液晶-武德珍教學(xué)提綱

液晶-武德珍Thehistoryofliquidcrystal液晶的歷史Theprincipleoftheliquidcrystalwasfirstproposedin1888byF.Reinitzer（F.Reinitzer;Monatsh.Chem.,9,421,1888

）,abotanistfromAustria,andafterthat,O.Lehmann,aGermancrystalresearcher,verifiedtheopticalanisotropyofthecrystal.LehmannproposedtocallittheFliessendekrystalle,inEnglishthatisLiquidCrystalorsimplifiedasLC.已經(jīng)發(fā)現(xiàn)兩萬(wàn)種以上液晶性物質(zhì)1.液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)及相關(guān)理論結(jié)構(gòu):必須有液晶基元液晶基元棒狀(或條狀)長(zhǎng)徑比大于4雙親性分子盤(pán)狀軸比小于1/4OO-(CH2)2–CH3N=NCH3-(CH2)2-

OO-(CH2)2–CH3CNTailCoreTailCoreTail棒狀液晶核O-(CH2)2–CH3CH3-(CH2)2-

OCH3-(CH2)2-

OCH3-(CH2)2-

OO-(CH2)2–CH3O-(CH2)2–CH3CoreTail盤(pán)狀液晶核60年代，美國(guó)杜邦公司(DuPont’s)先后推出了PBA（聚苯甲酰胺）及Kevelar纖維（PPTA,聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺），標(biāo)志了液晶研究的工業(yè)化發(fā)展的開(kāi)始。70~80年代，出現(xiàn)了諸如Xydar（美國(guó)Darton公司1984年）,Vectra（美國(guó)Calanese公司1985年）等一系列商用型熱致型液晶。液晶高分子Pierre-GillesdeGennes(1932-TheNobelPrizeinPhysics1991"fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsofmatter,inparticulartoliquidcrystalsandpolymers"

France液晶高分子理論Onsager理論—?jiǎng)偘魻钜壕Ц叻肿永碚撝籉lory理論—?jiǎng)偘魻钜壕Ц叻肿永碚撝﨧aier-Saupe平均場(chǎng)方法與液晶高分子液晶高分子的蠕蟲(chóng)狀鏈模型剛?cè)嵯嗲兑壕Ц叻肿幽Ｐ头诸惏匆壕Ш说呐帕蟹职匆壕Щ谖恢梅职匆壕У男纬蓷l件分棒狀盤(pán)狀向列相N：只有方向序無(wú)位置序近晶A相SA：有位置序和方向序近晶C相SC：有位置序和方向序且既有層面的法向方向又有晶核的共分方向柱相向列相(DiscoticN)DN有序程度SC>SA>N如果層內(nèi)間隔相等Dho如果層內(nèi)間隔不等Dhd主鏈液晶主側(cè)鏈液晶側(cè)鏈液晶熱致液晶：液晶物質(zhì)加熱熔融形成的液晶。溶致液晶：液晶物質(zhì)溶于溶劑所得到的液晶。2.液晶分類（棒狀）向列相液晶（Nemactic,N）

(1)按液晶基元的排列方式分一維方向序，無(wú)位置序（棒狀）近晶相A液晶（SmecticA,SA）一維方向序，一維位置序（棒狀）近晶相C（SmecticC，Sc）二維方向序一維位置序膽甾相液晶（Ch）Sc*PChiralNematicN*Cholestericc盤(pán)狀液晶DiscoticDiscoticNematic–DNDiscotichexagonalordered–DhoDiscotichexagonaldisordered–Dhd其他

雙親性分子感應(yīng)液晶相3.液晶高分子概述液晶LiquidCrystal一些物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受熱熔融或被溶劑溶解后，表觀上雖然變成了具有流動(dòng)性的液體物質(zhì)，但結(jié)構(gòu)上仍然保持著晶體結(jié)構(gòu)特有的一維或二維有序排列，形成一種兼有部分晶體和液體性質(zhì)的過(guò)渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)。其所處狀態(tài)的物質(zhì)稱為液晶。液晶小分子液晶高分子高分子量液晶相序特性Highstrengthandhighmodulusofliquidcrystalpolymer液晶高分子的高強(qiáng)度、高模量、高流動(dòng)液晶高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)主鏈液晶側(cè)鏈液晶液晶基元位于分子主鏈的高分子稱為主鏈型液晶高分子。液晶基元位于分子側(cè)基者的高分子稱為主側(cè)鏈型液晶高分子。腰接側(cè)鏈型串型主側(cè)鏈液晶(1)按液晶基元所在的位置分類Spacer棒狀主鏈聚液晶熱致液晶：通過(guò)加熱而形成液晶態(tài)的物質(zhì)----共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum溶致液晶：在某一溫度下，因加入溶劑而呈現(xiàn)液晶態(tài)的物質(zhì)----核酸，蛋白質(zhì)，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和聚芳雜環(huán)PBZT,PBO(2)按液晶的形成條件分類液晶玻璃過(guò)冷nematic各向同性玻璃一次加熱二次加熱TgTmTc熱致聚合物液晶的過(guò)冷行為體積吸熱A:熱致液晶Vnematicglass(cholesteric)supercooledsupercooledsmecticglassglassypartiallycrystallinesmecticnematic(cholesteric)isotropicanisotropicliquidisotropicTgTg,sTg,nTkTk,nTiT注：Tc或Ti為清亮點(diǎn)CrystalsmecticCsmecticANematicisotropic152.3176.0180.8194.8T/C56.20.30.91.7H/kJmol-1OCH3(CH2)6OCOCOOOO(CH2)6CH3bis-(p-heptyloxyphenyl)terephthalate一種液晶物質(zhì)在不同的溫度可以呈現(xiàn)不同的液晶態(tài)例IICrystalCrystalCrystalNematicisotropic115.7122.3130.7135.7T/C12.37.639.71.4H/kJmol-1OCH3(CH2)6OCOCOOOO(CH2)6CH3SsmecticC36.91.3127.2124.7芳香聚酯的熔點(diǎn)太高。必須采取措施降低其熔點(diǎn)降低熔點(diǎn)的方法：1．

多種液晶單元共聚，降低結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。2．

使用大側(cè)基單體，破壞緊密堆砌。3．

使用彎曲單體破壞有序性。4．加入spacer降低僵硬性，產(chǎn)生鏈折疊。典型的熱致液晶HBA:hydroxybenzoicacid;HNA:hydroxynapthoicacidHoechstCelaneseCorporationOCOCOOxyHBAHNAThermotropicLCPAromaticcopolyestersVectra熱致液晶聚合物CHBACTAOOOCOOOCIAOCOBPHBA:hydroxybenzoicacid;TA:terephthalicacid;BP:biphenol;IA:isophthalicacidDartcoManufacturing,andNipponPetrochemicalAromaticcopolyesters

XydarThermotropicLCP熱致液晶聚合物OCH2CH2OOCnHBACOnTACnOOOOEGHBA:hydroxybenzoicacid;TA:terephthalicacid;EG:ethyleneglycolEastmanKodakCompanyAromaticcopolyestersX7GandWHThermotropicLCP熱致液晶聚合物PropertiesVectraAl30XydarRC210Spenficgravity,g/cm31.61.6Waterabsorption,%<0.04<0.1Tensilestrength,MPa180140Tensilemodulus,GPa1516Tensileelongation,%2.31.7NotchedIzod,J/m110110Heat-deflectionT,at18MPa,C230346Oxygenindex,%3746PropertiesofaromaticcopolyestersNomexPoly(m-phenyleneisophthalamide)NH2H2NCOOHHOOC+NHHNCOOCLyotropicLCP溶致液晶聚合物B:溶致液晶Kevlar－COClH2N－－NH2+ClOC－HN－－NHOC－－COLyotropicLCP溶致液晶聚合物流變學(xué)C<CI時(shí)，可觀察到傳統(tǒng)的粘度-剪切速率關(guān)系(切力變稀)。當(dāng)C>CN時(shí)，粘度隨聚合物濃度的增加而降低在I?N轉(zhuǎn)化點(diǎn)以下，隨Φ上升。在兩相區(qū)粘度達(dá)到最大值。2-phaseregimeNematichh*FF*1.00.50.00.00.51.01.52.02.5isotropicLyotropicLCPIN4.分子結(jié)構(gòu)對(duì)液晶行為的影響（a）主鏈型液晶高分子鏈的柔順性是影響液晶行為的主要因素。完全剛性的高分子，熔點(diǎn)很高，通常不出現(xiàn)熱致型液晶，而可以在適當(dāng)溶劑中形成溶致液晶。在主鏈液晶基元之間引入柔性鏈段，增加了鏈的柔性，使聚合物的Tm降低，可能呈現(xiàn)熱致型液晶行為。x=8~14時(shí)一般為向列型液晶；x=13,14時(shí)還能呈現(xiàn)近晶型液晶相。隨著x的增加，熔點(diǎn)Tm和清亮點(diǎn)Ti呈下降趨勢(shì)。但柔性鏈段含量太大，最終也會(huì)導(dǎo)致聚合物不能形成液晶。(b)側(cè)鏈型液晶高分子柔性間隔段：柔性間隔段的引入，可以降低高分子主鏈對(duì)液晶基元排列與取向的限制，有利于液晶的形成與穩(wěn)定。x=2時(shí)，不形成液晶；x=5-11時(shí)，呈現(xiàn)近晶型液晶行為。主鏈：主鏈柔性影響液晶的穩(wěn)定性。通常，主鏈柔性增加，液晶的轉(zhuǎn)變溫度降低。柔性差好Tm=368K,Ti=394K,T=25KTm=320K,Ti=350K,T=30K(c)液晶基元液晶基元的長(zhǎng)度增加，通常使液晶相溫度加寬，穩(wěn)定性提高。液晶基元加長(zhǎng)Tm=309K,Ti=374K,T=65KTm=333K,Ti=535K,T=202K5.Characterizationofliquidcrystalpolymer

液晶的表征液晶態(tài)的表征Polarized-lightmicroscopy偏光顯微鏡XRD-X-raydiffractionX射線衍射

DSC–Differentialscanningclarometry示差掃描量熱法D子午線赤道D-1L-1Lbca分子晶體（1）X光衍射公共方向bNematic液體各向同性液體cba吸熱體積Tm溫度Tc（2）DSC（利用液晶是熱力學(xué)轉(zhuǎn)變）（3）偏光顯微鏡（利用旋錯(cuò)和位錯(cuò)）在無(wú)外場(chǎng)(電、磁、剪切)作用情況下，nematic體相中的公共方向是不均勻的，存在著非常多的局部取向場(chǎng)。兩個(gè)局部取向場(chǎng)的結(jié)合部稱為旋錯(cuò)液晶在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)SchlierenTexture，可觀察到許多黑刷子，相當(dāng)于球晶的Maltese十字。兩個(gè)或多個(gè)黑刷子會(huì)在某些點(diǎn)上匯合。黑刷子的交匯點(diǎn)即液晶不同取向場(chǎng)的交匯處就是旋錯(cuò)。SmecticAbis(heptyloxyphenyl)terephthalate179CTaylor1991SmecticCbis(heptyloxyphenyl)terephthalate172CTaylor1991Bis(heptyloxyphenyl2,5-thiophenedicarboxylateNematic135CTaylor1991Bis(heptyloxyphenyl2,5-thiophenedicarboxylateSmecticC128CTaylor1991焦錐織構(gòu)紋影織構(gòu)液晶的偏光顯微照片舉例：聚酰亞胺溶液紡絲Scheme1Thereactionforthepreparationoftheco-PAAandtheco-PIfibers.m/n=10/0,9/1,8/2,7/3,6/4,5/5.2DWAXDpatternsoftheco-PIfiberswithdifferentmolarratiosofBPDA/ODPA.aBP-0;bBOP-1;cBOP-2;dBOP-3;eBOP-4;fBOP-5aTheviscositiesoftheco-PAAsolutionswithdifferentshearspeed;bTheln[?]vs.lnsplotsoftheco-PAAsolutionsCo–PIfibersDrawratioTensile

strength(GPa)Fixed–length

modulus(GPa)Elongation(%)co–PI–110.4828.851.945co–PI–1.21.21.8891.042.32co–PI–1.51.52.62106.852.85co–PI–222.70134.492.415co–PI–332.81136.362.375Mechanicalpropertiesoftheco–PIf