化學反應方向速率和限度

第2章化學反應的方向、速率和限度1、掌握標準摩爾吉布斯自由能變的計算；學會用自由能變判斷化學反應自發(fā)性。

2、了解化學反應速率的概念及表示方法。

3、掌握活化能概念、初步掌握反應速率理論以及影響反應速率的因素。

4、掌握化學平衡常數(shù)、標準平衡常數(shù)，掌握一般的化學平衡的計算。

5、掌握濃度、壓力、溫度對化學平衡移動的影響。[基本要求]化學chenlaoshi2.1化學反應的方向和吉布斯自由能變2.1.1化學反應的自發(fā)性

自發(fā)反應（過程）：在一定條件下，不需要外界作功，一經(jīng)引發(fā)就能自動進行的反應或過程。1化學反應的自發(fā)過程2影響化學反應方向的因素3化學反應方向的判斷注意：能自發(fā)進行的反應，并不意味著其

反應速率一定很大。

自發(fā)過程一般都朝著能量降低的方向進行。能量越低，體系的狀態(tài)就越穩(wěn)定。2.1.2影響化學反應方向的因素1.

化學反應的焓變和自發(fā)變化SO3(g)+H2O(l)H2SO4(l) H?=-545.6kJmol-12Na(s)+2H2O(l)2NaOH(aq)+H2(g)

H?=-282.3kJmol-1反應焓變小于零是自發(fā)反應的重要因素。

對化學反應，很多放熱反應在298.15K,標準態(tài)下是自發(fā)的。

認為在等溫等壓條件下，當

ΔrHm<0時:

化學反應自發(fā)進行

ΔrHm>0時:

化學反應不能自發(fā)進行●

但是有些吸熱反應能自發(fā)進行

NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(l)+CO2(g)

H?=125.8kJmol-1

吸熱反應，常溫下仍能進行

因此，我們說焓變是反應自發(fā)過程的一種驅動力，但不是唯一的.必然存在著另一種驅動力！體系趨向于向混亂度增加的方向自發(fā)進行

建筑物的倒塌

冰的融化

體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應自發(fā)地進行。(1)

混亂度：在一定條件下，宏觀物質的分子可能實現(xiàn)的微觀狀態(tài)數(shù)。

(2)

熵和熱力學第二定律

①

熵：體系內部質點混亂度的度量。

S的單位：J.mol-1.K-1

體系熵越大，微觀狀態(tài)數(shù)越多，微觀粒子混亂度越大。2.化學反應的熵變

即體系的混亂度愈大，熵愈大。

熵的特點:①狀態(tài)函數(shù)②廣度性質

③絕對值可求.但熵不是能量。

②

熵增加原理(熱力學第二定律)

熵增加原理：孤立體系內自發(fā)過程的方向總是趨于體系混亂度(熵)最大。孤立體系過程自發(fā)進行的判據(jù)：熵增大

③

熱溫商

熵的定義：可逆過程熱效應與溫度的商。

S=QR/T(reversible)QR：可逆過程熱效應。

(3)熱力學第三定律和標準熵:

①熱力學第三定律：

0K稍大于0K

在絕對零度(0K)時，任何純物質的完整晶體的熵等于零。S0(完整晶體，0K)=0

②

標準摩爾熵純物質完整有序晶體溫度變化

0KTK△S=ST-S0=ST

ST—規(guī)定熵（絕對熵）

標準熵:

在標準壓力下,1mol純物質的熵值.

單位：J·mol-1·K-1Sm

>0,Sm

（0K）=0熵的絕對值可求。指定單質的標準(摩爾)熵不等于零！

③決定熵值大小的因素

b.同一物質，298.15K時：S氣態(tài)>S液態(tài)>S固態(tài)

a.體系的溫度、壓力：高溫時的熵值大于低溫時的熵值，氣體物質的熵值隨壓力的增大而減小。c.聚集狀態(tài)相同，結構復雜分子比簡單分子有較大的熵值.如S(O3)>S(O2)>S(O)d.結構相似的物質，相對分子質量大的熵值大.F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)203223245261e.相對分子質量相同，分子構型復雜，熵值大，

S(CH3CH2OH)>S(CH3OCH3)

f.

S(混合物）>S(純物質）△rSmθ(T)的求算：對于化學反應：aA+bB=mC+nD

△rSθm=ΣνiSθm

(P)+ΣνiSθm(R)

△rSmθ(T)=∑[υBSmθ(B)]

⑷化學反應的熵變

反應熵：△rSmθ(T)[例2.1]P.263、化學反應的吉布斯自由能變──熱化學反應方向的判據(jù)

⑴

吉布斯自由能G=H–TS

(2)

G在數(shù)值上表示了過程在等溫等壓條件下對外所做的最大有用功，即G=Wmax=-nFE.G的含義：表示體系在等溫等壓下做有用功的能力。

(3)G的特點：

①狀態(tài)函數(shù)②廣度性質

③

絕對值不可求.(4)化學反應自發(fā)性的判據(jù)

①吉布斯-赫姆霍茲公式

化學反應,等溫等壓

△rG=△rH-T△rS△rGm

<0反應是自發(fā)的，能正向進行△rGm>0反應是非自發(fā)的，能逆向進行△rGm=0反應處于平衡狀態(tài)②

等溫、等壓的封閉體系內,不作非體積功,熱化學反應自發(fā)過程的判據(jù)：(5)吉布斯-亥姆霍茲方程對化學反應的分類：

例：FeO(s)+C(s)=Fe(s)+CO(g),△rHmθ

＞0,試判斷反應方向.

補充：估計rSm的符號.

△rSm

大小的一般判斷：氣體分子總數(shù)增大的反應一定是熵增大。2.1.3熱化學反應方向的判斷1、rGm?的計算和反應方向的判斷

(1)

標準摩爾生成自由能

在熱力學標準態(tài)下，由指定單質生成1mol純物質時反應的自由能變化。用fGm

表示，單位：kJ·mol-1規(guī)定：

fGm

（指定單質）=0；

水溶液中，規(guī)定：△fGθ(H+,aq)=0

(2)反應自由能△rGm?的計算

或△rGmθ=∑[υB△fGmθ(B)]①

利用△fGmθ求△rGmθ例：已知△fGmθ（AgCl，S)=-110kJ·mol-1，求2AgCl(s)=2Ag(s)+Cl2(g)的△rGmθ=?△rGmθ=2

△fGmθ(Ag,s)+△fGmθ(Cl2,g)-2△fGmθ（AgCl，S)

解:=-2△fGmθ（AgCl，S)

②利用吉布斯-亥姆霍茲公式求△rGm?

△rGmθ=△rHmθ-T△rSmθ

例2.2：試判斷下列反應進行的方向（298.15K）

CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)

解：

=178.32kJ.mol-1。

△rHmθ=∑[υB△fHmθ(B)].

△rSmθ(T)=∑[υBSmθ(B)]

=160.6J.mol-1.K-1

∴△rGmθ(T)=△rHmθ(298)-T△rSmθ(298)③

求任意溫度時的△rGmθ(T)△rGmθ=△rHmθ-T△rSmθ

=178.32-（298.15×160.6）/1000=130.4kJ.mol-1

＞0故常溫下反應為非自發(fā)。

通?！鱮Hmθ(298)≈△rHmθ(T)△rSmθ(298)≈△rSmθ(T)

例：求1200K時，CaCO3分解反應的自由能變。解：△rGmθ(1200)=△rHmθ(298)-T△rSmθ(298)≈178.32-（1200×160.6）/1000=-14.4kJ.mol-1＜0高溫下反應自發(fā)進行。④熱力學分解溫度

在標準態(tài)下:

rG

(T)

≈rH

(

298K）

TrS

(298K）≤

0

T≥

rH

(

298K）/rS

(298K）2、非標準狀態(tài)吉布斯自由能變rGm

的計算和反應方向的判斷：例

:試計算碳酸鈣在熱力學標態(tài)下分解的溫度.

解:CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)

查表求出：△rHθ(298.15)=178.32kJ.mol-1?！鱮Smθ(298)=160.6J.mol-1.K-1

熱力學分解溫度：

T=△rHθ(298)/△rSθ(298)=1110K

化學反應的△rG：

a、標準狀態(tài)下：△rGmθ(T)=△rHmθ(T)-T△rSmθ(T)

b、非標準狀態(tài)下：

范特霍夫等溫方程：△rGm(T)=△rGmθ(T)+RTlnJ

J(反應商)的定義：

①反應式各物質都是氣體時：

J=∏(pi/pθ)υi

例：aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)

氣相反應

②反應式各物質都是溶液時：

J=∏(ci/cθ)υi

③反應式各物質有氣體、溶液時：

J=∏(pi/pθ)υi×∏(ci/cθ)υi

純固態(tài)或液態(tài)處于標準態(tài)，式中不出現(xiàn)MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)→Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)非標態(tài)時：ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ

{c(Mn2+)/c}{p(Cl2)/p}

=ΔrGm+RTln——————————

{c(H+)/c}4{c(Cl-)/c}2

計算723K、非標準態(tài)下，下列反應的ΔrGm，并判斷反應自發(fā)進行的方向。

2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)分壓/Pa1.0×1041.0×1041.0×108[例2.3]解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)ΔrHm=2ΔfHm(SO3)-[2ΔfHm(SO2)]+ΔfHm(O2)]=[2×(-395.72)-2×(-296.83)]kJ·mol-1=-197.78kJ·mol-1

ΔrSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)]+Sm(O2)]={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]}J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-12023/2/7ΔrGm(723K)=ΔrHm(723K)

–TΔrSm(723K)≈ΔrHm(298K)

–TΔrSm(298K)ΔrGm(723K)=[(-197.78×103)–723(-188.06)]J·mol-1

=-61813J·mol-1ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ=(-61813+124590.5)J·mol-1

=62.777kJ·mol-1

[p(SO3)/p]2

RTlnJ=8.314×723ln——————————J·mol-1[p(SO2)/p]2[p(O2)/p]

(1.0×108)2(1.0×105)

=8.314×723ln—————————J·mol-1(1.0×104)2(1.0×104)=124590.5J·mol-1ΔrGm>0，反應自發(fā)向左進行2.1.4

使用rGm判據(jù)的條件反應體系必須是封閉體系，反應過程中體系與環(huán)境之間不得有物質的交換，如不斷加入反應物或取走生成物等。反應體系必須不作非體積功(或者不受外界如“場”的影響)，反之，判據(jù)將不適用。例如：2NaCl(s)→2Na(s)+Cl2(g)rGm>0反應不能自發(fā)進行,但如果采用電解的方法(環(huán)境對體系作電功),則可使其向右進行。rGm只給出了某溫度、壓力條件下(而且要求始態(tài)各物質溫度、壓力和終態(tài)相等)反應的可能性,未必能說明其它溫度、壓力條件下反應的可能性。例如：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)298.15K、標準態(tài)下,

rGmθ<0,反應自發(fā)向右進行

723K,

p(SO2)=p(O2)=1.0×104Pa、p(SO3)=1.0×108Pa的非標準態(tài)下,rGm(723K)>0,反應不能自發(fā)向右進行。rGm<0的反應與反應速率大小是兩回事例如：H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)rGmθ(298.15K)=-237.13kJ·mol-1<0反應能自發(fā)向右進行,但因反應速率極小,可認為不發(fā)生反應；若有催化劑或點火引發(fā)則可劇烈反應。

熱力學：過程的能量交換(rH)、過程的方向(rG)、過程的限度(K)

動力學：反應速率（快慢）、反應機理（怎樣進行）

化學動力學：研究化學反應速率和反應機理的學科。宏觀：熱力學、動力學2.2化學反應速率

2.2.2反應速率的定義1.傳統(tǒng)的定義

是指給定條件下反應物通過化學反應轉化為產(chǎn)物的快慢，常用單位時間內反應物的減少量或者產(chǎn)物的增加量來表示.

物質量：“物質的量”(n)或濃度(c)。速率單位：mol.s-1

或mol.L-1.s-1

。

例：

反應2N2O5

→4NO2+O2開始濃度/(mol·L-1)2.1000100s濃度/(mol·L-1)

1.950.300.075

v(N2O5)=-

=-?c(N2O5)(1.95-2.10)mol·L-1

?t100s

=1.5×10-3mol·L-1·s-1

v(NO2)=

=

?c(NO2)(0.30-0)mol·L-1

?t100s

=3.0×10-3mol·L-1·s-1

v(O2)==

?c(O2)(0.075-0)mol·L-1

?t100s

=7.5×10-4mol·L-1·s-1

不同物質表示的反應速率的數(shù)值是不同的

υ(N2O5):υ(NO2):υ(O2)=2:4:1即等于反應式相應物質分子式前的系數(shù)比

若用反應物濃度減少表示反應速率，式前必須加“-”，以使速率為正值。2023/2/7

反應2N2O5

→4NO2+O2開始濃度/(mol·L-1)2.1000100s濃度/(mol·L-1)1.950.300.075例

υ(N2O5)=-

=-

?c(N2O5)(1.95-2.10)mol·L-1

?t100s

=1.5×10-3mol·L-1·s-1平均速率瞬時速率

υ(N2O5)=-lim=-?t→0?c(N2O5)dc(N2O5)?tdt2.用反應進度定義的反應速率定義:單位體積內反應進度隨時間的變化率

aA+bB→cC+dD

反應速率與反應進度一樣，必須給出相應的化學反應方程式.aA+bBcC+dD例反應2N2O5

→4NO2+O2υ=·=·=-=

=d

ξ1dci1dc(N2O5)1dc(NO2)1dc(O2)

Vdtvidt

2dt4dt1dt2023/2/7用反應進度定義的反應速率特點

用反應進度定義的反應速率的量值與表示速率物質的選擇無關;但與化學計量系數(shù)有關,所以在表示反應速率時,必須寫明相應的化學計量方程式。

碰撞理論和過渡狀態(tài)理論

研究反應速度快慢的本質原因。

1.碰撞理論(collisiontheory)1918年路易斯(Lewis,W)提出。

(1)理論要點：

①反應的前提：

反應物分子必須碰撞。

②反應的發(fā)生：

有效碰撞：能夠發(fā)生化學反應的碰撞。

2.2.2化學反應的活化能③有效碰撞的條件

a、碰撞分子有合適的碰撞取向。反應:NO2+CO=NO+CO2

的碰撞方式有:b、碰撞分子有足夠的能量。

④反應速率：

v=Z×P×f

Z：頻率因子(表示碰撞的頻率)；

P：取向因子(表示分子有合適取向)；

f：能量因子(表示有足夠能量分子比率)。

f=

得：v=Z×P×

(2)分子的能量分布活化分子：具有較高能量、能夠發(fā)生有效碰撞的分子?；罨埽夯罨肿拥钠骄芰颗c反應物分子的平均能量之差?；罨肿影俜謹?shù)：活化分子在全部分子中所占百分數(shù)。

溫度一定，活化分子百分數(shù)一定。溫度越高，活化分子百分數(shù)越大。且活化分子百分數(shù)越大，反應速率越大。

Ea=E*

-E

不同類型的反應,活化能差別很大.如反應:

一般化學反應的Ea為60-250KJ·mol-1,若Ea＜40KJ·mol-1為快反應,Ea＞400KJ·mol-1慢反應。

在一定溫度下,Ea越小的反應,活化分子百分數(shù)越大,則有效碰撞次數(shù)越多,反應速率越快.2.過渡態(tài)理論(transitionstatetheory)20世紀30年代由艾林和佩爾采在碰撞理論基礎上提出。

要點：

(1)、活化分子碰撞后將經(jīng)過一個高能量的過渡態(tài)。

(2)、處于過渡態(tài)的分子稱為活化絡合物。

(3)、活化絡合物不穩(wěn)定，分解成產(chǎn)物并放出能量。

(4)、活化能為活化絡合物的平均能量與反應物分子平均能量之差。

++

反應物活化配合物生成物

(始態(tài))(過渡狀態(tài))

(終態(tài))

如NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO2

(5)、活化能與反應熱效應的關系：

△rH=Ea-Ea’

(Ea’：逆反應活化能)

見書圖2.3。若：Ea>Ea’，反應吸熱；

Ea<Ea’，反應放熱。

化學反應過程中能量變化曲線

Ea(逆)(正)

(正)Ea(逆)

Eac

Eac

吸熱放熱已知101.3KPa,298.15K,HCl(g)的生成熱為-92.3KJ·mol-1,反應

H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)

的活化能為+113KJ·mol-1,則逆反應的活化能為多少?課堂討論:

常用術語：

①反應機理(反應歷程)：化學反應所經(jīng)歷的途徑。

例：

2NO+2H2=N2+2H2O

反應機理：⑴、2NO+H2=N2+H2O2

（慢）⑵、H2O2+H2=2H2O（快）

2.2.3影響化學反應速率的因素濃度（或壓力）對反應速率的影響

②

基元反應：一步完成的反應.

CO(g)+NO2

(g)=CO2

(g)+NO(g)

③非基元反應：分若干個步驟進行的反應，又稱“復雜反應”

如,H2(g)+I2(g)=2HI(g)實際是兩步完成I2(g)=I(g)+I(g)H2(g)+I(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)

④速控步（定速步驟）：復雜反應中速率最慢的基元步驟。

(1)濃度影響反應速率的定性描述：

實驗證明：在一定溫度下，增加反應物的濃度可以增大反應速率。

白磷在純氧氣中燃燒白磷在含20%的氧氣中燃燒反應速率∝碰撞次數(shù)∝反應物濃度(2)化學反應速率方程濃度影響反應速率的定量描述。原因：增加了單位體積內活化分子數(shù)目，從而增加了單位時間內反應物分子的有效碰撞次數(shù)。對于基元反應：

aA+bB=dD+eE

在一定溫度時υ

∝{c(A)}a{c(B)}b

注意：質量作用定律僅適用于基元反應或非基元反應的任何一步。

①

質量作用定律表述：在一定溫度下，基元反應的反應速率與各反應物的濃度以其化學計量系數(shù)為次方的乘積成正比。速率方程

結論：

a、反應的速率方程來自于實驗。

b、不同反應有不同的速率方程。c、速率方程中反應物濃度的方次與反應方程式中反應物的計量系數(shù)無關。且可能有

而m、n值只能由實驗確定。

對于非基元反應：aA+bB=dD+eE例：

非基元反應

注意：

a、氣體參加的反應，氣體的濃度可以用其分壓表示。

d、一般表達式：

aA+bB=dD+eE

v=kcAmcBn實驗測得：

而不是

b、固體或純液體的濃度可視為常數(shù)，不寫入速率方程表達式。

如：C（s）+O2（g)=CO2(g)v=kcO2或v=kpO2

如：NO2+CO=NO+CO2

v=kcNO2cCO或v=kpNO2pCO

②

反應級數(shù)反應速率方程中各反應物濃度的指數(shù)分別稱為反應物的反應級數(shù)。

實驗測得速率方程式為：

（m+n）為反應的級數(shù)

則m稱為反應物A的分級數(shù)

n稱為反應物B的分級數(shù)

反應速率方程中各反應物濃度的指數(shù)之和稱為總反應級數(shù)。v=kcAmcBnaA+bB=dD+eE例1：基元反應

CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)

v=k[CO][NO2]

對CO：1級反應；對NO2：1級反應；該反應為2級反應。

例2：

非基元反應

該反應為2級反應。

例3：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)

v=k[H2][Cl2]1/2

對H2：1級反應，對Cl2：1/2級反應，反應為3/2級反應。

例4:2Na(s)+2H2O(l)=2NaOH(aq)+H2(g)

v=k[Na]0=k0級反應——反應速率與反應物濃度無關。

③k單位與反應級數(shù)的關系：c.與T有關d.與催化劑有關

a.取決于反應本性

②影響速率常數(shù)的因素

對于n反應

(3)、速率常數(shù)

①k的物理意義：單位濃度時的反應速率。

[A]=[B]=1mol.L-1，r=k

b.k與濃度無關零級反應mol·L-1·s-1；一級反應s-1；二級反應

mol-1·L·s-1；

反應的總級數(shù)一般不超過3

應用：

a、衡量化學反應速率的快慢。

b、比較反應級數(shù)相同的反應的速率快慢。k的量綱n=a+b

(4)、用實驗數(shù)據(jù)建立速率方程

a、通過分析實驗數(shù)據(jù)確定級數(shù)。常用于分析的速率是初速率(反應開始時反應速率的最大值)。反應的有關實驗數(shù)據(jù)如下：例如：該反應的速率方程式：

對NO而言是二級反應，對H2而言是一級反應。試問如何求出反應速率系數(shù)？

b、由反應機理推導實驗速率方程

反應：aA+bB=dD+eE

實驗測得：r=kcAmcBn

如果：

1、m=a、n=b，則不能確定反應是否是基元反應或非基元反應。

如：2NO+O2=2NO2

實驗測得：r=kcNO2cO2其反應機理為：

①、2NO=N2O2②、N2O2=2NO③、N2O2+O2=2NO2

2、m≠a、n≠b(m≠a、n=b或m=a、n≠b)，可以確定反應是非基元反應。

判斷反應歷程正確與否的必要條件：

由慢反應的速率方程可推導出非基元反應的速率方程。例：

H2(g)+I2(g)→2HI(g)

實驗確定r=k[H2][I2]

I2=

I+I（快）①

H2+2I→2HI(慢)②假定①的可逆反應平衡假設：v+=k+[I2]v-=k-[I]2v+=v-k+[I2]=k-[I]2速控步假設

v=k1[H2][I

]2

=k[H2][I2]練習：

對臭氧轉變成氧的反應

2O3(g)=3O2(g)其歷程為：

O3=O2+O（快）

O+O3=2O2（慢）適合此歷程的速率方程是什么？kc(O3)2b.kc(O3)c(O)c.kc(O3)2c(O2)d.kc(O3)2c(O2)-12.溫度對反應速率的影響

溫度通過影響k進而影響速率。

溫度影響反應速率的類型：大多數(shù)反應遵循的定性規(guī)律：溫度升高反應速率增大。原因：溫度升高，活化分子百分數(shù)增加。

溫度影響速率的定量關系：

范特霍夫近似規(guī)則：溫度每升高10℃，反應速度增加2～4倍。即：k(t+10)/kt=2～4。

(1)Arrhenius

方程1889年Arrhenius提出了k與T之間的定量關系

阿侖尼烏斯公式：k=A

Ea：反應的活化能(energyofactivation)

A：指前因子(單位與k相同)

對于一定條件下的給定反應，在一定溫度范圍內，A、Ea為常數(shù)。

(2)Ea的求算

實驗測定出不同溫度下對應的k值。然后：

①、斜率法

由斜率可求出Ea

Ea=-（斜率）×R對lnk與1/T作圖得直線.

lnk-1/T圖直線斜率=

直線的截距為lnA

②計算法

兩組實驗數(shù)據(jù)：T1時k1；T2時k2。

lnk1=+lnAlnk2=+lnA

二式相減得：

(3)阿侖尼烏斯公式的意義和應用：

①

k與T的關系：

T升高，k增大，反應速率加快。

k與T呈指數(shù)關系，T的微小變化，將導致k的較大變化。③、使用線性回歸程序計算。

一般反應溫度每升高10℃，k將增大2～10倍；

例：C2H5Cl=C2H4+HClA=1.6×1014s-1，Ea=246.9kJ.mol-1；R=8.314J.mol-1.K-1。

700K時，求出：k1=5.9×10-5s-1；

710K時，求出：k2=1.07×10-4s-1；

800K時，求出：k3=1.17×10-2s-1。則：k2/k1=1.8；k3/k1=198.3

②

k與Ea的關系：

在一定溫度下，

Ea越大，k越小，反應速率越慢。

③

Ea、T二者對反應速率的影響

a：同一反應當溫差一定時，低溫區(qū)，反應速率常數(shù)改變較大；高溫區(qū)，反應速率常數(shù)改變較小。

比較：C2H5Cl(g)=C2H4(g)+HCl(g)700K→710K時：k2/k1=1.8。

300K→310K時：k2/k1=24。

結論：體系溫度較低時，溫度改變導致k值的改變較大；體系溫度較高時，溫度改變導致k值的改變較小。

b、由知：

對不同反應，升高相同溫度，Ea大的反應k增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對反應慢的反應有明顯的加速作用。

例：①、2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g)A1=4.3×1013s-1，Ea1=103.0kJ.mol-1；②、C2H5Cl(g)=C2H4(g)+HCl(g)A2=1.6×1014s-1，Ea2=246.9kJ.mol-1。

反應①：T1=300K時：k1=4.5×10-5s-1；

T2=310K時：k2=1.7×10-4s-1；

k2/k1=3.8。

反應②：T1=300K時：k1=1.7×10--29s-1；

T2=310K時：k2=4.1×10-28s-1；

k2/k1=24。

結論：活化能較大的反應，其反應速率因溫度變化而變化的程度更大。

3.催化劑對反應速率的影響Effectofcatalystonreactionrate催化劑(catalyzer)：能改變化學反應速率而其本身在反應前后質量和化學組成都沒有變化的物質。分類：

均相催化:催化劑與反應物種在同一相中的催化反應。

多相催化:催化劑與反應物種不屬于同一物相的催化反應。汽車尾氣(NO和CO)的催化轉化：正催化劑——能加快反應速率的催化劑如:硫酸生產(chǎn)中使用的V2O5負催化劑——能減緩反應速率的催化劑如:防止橡膠、塑料老化的防老劑

催化劑中毒：催化活性常因加入少量某些物質的作用而劇烈降低.

例如合成氨鐵觸媒的毒物有氧氣、水、CO、CO2

、H2S、PH3.進入合成塔前,嚴格脫硫凈化

自身催化反應

H2O2+KMnO4+H2SO4(Mn2+催化)

如：合成氨反應:N2+3H2→2NH3無催化劑時，Ea=326.4kJ·mol-1Fe催化時，Ea=176kJ·mol-1

反應:2SO2+O2→2SO3無催化劑時，Ea=251kJ·mol-1Pt催化時，Ea=63kJ·mol-1

計算表明：在773K時，催化反應的速率是原反應的速度的1.45×1010倍。

催化反應歷程的活化能(Eac)相對小于非催化反應歷程的活化能。催化劑的特征：①、通過改變反應途徑以改變反應速率。

催化原理：催化劑參與化學反應，改變了反應歷程

,

使Ea下降,從而增大了活化分子百分數(shù)，反應速率加快。

②、Ea-Ec=Ea’-Ec’

表明：催化劑能同等程度改變正逆反應速率。

③、催化劑不改變反應的焓變，方向和限度。

使用催化劑并不改變反應體系的始態(tài)和終態(tài)，因此總反應的△H

,△S

,△G

均不變，由△rG?=-RTlnKθ

可知，平衡常數(shù)K也不變。

Ea-Ea’=Ec-Ec’=△rH

表明：催化劑不改變反應的熱效應。

④、催化劑只能加快熱力學上認為可行的反應。⑤、催化劑有特殊的選擇性、專一性。4、影響反應速率的其他因素相——體系中物理性質和化學組成完全相同的均勻部分

相與相之間有界面化學反應可分為：單相反應(均相反應)——反應體系中只有一個相的反應。如氣相反應、液相反應多相反應(非均相反應)——反應體系中同時存在兩個或兩個以上相的反應。如氣固反應、氣液反應、液液反應、固固反應加快多相反應的方法多相反應是在相與相之間的界面上進行的，因此增大相與相的接觸面積和改變界面的物理或化學性質，可增加反應速率。如固體粉碎、液體攪拌、液體噴淋、霧化等光、高能射線、超聲波、電場、磁場等2.3化學反應的限度1.化學平衡2.平衡常數(shù)及其多重平衡規(guī)則3.化學平衡有關計算4.化學平衡的移動2.3.1.可逆反應與化學平衡1.化學反應的可逆性和可逆反應

反應的可逆性：一定條件下，一個反應可以從左向右進行，又可以從右向左進行的性質。

正反應：從左向右進行的反應。

逆反應：從右向左進行的反應。

(1)可逆反應：在一定條件下，既能向正反應方向進行又能向逆反應方向進行的反應?？赡娣磻亩ㄐ悦枋觯嚎赡娉潭龋耗娣磻M行的程度。

●

絕大多數(shù)化學反應都有一定可逆性

CO(g)+H2O(g)

?CO2(g)+H2(g)

N2(g)+3H2(g)

?2NH3(g)

可逆性顯著

Ag+

(aq)+Cl-

(aq)

?AgCl(s)

可逆程度小

●

只有極少數(shù)反應是“不可逆的”（單向反應）

2KClO3

(s)=2KCl(s)+3O2(g)

(2)、可逆反應的特征①可逆程度大小取決于反應本性不同反應可逆程度不同。②

同一反應在不同條件下可逆程度也不同。如：2H2+O2=2H2O

在873-1273K時，正反應占絕對優(yōu)勢，可逆程度很??；但在4273-5273K時，逆反應占絕對優(yōu)勢，可逆程度很大。

③可逆反應的進行，必然導致化學平衡狀態(tài)的實現(xiàn)。2、化學平衡及特征(1)、化學平衡

化學平衡狀態(tài)是一個熱力學概念。封閉體系，等溫條件：υ正＝υ逆υ正υ逆t反應開始階段

A+B→C+D

開始的自由能

GAGB00自由能遞降自由能遞降自由能遞增自由能遞增反應中途的自由能GA’+GB’＞GC’+GD’

降低降低

遞增

遞增達平衡的自由能GA”+GB”＝GC”+GD”

反應平衡階段A+B?C+D達平衡以前△rG=∑G’（產(chǎn)物）-∑G’（反應物）=（G’C+G’D）-（G’A+G’B）

△rG＜0

，所以反應將繼續(xù)進行。達平衡時，△rG=∑G”（產(chǎn)物）-∑G”（反應物）=（G”C+G”D）-（G”A+G”B）=0＜0即△rG=0

，這是達平衡的條件。化學平衡的熱力學標志rGm(T)=0——反應限度的判據(jù)化學平衡：反應物和產(chǎn)物的自由能不在隨時間變化的這種狀態(tài)，叫做此反應的化學平衡?；蚧瘜W平衡是反應向正逆兩個方向進行的“推動力”都等于零的狀態(tài)?！鱮G=0

時達到平衡

或可逆反應在一定條件下，正反應速率等于逆反應速率時，反應體系所處的狀態(tài)，稱為“化學平衡”。(2)、化學平衡的特征:①、化學平衡建立的前提：封閉體系、等溫條件，可逆反應

②、達到平衡條件：△rG=0

（正逆反應速度相等）

③、平衡標志：平衡狀態(tài)是封閉系統(tǒng)中可逆反應進行的最大限度。產(chǎn)物和反應物濃度不再隨時間變化(保持定值)時達到平衡.

④、平衡的實質：化學平衡是有條件的動態(tài)平衡2.3.2

化學平衡常數(shù)可逆反應在一定溫度下達平衡時

在一定溫度下，可逆反應達到平衡時，產(chǎn)物濃度以其化學計量系數(shù)為次方的乘積與反應物濃度以其化學計量系數(shù)為次方的乘積之比為一常數(shù)，稱為“平衡常數(shù)”。

符號：K

。這一規(guī)律稱為“化學平衡定律”

（1）K與反應物或產(chǎn)物的起始濃度無關。

（2）K與催化劑無關。（3）平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)。注意：平衡常數(shù)不涉及時間概念，不涉及反應速率。2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)

K

=3.61024(298K)

K

很大，但反應速率很小。

影響K的因素(2)、平衡常數(shù)的書寫形式和數(shù)值與方程式的書寫形式有關。(1)、K式中的物質濃度或分壓都是平衡時的值。例：673KN2(g)+3H2(g)=2NH3(g)?N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)

書寫K關系式時應注意：

2NH3(g)=N2{g)+3H2(g)(3)、反應中純固體、純液體以及稀溶液中的水的“濃度項”不寫在平衡常數(shù)表達式中。

Cr2O72-+H2O=2CrO42-+2H+

K=([CrO42-]2[H+]2)/[Cr2O72-]例：2HgO(s)=2Hg(l)+O2(g)Kc=[O2]Kp=PO2但非水溶劑中進行的反應

C2H5OH+CH3COOH=CH3COOC2H5+H2OK=[CH3COOC2H5][H2O]/（[C2H5OH][CH3COOH]

）1.實驗平衡常數(shù)（經(jīng)驗平衡常數(shù)）(1)概念：實驗得到的平衡常數(shù)?？赡娣磻?aA(g)+bB(g)

?dD(g)+eE(g)在一定溫度下達平衡時Kc=[D]d[E]e/([A]a[B]b)Kp=PDd.PEe/(PAa.PBb)[例2.4](2)Kc與Kp的關系及單位：A、關系:可逆反應（設為理想氣體）：aA(g)+bB(g)

?dD(g)+eE(g)在一定溫度下達平衡時Kc=[D]d[E]e/([A]a[B]b)Kp=PDd.PEe/(PAa.PBb)Pi=(ni/V)RT=CiRT代入Kp表達式

Kp=(pdDpeE)/(paApbB)

={([D]d[E]e)/([A]a[B]b)}(RT)(d+e)-(a+b)

=Kc(RT)(d+e)-(a+b)

=Kc(RT)

Δn

Kp

=Kc(RT)Δn

例

H2（g)+I2(g)=2HI(g)Kp=Kc(RT)0=Kc例N2H4(l)=N2(g)+2H2(g)Kp=Kc(RT)3-0=Kc(RT)3

B、Kc與Kp的單位：

Kc：(mol.L-1)∑υ

；Kp：(壓力單位)∑υ

Συ=0時，Kc

、Kp

無量綱

注意：a、實驗平衡常數(shù)K的單位由計算導出。

Kp：(atm)∑υR:0.08206atm

·L·mol-1·K-1Kp：(Pa)∑υ

R:8314Pa·L·mol-1·K-1Kc(mol.L-1)∑υb、R取值的單位應與p一致。2.標準平衡常數(shù)

Kθ（熱力學平衡常數(shù)）(1)化學反應等溫式

封閉體系，等溫等壓條件的反應：

△rGm(T)=△rGmθ(T)+RTlnJ

在一定溫度下，反應達平衡時

△rGm(T)=0

此時：△rGmθ(T)+RTlnJeq=0

△rGmθ(T)=-RTlnJeq

平衡時Jeq=Kθ

△rGmθ(T)=-RTlnKθ

例：已知ΔfG

θ(NH3,g)=-16.45KJ·mol-1

求N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

在298K時的K

θ值.解:△rGmθ=2ΔfG

θ(NH3,g)=2×(-16.45)

=-32.98KJ·mol-1

lnKθ=-(-32.98)×103/8.314×298

Kθ=5.83×105氣相反應液相反應氣-液反應Kθ=[∏(pi/pθ)υi×∏(ci/cθ)υj]eq（2）

Kθ的物理意義：

注意：a、Kθ隨溫度而變b、Kθ表達式中沒有固體、溶劑等濃度不發(fā)生變化的物質(純液體)。c、

Kθ量綱等于1(沒有單位)。d、反應的Kθ越大，正反應進行趨勢越大。當反應的計量系數(shù)相同時，Kθ值較大的反應有較大的反應趨勢。

[例2.5][例2.6]P.43

解:

Kp=Kc(RT)∑υ

Kp=0.507(mol.L-1)-2×(0.08206atm·L·mol-1·K-1×673K)-2

=1.62×10-4atm-2Kp=0.507(mol.L-1)-2×(8314Pa·L·mol-1·K-1×673K)-2

=1.62×10-14Pa-2或Kp

=1.62×10-4atm-2×(105Pa·atm-1)-2

=1.62×10-14Pa-2例:已知反應N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

在673K時的Kc=0.507,求Kp和Kθ

C、同一反應的Kc、Kp與Kθ換算故：KPθ=Kp(pθ)-Δn

同一反應，Kc與Kcθ數(shù)值相同,但Kc有單位.Kp與Kpθ可能不同。Kp與Kpθ

，Pi以atm為單位時，

Kp與Kpθ

數(shù)值相同，但Kp有單位,Kpθ無單位。Kp與Kpθ

，Pi以Pa為單位時，Δn≠0,

Kp與Kpθ數(shù)值不相同。注意:Kc

θ=Kc（Cθ）-Δn=

Kc

3.偶聯(lián)反應的平衡常數(shù)偶聯(lián)反應：兩個化學平衡組合起來，形成一個新的反應。若反應1+反應2=反應3

則：△rG1θ+△rG2θ=△rG3θ

把△rGθ

=-RTlnKθ

代入得：K1θ×K2θ=K3θ

若

反應1-反應2=反應3

則：△rG1θ-△rG2θ=△rG3θ

K3θ=K1θ/K2θ例.

SO2+?O2=SO3(1)K1θ=2.8×1012NO2=NO+?O2

(2)K2θ=6.3×10-7方程(1)+(2)：

SO2+NO2=NO+SO3

Kθ

Kθ

=K1θ

K2θ

=1.8×106

注意：偶聯(lián)反應并不一定代表反應機理。

兩個反應方程式相加（相減）時，所得反應方程式的平衡常數(shù)等于原兩個反應方程式平衡常數(shù)之積（之商）——多重平衡規(guī)則。平衡常數(shù)的物理意義：⊕K是一定溫度下某反應的特征常數(shù)⊕

K是可逆反應進行程度的標志⊕K可用來判斷在一定溫度下體系達平衡的條件表示在一定條件下，可逆反應所能進行的極限。K愈大，反應進行得愈完全.K

愈小，反應進行得愈不完全.通常：K>107，正反應單向;

K<10-7，逆反應單向;K=10-7

107，可逆反應。

例：C2H5OH+CH3COOH=CH3COOC2H5+H2O若起始濃度c(C2H5OH)=2.0mol·L-1,c(CH3COOH)=1.0mol·L-1，室溫測得經(jīng)驗平衡常數(shù)Kc

=4.0,求平衡時C2H5OH的轉化率α。

解：反應物的平衡轉化率

某反應物起始濃度–某反應物平衡濃度

該反應物起始濃度×100﹪α=α=

某反應物已轉化的量

該反應物起始的總量×100﹪2.3.3化學平衡有關計算

C2H5OH+CH3COOH=CH3COOC2H5+H2O

起始濃度/2.01.000

平衡濃度/2.0-1.0-

Kc=2/[(2.0-)(1.0-)]=4.0

解方程，得

=0.845mol·L-1

C2H5OH平衡轉化率

α=(0.845/2.0)×100%=42%

若起始濃度改為：c(C2H5OH)=2.0mol·L-1

，c(CH3COOH)=2.0mol·L-1，求同一溫度下，C2H5OH的平衡轉化率。同法，α=67%

計算可知：如果增加一反應（CH3COOH）的濃度，將使平衡向生成物方向移動，其結果：（1）生成物的濃度皆增大（2）增加濃度的那種反應物的濃度將比原平衡濃度大，但比剛加入時濃度小，而另一種反應物濃度將減小（3）增大一種反應物的濃度，這種反應物的轉化率降低，使另一種反應物（C2H5OH）的轉化率增大注意：溫度不變，Kc值亦不變。

在5.00L容器中裝有等物質的量的PCl3(g)和Cl2(g)。523K時,反應PCl3(g)+Cl2(g)→PCl5(g)達平衡時，p(PCl5)=p

，K=0.767，求：開始裝入的PCl3和Cl2的物質的量；PCl3的平衡轉化率。例:解:(1)設始態(tài)p(PCl3)=p(Cl2)=xPa

PCl3(g)+Cl2(g)→PCl5(g)始態(tài)分壓/Paxx0平衡分壓/Pax-px-p

p

p(PCl3)/p[(x-p)/p][(x-p)/p]K=

1[(x-105Pa)/105Pa]20.767=x=214155pV214155×5.00×10-3RT8.314×523n(PCl3)=n(Cl2)==mol=0.246mol(2)α(PCl3)=×100%=×100%=47.0%p105Pax214155Pa2.4化學平衡的移動

化學平衡的移動因外界條件改變而使可逆反應從一種平衡狀態(tài)轉變到另一種平衡狀態(tài).

舊的平衡破壞了，又會建立起新的平衡.可逆反應達平衡時

ΔrGm＝0、J=K

因此,一切能導致ΔrGm

或J值發(fā)生變化的外界條件(濃度、壓力、溫度)都會使平衡發(fā)生移動。JΔrGm＝RTln

K

封閉體系，等溫等壓條件的反應：△rGm(T)=△rGmθ(T)+RTlnJ

因：△rGmθ(T)=-RTlnKθ

則：△rGm(T)=-RTlnKθ+RTlnJ

得：△rGm(T)=RTln(J/Kθ)

a、當J<Kθ，△rGm(T)<0，正反應自發(fā)進行。

b、當J>Kθ，△rGm(T)>0，逆反應自發(fā)進行。

c、當J=Kθ，△rGm(T)=0，化學平衡狀態(tài)。

2.4.1

濃度對化學平衡的影響

可逆反應在封閉體系、等溫等壓條件下達到平衡時：J

=Kθ

a、改變濃度使J

<Kθ，平衡向正反應方向移動。

具體方法：增加反應物的濃度或降低生成物的濃度。