高等有機(jī)化學(xué)立體化學(xué)課件

第三章立體化學(xué)

在前兩章里，主要討論了有機(jī)分子中電子的相互作用及其分布情況。在這一章里，將要討論分子中原子在三維空間的分布及其運(yùn)動(dòng)狀況。從三維空間研究分子結(jié)構(gòu)及其性能的化學(xué)稱為立體化學(xué)。

§3-1對(duì)映異構(gòu)凡能使偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱為光活性物質(zhì)。

一、分子的對(duì)稱因素和手性對(duì)稱因素：對(duì)稱軸、對(duì)稱面、對(duì)稱中心和四重交替對(duì)稱軸（也叫做更替對(duì)稱軸）第一類：凡具有對(duì)稱面、對(duì)稱中心或四重交替對(duì)稱軸的分子都能和其鏡像重疊。這樣的分子叫對(duì)稱分子或非手性分子（symmericmolecule)第二類：只有對(duì)稱軸而無其它三種對(duì)稱因素的分子，稱為非對(duì)稱分子(dissymmeric)第三類：完全不具有任何對(duì)稱因素的分子，稱為不對(duì)稱分子(asymmericmolecule)。第二類和第三類------不能與其鏡像重疊------手性分子(chiralmolecule)*手性分子的必要和充分條件是既沒有對(duì)稱面、沒有對(duì)稱中心，也沒有四重交替對(duì)稱軸。在有機(jī)分子中只有四重交替對(duì)稱軸而沒有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的化合物是極個(gè)別的，因此，一般情況下，只要分子中沒有對(duì)稱面和對(duì)稱中心，就可以斷定分子是手性的。這些分子雖具有二重交替對(duì)稱軸，但沒有其它對(duì)稱因素，所以屬于手性分子。為了區(qū)別于不含任何對(duì)稱因素的不對(duì)稱分子，把它叫做非對(duì)稱分子。這個(gè)區(qū)分在某些立體化學(xué)上是需要的，但在一般的情況下，只要考慮是否能與鏡像重疊的問題，也就是手性問題。手性中心：一個(gè)分子的手性通常與分子中一個(gè)或多個(gè)原子有關(guān)，人們就把這個(gè)特定的原子稱為手性中心（chiralcenter)。

單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的聯(lián)苯型化合物

在鄰位上連接體積較大的取代基時(shí)，單鍵旋轉(zhuǎn)受阻；如果取代基又不相同，則該分子具備了不對(duì)稱條件而具有手性軸，這樣的分子也具有手性。手性面：

還有一種分子中既沒有手性中心，也沒有手性軸但存在對(duì)映體。這種化合物具有手性面。所謂的手性面就是通過分子的，在它的兩側(cè)有不同的取代基而使該分子失去對(duì)稱的平面。這樣一個(gè)分子的苯環(huán)在旋轉(zhuǎn)時(shí)，由于體積較大的羧基的影響其旋轉(zhuǎn)受到阻礙，由此產(chǎn)生手性面。它的手性面是包括氧原子并與苯環(huán)垂直的平面。具有手性軸和手性面化合物的構(gòu)型表示方法

（一）具有手性軸化合物上述具有手性軸化合物的構(gòu)型標(biāo)記方法是在遵循手性中心化合物的構(gòu)型標(biāo)記規(guī)定之外，還有一條規(guī)則（0）。規(guī)則1：沿手性軸望見手性軸分子時(shí)，靠近目測(cè)者的一端優(yōu)先取代基的位次與手性中心化合物的情況一樣。把要標(biāo)記構(gòu)型的聯(lián)苯型衍生物的兩個(gè)苯環(huán)相互垂直，在任意一個(gè)苯環(huán)側(cè)沿軸目測(cè)時(shí)，沿軸的直角投影四個(gè)取代基，那么可以得到上記兩個(gè)投影式。

（二）具有手性面的化合物的構(gòu)型標(biāo)記法現(xiàn)舉幾個(gè)例子：（1）手性面是苯環(huán)的平面。（2）為了決定從哪個(gè)方向瞭望手性面，按下列規(guī)則選擇參照原子。在與手性面直接相連的面外的原子中，選擇位次最高的原子作為參照原子。（3）與參照原子直接相連的手性面上的原子開始，按位次規(guī)則編號(hào)。（4）從參照原子方向開始，按順序旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)方向?yàn)橛?，那么化合物的?gòu)型是R-構(gòu)型，左向的話其構(gòu)型是S-構(gòu)型。

二、前手性關(guān)系(prochirarity)（一）前手性中心(prochiralcenter)對(duì)于非手性分子如丙烷。其C-2上的任意氫原子被取代后所形成的兩個(gè)新化合物完全一樣的，乃是一個(gè)非手性分子。表現(xiàn)出完全相同的物理和化學(xué)性質(zhì)。這兩個(gè)基團(tuán)的這一關(guān)系稱為（homotopic）等位關(guān)系。丙酸中被取代的兩個(gè)氫原子的地位并不相等，分別處在一個(gè)為右旋的和另一個(gè)為左旋的結(jié)構(gòu)環(huán)境中。顯然，丙酸中的C-2原來是一個(gè)非手性中心，經(jīng)α-溴代后變成了一個(gè)手性中心。因此當(dāng)一個(gè)碳原子連接著兩個(gè)相同基團(tuán)和兩個(gè)不同基團(tuán)時(shí)，如CX2YZ，此碳原子稱為前手性中心（預(yù)手性中心）(prochiralcenter).（二）前手性面有對(duì)稱面的不飽和烴經(jīng)過加成生成一對(duì)對(duì)映體，這就說明另一種前手性關(guān)系存在，即前手性面（prochiralface)。其中,Si-面和re-面的確定是,在正面看去O--->C--->H的順序其轉(zhuǎn)向是順時(shí)針的,那么這一面就叫做re-面;從平面的后側(cè)看去時(shí),O--->C--->H的順序其轉(zhuǎn)向是反時(shí)針的就叫做Si-面。分子中這兩個(gè)面也是對(duì)映異位關(guān)系。這種極高的立體選擇性，說明si面和re面是可以識(shí)別的，這兩個(gè)面稱為對(duì)映異位面。利用這一特點(diǎn)可以進(jìn)行不對(duì)稱合成，得到單一的光學(xué)活性體。這類區(qū)別對(duì)映異構(gòu)體和非對(duì)映異構(gòu)體的方法，我們可以把對(duì)映異位基團(tuán)和對(duì)映異位面的概念推廣到非對(duì)映異位（diastereotopic)的情況§3-2順反異構(gòu)順反異構(gòu)也叫做幾何異構(gòu)，與對(duì)映異構(gòu)不同，順反異構(gòu)體一般不呈現(xiàn)旋光性的差異，但異構(gòu)體之間表現(xiàn)出物理、化學(xué)性質(zhì)上的差別。這是因?yàn)樵诜肿又谢鶊F(tuán)間的距離的差別而引起的。

一、由雙鍵引起的順反異構(gòu)（C=CC=NN=N)

(一）含C=C雙鍵的化合物簡(jiǎn)單的烯烴化合物:W=Y或X=Z時(shí)(A)叫做順式,(B)叫做反式。

較復(fù)雜烯烴化合物:四個(gè)基團(tuán)全部不相同時(shí)，按順序規(guī)則排列。在雙鍵兩側(cè)基團(tuán)的位次都高于相應(yīng)的另兩個(gè)基團(tuán)時(shí)，該異構(gòu)體叫做Z型，另一個(gè)異構(gòu)體稱為E型。當(dāng)雙鍵的數(shù)目增多，W≠X和Y≠Z時(shí)，其異構(gòu)體的數(shù)目也是增多的。設(shè)n為雙鍵的數(shù)目時(shí)。其異構(gòu)體的數(shù)目一般為2n。如，順反異構(gòu)體的化學(xué)性質(zhì)上的差別：（1）反式的比順式穩(wěn)定(2)反式異構(gòu)體所占的空間體積較大，與體積有關(guān)的性質(zhì)，如密度、沸點(diǎn)和折射率都比順式低。1,2-二氯乙烯m/10-30C.mb.p./oCd20/g.ml-1n20m.p./℃順式6.3460.31.28371.4490-80.5反式047.51.25651.4454-50.0順反異構(gòu)體所含官能團(tuán)相同，其化學(xué)性質(zhì)基本相同。但是，這里也有一些例外。如：偶氮苯雙冠醚化合物的光異構(gòu)化，可用作分子光開關(guān)

二、由環(huán)引起的順反異構(gòu)環(huán)狀化合物由于連接成環(huán)的鍵的自由旋轉(zhuǎn)受到了環(huán)的限制，當(dāng)有適當(dāng)取代基存在時(shí)，產(chǎn)生順反異構(gòu)現(xiàn)象。在前面的例子中可以看到，環(huán)狀化合物的情況下，除了順反異構(gòu)以外也可能產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)體。但是，四員環(huán)的情況下因?yàn)橛袑?duì)稱面，故沒有對(duì)映異構(gòu)體。橋環(huán)化合物也可能產(chǎn)生順反異構(gòu)體，但無對(duì)映異構(gòu)體。如果兩個(gè)不同的環(huán)并聯(lián)時(shí)，不僅有順反異構(gòu)體，也有對(duì)映異構(gòu)體。因?yàn)閮蓚€(gè)環(huán)不同時(shí)可能是手性分子。通過非相鄰原子并聯(lián)的橋環(huán)化合物，是否存在順反異構(gòu)體，和環(huán)的大小有關(guān)。對(duì)于有張力的橋環(huán)，因?yàn)闃虮仨毷琼樖?，不可能存在反式?/p>

內(nèi)型（endo)和外型(exo)的區(qū)別：外型表示取代基(OH)遠(yuǎn)離兩個(gè)未取代橋中的長(zhǎng)橋，內(nèi)型則相反。如果兩個(gè)橋中有一個(gè)橋含有官能團(tuán)，則內(nèi)型是指取代基接近于官能團(tuán)的異構(gòu)體，外型則相反。又如2-苯基丙醛和甲基碘化鎂加成后水解生成赤式和蘇式的3-苯基-2-丁醇混合物，其中赤式是蘇式的兩倍。此反應(yīng)受了反應(yīng)物分子中原手性中心的影響，赤式過渡態(tài)比蘇式過渡態(tài)穩(wěn)定。從另一個(gè)角度，格氏試劑進(jìn)攻羰基時(shí)，從空間位阻較小的方向進(jìn)攻，也可以得到上述結(jié)果。

二、立體專一性反應(yīng)立體專一性反應(yīng)（stereospecificreaction)是指一定立體異構(gòu)的原料在某種條件下只得到一定構(gòu)型產(chǎn)物的反應(yīng)。這一反應(yīng)主要是因?yàn)榭ㄙe本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。兩種情況下只能得到一定的產(chǎn)物。立體專一性反應(yīng)也可以是100%的立體選擇率，如酶存在下的反應(yīng)。三、反應(yīng)過程中的構(gòu)型反轉(zhuǎn)在很多情況下，反應(yīng)發(fā)生構(gòu)型反轉(zhuǎn)。如鹵代烴的SN2反應(yīng)等。E(r)是拉伸張力，表示鍵長(zhǎng)偏離正常鍵長(zhǎng)的能量變化，其大小與鍵長(zhǎng)偏離值Dr的平方成正比。E(d)是非鍵張力，表示不成鍵的基團(tuán)之間的吸引力和排斥力。非鍵張力包括范德華力、偶極作用力、氫鍵作用力等等。這些作用力和不成鍵原子或原子團(tuán)之間的距離有關(guān)，尤其是色散力與距離的6次方成正比。如；丁烷比乙烷多了兩個(gè)甲基，由于甲基的體積大于氫原子，使得丁烷在乙烷的勢(shì)能圖上再附加范德華斥力作用能。經(jīng)推算丁烷全重疊構(gòu)象的范德華張力約為13k.Jmol-1,部分重疊構(gòu)象的范德華張力約為2k.Jmol-1。在構(gòu)象異構(gòu)體中，那些能量處于極限值的構(gòu)象成為構(gòu)象異構(gòu)體。另外，它們是由單鍵旋轉(zhuǎn)引起的，故又稱為旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體。值得注意的是，并不是任何化合物都是對(duì)位交叉式構(gòu)象比鄰位交叉穩(wěn)定。氫鍵的存在能使鄰位交叉式構(gòu)象比對(duì)位交叉式構(gòu)象穩(wěn)定。

二、鏈狀分子的構(gòu)象

（一）飽和烴及有關(guān)衍生物上述乙烷和丁烷的構(gòu)象分析的原理能很好地?cái)U(kuò)大應(yīng)用于其它簡(jiǎn)單烴類化合物。它們的構(gòu)象的空間張力，一般也是下列順序：

全重疊〉部分重疊〉鄰位交叉〉對(duì)位交叉

一個(gè)碳原子上的氫原子被甲基或其它基團(tuán)取代后，旋轉(zhuǎn)能壘有規(guī)則地增大。CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH(CH3)2CH3C(CH3)3ClCH2CH312.014.216.319.715.5Es/k.Jmol-1隨著取代基的數(shù)目的增加，其旋轉(zhuǎn)能壘變高。這與取代基的體積和形成的C-X鍵的鍵長(zhǎng)有關(guān)。

（二）含C=C和C=O鍵的化合物上面討論的是只涉及SP3-SP3鍵的旋轉(zhuǎn)，現(xiàn)在討論SP2-SP3鍵的異構(gòu)現(xiàn)象。如；在這類構(gòu)象中與SP3-SP3鍵的構(gòu)象異構(gòu)不同，重疊式構(gòu)象比交叉式構(gòu)象穩(wěn)定。當(dāng)然，氫原子與雙鍵重疊的B式比甲基與雙鍵重疊A式穩(wěn)定（0.63k.Jmol-1)。含有C=O的化合物構(gòu)象中，也與上述情況一樣，重疊式比交叉式穩(wěn)定，所不同的是與不飽和鍵重疊的是甲基，而不是氫原子。酮和醛類似，也是重疊式穩(wěn)定。其原因尚未有很好的解釋?？赡艿慕忉屖牵唬?）取代基和官能團(tuán)偶極的一端有一定的吸引力，并且隨不飽和官能團(tuán)偶極矩（C=C,C=O)增大而增大，故相應(yīng)重疊式的穩(wěn)定性隨之增加。但是當(dāng)a-C上有大體積基團(tuán)時(shí)可能出現(xiàn)例外的情況。（2）SP2碳的鍵角（120度）比SP3碳的109度大的原因。

CH3CH2CH3CH3CH=CH2CH3CH=O14.2k.Jmol-18.4k.Jmol-14.6k.Jmol-1這一結(jié)果，正好和雙鍵的偶極矩和碳原子的雜化程度有關(guān)，也就是與雜化軌道的鍵角有關(guān)。分子軌道法計(jì)算結(jié)果：上述數(shù)據(jù)是兩個(gè)乙醛分子構(gòu)象中，甲基與羰基氧的重疊密度(overlappopulation)。在重疊式構(gòu)象中，甲基氫和羰基總共有+0.0108的凈正重疊，而交叉式中只有+0.0009的凈正重疊。因此，重疊式比交叉式穩(wěn)定。

三、環(huán)狀分子的構(gòu)象環(huán)狀分子的情況與開鏈分子不同，由于環(huán)的存在角張力起著重要的作用。另外，還存在扭轉(zhuǎn)張力和非鍵張力，使分子的構(gòu)象比開鏈化合物復(fù)雜。（一）環(huán)烷烴及其衍生物環(huán)狀化合物中環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象最為重要：1）許多天然有機(jī)物中存在著6員環(huán)的結(jié)構(gòu)，故有實(shí)際的需要。2）體系本身的性質(zhì)適宜于進(jìn)行周密的分析，有利于理論研究。首先讓我們考察三員環(huán)~十二員環(huán)的燃燒熱。大量的數(shù)據(jù)已經(jīng)表明開鏈烷烴中每CH2的燃燒熱一般是659.0kJ.mol-1左右。下面比較一下與環(huán)烷烴的每CH2的燃燒熱?？梢钥闯?，小環(huán)的內(nèi)能，比其他環(huán)烷烴高得多，說明有很大的張力環(huán)己烷是張力最小的。<CCC的鍵角為104o，偏離正常SP3鍵角109.5o較大，也與碳原子核連線所成的角度(60o)相差甚遠(yuǎn)。因此，雜化軌道之間達(dá)不到最大重疊而形成彎鍵，故具有很大的角張力。理論計(jì)算表明，其C-C鍵的雜化軌道應(yīng)是SP4.26,P成分高達(dá)81%。因此環(huán)丙烷的C-C鍵介于s鍵和p鍵之間，且p成分較高，C-C鍵就不穩(wěn)定。并且環(huán)丙烷中的所有-CH2-都處于重疊位置具有相當(dāng)大的扭轉(zhuǎn)張力，易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。環(huán)丙烷中兩個(gè)碳原子之間采取重疊是構(gòu)象。環(huán)戊烷的平面構(gòu)象幾乎沒有角張力但由于所有的-CH2-都處于重疊位置，其扭轉(zhuǎn)張力高達(dá)63kJ.mol-1．無論信封式或半椅式，因有相鄰的四個(gè)或三個(gè)碳原子在一個(gè)平面上，使得部分-CH2-發(fā)生重疊，故有較大的扭轉(zhuǎn)張力，達(dá)27kJ.mol-1．此外也有一定的非鍵張力．為什么環(huán)己烷的椅式構(gòu)象比船式構(gòu)象穩(wěn)定呢?椅式的每?jī)蓚€(gè)相鄰碳原子都相當(dāng)于一個(gè)丁烷中的鄰位交叉構(gòu)象.所以構(gòu)象中的各種張力減少到了最低程度。而船式構(gòu)象比一是構(gòu)象多個(gè)兩個(gè)丁烷的全重疊構(gòu)象，增加了扭轉(zhuǎn)張力；另一方面是船式構(gòu)象中船頭和船尾兩個(gè)氫原子的距離(0.183nm)比范德華半徑之和(0.24nm)小得多,產(chǎn)生很大的非鍵張力。據(jù)測(cè)定，船式構(gòu)象比椅式構(gòu)象能量約高28.9kJ.mol-1。室溫下船式構(gòu)象之占0.1%。環(huán)己烷椅式構(gòu)象中的兩種鍵：a鍵(axial)和e鍵(equatorial)環(huán)己烷船式構(gòu)象中的四種鍵：a鍵(axial)和e鍵(equatorial)f鍵(flag-pole)b鍵(bowsprit)一取代環(huán)己烷的椅式構(gòu)象：?jiǎn)稳〈h(huán)己烷的構(gòu)象中取代基位于平伏鍵的構(gòu)象比直立鍵的構(gòu)象穩(wěn)定。為什么？實(shí)驗(yàn)證實(shí)：氯代環(huán)己烷用低溫結(jié)晶法只得到平伏鍵的構(gòu)象晶體。把該晶體在-150o下重新溶解在溶劑中時(shí)，其NMR譜圖上只出現(xiàn)平伏鍵氯代物的信號(hào)特征，而無直立鍵構(gòu)象異構(gòu)體的信號(hào)。鄰位氫耦合，在00和1800時(shí)耦合常數(shù)最大。Karplus預(yù)測(cè)的鄰位氫之間的角度和偶合常數(shù)的關(guān)系

環(huán)己烷椅式構(gòu)象中構(gòu)象反轉(zhuǎn)現(xiàn)象：由于環(huán)己烷的碳-碳單鍵可在一定范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)，一種椅式構(gòu)象通過成環(huán)鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)反轉(zhuǎn)為另一種椅式構(gòu)象。如果取代基增大，則a鍵取代基的構(gòu)象所占比例更少，原因是直立鍵取代基和C-3和C-5的直立鍵取代基之間的非鍵張力增大。叔丁基取代的環(huán)己烷的構(gòu)象中a-鍵構(gòu)象等于零，100%的e鍵構(gòu)象。

2-烷基環(huán)己酮：和鏈狀分子一樣，e鍵上的烷基與羰基重疊，相當(dāng)于鏈狀醛酮較穩(wěn)定的構(gòu)象；另一方面六員環(huán)中烷基在e鍵可降低非鍵張力而穩(wěn)定。穩(wěn)定構(gòu)象還取決于分子中其它一些因素，如氫鍵;結(jié)論：六員環(huán)一般是趨向于椅式構(gòu)象；各個(gè)取代基特別是大的取代基盡可能據(jù)e鍵的位置。但分子內(nèi)有偶極作用或氫鍵存在時(shí)，則優(yōu)勢(shì)構(gòu)象取決于各種作用力的相對(duì)強(qiáng)弱。環(huán)己烷的順反異構(gòu)和對(duì)映異構(gòu)：以二甲基環(huán)己烷為例。

反式1,2-二甲基環(huán)己烷的構(gòu)型對(duì)映體反式1,2-二甲基環(huán)己烷的e,e構(gòu)象有一對(duì)構(gòu)型對(duì)映體，如：它們互為鏡像不能重疊。

順式1,2-二甲基環(huán)己烷的構(gòu)象對(duì)映體一個(gè)甲基是e鍵，另一個(gè)甲基是a鍵,即它僅有ea構(gòu)象，且也有互為鏡像的兩種，它們不能重疊，但可以通過構(gòu)象反轉(zhuǎn)而相互轉(zhuǎn)化，是構(gòu)象對(duì)映體。但是構(gòu)象異構(gòu)體相互轉(zhuǎn)變的能量很低，兩者并存，因而沒有旋光性，也不能分開。e.e.aae.a.a.e.（3）中環(huán)和大環(huán)環(huán)辛烷到十一烷的張力都比環(huán)己烷大，但彼此間相差不大。其原因是構(gòu)成這些環(huán)的碳原子都不全在一個(gè)平面上，鍵角接近于正常的109.5o，主要是非鍵張力在起作用。

跨環(huán)張力(transannularstrain)：在某些環(huán)中不直接相連的原子間的距離可能小于范德華半徑之和，此時(shí)產(chǎn)生的排斥力成為跨環(huán)張力。其中兩個(gè)氫之間的距離為0.184nm,小于范德華半徑之和。在更大的環(huán)狀化合物中各種張力又減小到很小，所以大環(huán)化合物的穩(wěn)定性與開鏈烴接近。順式中標(biāo)出的兩個(gè)氫距離近,還有三個(gè)鄰位交叉作用非鍵張力大,一個(gè)直立鍵和一個(gè)平伏鍵相互稠和可以發(fā)生反轉(zhuǎn)反式中兩個(gè)標(biāo)出的氫的相對(duì)距離遠(yuǎn),非鍵張力小,兩個(gè)環(huán)通過兩個(gè)平伏鍵相互稠和的,不能發(fā)生反轉(zhuǎn)經(jīng)測(cè)定，順式的內(nèi)能比反式高11.2kJ.mol-1。

(二）環(huán)烯烴類化合物

環(huán)丙烯和環(huán)丁烯：這些化合物因?yàn)橛须p鍵，都是平面型的，因此有很大的張力。它們的穩(wěn)定性比相同原子數(shù)的環(huán)烷烴更小。象環(huán)丙烯只在低溫下才能存在。環(huán)戊烯也是接近平面型的，而環(huán)己烯是半椅型的。環(huán)烯類化合物的順反異構(gòu)：六員環(huán)以下的較小的環(huán)烯中的雙鍵使環(huán)中碳原子處于順式位置。七員環(huán)的反式環(huán)庚烯極不穩(wěn)定，原因是C-1和C-5上環(huán)內(nèi)氫原子有強(qiáng)的非鍵張力（也看作是一種跨環(huán)張力）迫使它變?yōu)轫樖?。隨著環(huán)的增大，這種非鍵張力隨原子間的距離增大而減小。從環(huán)辛烯到環(huán)癸烯，它們的反式異構(gòu)體都可以分離出來。但反式比順式穩(wěn)定性差。而環(huán)十一烯環(huán)十二烯，則反式異構(gòu)體比順式的穩(wěn)定。這一點(diǎn)與開鏈烴類似。

橋環(huán)烯烴：橋頭有雙鍵的化合物不太穩(wěn)定。如雙環(huán)[2.2.1]庚-1-烯不能制得，但雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯很易制得。這是因?yàn)殡p鍵連于橋頭碳原子，這就要求橋頭碳原子SP2雜化，并迫使該碳原子的s鍵壓縮在一個(gè)平面上，但這樣扭轉(zhuǎn)張力極大，不易達(dá)到。結(jié)論：如果組成橋環(huán)的碳原子在七個(gè)以下，雙鍵不能連在橋頭碳原子上，當(dāng)環(huán)足夠大時(shí)穩(wěn)定性增加。也就是說，環(huán)比較大而柔韌的橋頭烯，由于張力降低，因而可以存在。

四、構(gòu)象分析一個(gè)分子的總立體能量與它的幾何形狀有關(guān)。在一個(gè)化學(xué)反應(yīng)中，分子的基態(tài)、過渡態(tài)和產(chǎn)物有不同的幾何形狀，從而導(dǎo)致其能量的不同，由此影響一個(gè)分子的穩(wěn)定性及反應(yīng)的活性。通過研究分子的構(gòu)象來分析分子的物理和化學(xué)性質(zhì)，稱為構(gòu)象分析。環(huán)己烷體系：a鍵與e鍵的能量差稱為該取代基在環(huán)己烷中的構(gòu)象能。構(gòu)象(A)中有兩個(gè)a鍵取代基，其構(gòu)象能之和E=7.1+2.1=9.2kJ.Mol-1；而構(gòu)象(B)中只有一個(gè)a鍵，其E=2.9kJ.mol-1。故B為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。

AE=7.1kJmol-1,BE=2.9kJmol

例外的特殊情況：鄰位原子所連基團(tuán)的偶極排斥作用對(duì)構(gòu)象有強(qiáng)烈的影響。原因：C-Br和C=O都是強(qiáng)極性基團(tuán)，當(dāng)溴處于e鍵位置，則倆著排斥作用大，使平伏型構(gòu)象不穩(wěn)定。構(gòu)象對(duì)化合物性質(zhì)的影響：1）對(duì)物理性質(zhì)的影響

對(duì)化學(xué)性質(zhì)的影響在KI-acetone中脫溴，內(nèi)消旋體比旋光體快100倍。

氧化反應(yīng)a鍵和e鍵都要消失，而乙酰化反應(yīng)則要保留下來。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到被氧化的碳原子要發(fā)生SP2雜化時(shí)，隨著a鍵和e鍵的消失，兩個(gè)立體異構(gòu)的過渡態(tài)之間的能量差比起起始物的能量差要小。顯然，這樣能量高的順式醇反應(yīng)所需活化能小，反應(yīng)速度快。另一方面，在鉻酸中間體中順式a鍵有大的基團(tuán)CrO3H，空間張力很大，只有迅速離去，才能解除其過大的張力。當(dāng)?；瘎┲饾u與羥基成鍵時(shí)，取代基的有效體積變大了，順式比反式能量高，其值大于起始物能量2.9kJ.mol-1。因此順式的反應(yīng)性活化能比反式的大，故順式的乙酰化反應(yīng)速度慢。另一方面，從產(chǎn)物的構(gòu)象也可得出同樣的答案。構(gòu)象對(duì)化學(xué)平衡的影響：在化學(xué)平衡中較穩(wěn)定的構(gòu)象異構(gòu)體占優(yōu)勢(shì)。§3-5空間效應(yīng)

空間效應(yīng)：分子內(nèi)各個(gè)基團(tuán)之間，或兩個(gè)分子相互接近時(shí)不同分子的基團(tuán)之間，通過空間直接相互作用所引起的取代基效應(yīng)，稱為空間效應(yīng)。引起空間效應(yīng)的因素：取代基的大小和形狀空間效應(yīng)的表現(xiàn)：影響物理性能、反應(yīng)平衡、反應(yīng)速度和反應(yīng)部位。空間效應(yīng)包括：空間張力鍵角張力