表面相切的力，單位是N/m。

通常將熔體與另一相接觸的相分界面上（一般另一相指空氣）在恒溫、恒容條件下增加一個(gè)單位新表面積時(shí)所作的功，稱為比表面能，簡稱表面能，單位為J/m2，簡化后其因次為N/m。

熔體的表面能和表面張力的數(shù)值與因次相同（但物理意義不同），熔體表面能往往用表面張力來代替。表面張力以σ表示之。

水的表面張力約為70×10-3N/m左右,熔融鹽類為100N/m左右,硅酸鹽熔體的表面張力通常波動(dòng)在(220～380)×10-3N/m范圍內(nèi),與熔融金屬的表面張力數(shù)值相近,隨組成與溫度而變化.見表3－5。表3－5熔體的表面張力σ（×10－3N/m）

1．表面張力與溫度的關(guān)系

一般規(guī)律：

溫度升高，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)增加，體積膨脹，相互作用變?yōu)樗沙?，表面張力降低?/p>

在高溫及低溫區(qū)，表面張力均隨溫度的增加而減小，二者幾乎成直線關(guān)系，即：

σ＝σ0（1－bT）（3－5）

式中b——與成分有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；

σ0——一定條件下開始的表面張力值；

T——溫度變動(dòng)值。圖3－10鉀鉛硅酸鹽玻璃的表面張力與溫度的關(guān)系

600700800300400500600700800900表面張力σ(dyne/cm)溫度（℃）溫度反?，F(xiàn)象對(duì)PbO－SiO2系統(tǒng)玻璃，其表面張力隨溫度升高而略微變大，溫度系數(shù)為正值。一般含有表面活性物質(zhì)的系統(tǒng)也出現(xiàn)此正溫度系數(shù)，這可能與在較高溫度下出現(xiàn)“解吸”過程有關(guān)。對(duì)硼酸鹽熔體，隨著堿含量減少，表面張力的溫度系數(shù)由負(fù)逐漸接近零值，當(dāng)堿含量再減少時(shí)dσ/dT也將出現(xiàn)正值。這是由于溫度升高時(shí)，熔體中各組分的活動(dòng)能力增強(qiáng)，擾亂了熔體表面[BO3]平面基團(tuán)的整齊排列，致使表面張力增大。B2O3熔體在1000℃左右的dσ/dT≈0.04×10－3N／m。2．表面張力與組成的關(guān)系結(jié)構(gòu)類型相同的離子晶體，其晶格能越大，則其熔體的表面張力也越大；其單位晶胞邊長越小，熔體的表面張力也越大。總的說來，熔體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)之間的相互作用力愈大，則表面張力也愈大。O/Si比

一般說O/Si愈小，熔體中復(fù)合陰離子團(tuán)愈大，e/r值變?。╡是復(fù)合陰離子團(tuán)所帶的電荷，r是復(fù)合陰離子團(tuán)的半徑），相互間作用力愈小，因此這些復(fù)合陰離子團(tuán)就部分地被排擠到熔體表面層，使表面張力降低。

堿金屬離子（圖3－11）

一價(jià)金屬陽離子以斷網(wǎng)為主，它的加入能使復(fù)合陰離子團(tuán)離解，由于復(fù)合陽離子團(tuán)的r減小使e/r的值增大，相互間作用力增加，表面張力增大。

σL12O·SiO2＞σNa2O·SiO2＞σK2O·SiO2＞σCs2O·SiO2圖3－12300℃時(shí)R2O－SiO2系統(tǒng)玻璃與