2 材料表面處理工藝及設(shè)備

2材料表面處理工藝及設(shè)備引言：復(fù)合材料作為一個多相體系、材料的性能除了與組份材料有關(guān)之外，還與組份材料之間的界面性能有密切的關(guān)系。復(fù)合材料界面理論就是一門專門研究復(fù)合材料界面性能的課程。復(fù)合材料界面理論在復(fù)合材料生產(chǎn)中的應(yīng)用即為增流材料的表面處理。2.1增流纖維表面處理的意義一、復(fù)合材料基本性能與增流材料和共體材料間界面性能的（或與增強纖維表面處理的）關(guān)系。1、復(fù)合材料的基本性能與單一組份材料性能的非線性關(guān)系，再次表明界面性能在復(fù)合材料基本性能中的重要作用。2、復(fù)合材料的界面性能，當(dāng)然與纖維、本體兩者的表面性能有關(guān)，但更重要的是取決于纖維的表面性能（表面組成、法桿，性質(zhì)等）。3、材料表面處理的目的，改善纖維的表面性狀、提進纖維與基體間的粘接性能，最終提高復(fù)合材料的基本性能。二、阻礙或影響纖維與樹脂基體相互粘接的主要因素①GF呈文柱體、光滑表面，其表面張力較大，具有多層吸附水。（化學(xué)吸附水及物理吸附水。）②GF支柱絲及紡織工序中，GF表面常二余力紡織型浸潤劑（石型浸潤劑），其中的蟲省責(zé)物質(zhì)如果有留于GF表面，將嚴重妨礙GF/Resin的界面粘接。③從相密性原理和分子擴攻原理分析：GF與多類聚合物樹脂法檢均相差很大、相離性差；GF分子非極性，樹脂分子有些雖有粘性基因，但由于分子鏈長、基因大，使其極性基因受到別，與分子纖維與樹脂分子之間不易相互擴散。④另外，CF因其表面惰性，尤其是高CF，這與樹脂的浸潤性和粘接性均很差。關(guān)于纖維表面性能改善經(jīng)過了長期研究，不同的纖維由于表面特性不同，采用的處理方法也不同，如GF有效的方法是被覆表面處理劑，而CF則有氧化法等其他方法。無論那種方法無非是在纖維/樹脂界面上產(chǎn)生一系列物理、化學(xué)變化，提高纖維與樹脂之間的浸潤性和粘接性。關(guān)于表面處理劑在GF表面及界面的微觀物理、化學(xué)反應(yīng)，我們將在后面的處理劑的作用機理時講授、這是我們看看處理劑對GRP宏觀性能的影響。三、舉例說明纖維源表面處理對其性能的影響1.處理劑對GRP人工氣候老化結(jié)果的影響來源處理的GF→GRP初始強度很低，因老化強度損失嚴重、曲線下降速度較快。經(jīng)處理的GF→GRP強度下降緩慢，具有更高的強度保留值。2、處理劑對FRP耐水性的改善幾種處理劑對196#聚酯FRP水煮后彎曲強度保留。處理劑率（%）留度保強時間（h）煮水處理劑率（%）留度保強時間（h）煮水未處理沃蘭A-151KH-570原始強度（kg/cm2）28244872252069.953.954.050.648.8324084.370.955.852.249.8303096.092.482.269.663.2338093.391.685.467.261.2而且處理劑對于FRP的耐腐蝕性，電絕緣性對FRP的強度（特別是濕度下的強度）提高等等，都有顯著的效果。2.2GF的表面性質(zhì)一、玻璃纖維與樹脂的界面界面的概念，即兩種不同介質(zhì)的交接面。物化中的界面，根據(jù)物質(zhì)的聚集狀態(tài)，界面分為五種。纖維壇流聚合物在合材料中的界面，主要是指纖維與樹脂間的界面，以及纖維與填料、樹脂與填料等界面。關(guān)于纖維瑟樹脂的界面性能，我們已經(jīng)說過主要取決于纖維的表面性能，因此我們不是通過GF的表面性能y而不是GF/樹脂的界面性能。二、壇流材料的表面性質(zhì)包括填料的表面的物理性質(zhì)，化學(xué)特性及表面性能與共的法的關(guān)系。1、壇流材料表面的物理特性（表面形態(tài)、比面積）電光學(xué)或電子顯微鏡研究纖維表面形態(tài)，（之柱體表面光滑，直流小5～20M、20M～30M）。由于纖維直流很細，因而在復(fù)材中具有很大的比表面積As。（所謂比表面積As是指單位體積物質(zhì)所占的表面積，As=（米-1））因此對一定量物質(zhì)單位，As表面物質(zhì)的分散程度。）例如，1cm3的玻璃塊，拉成直徑為8M的GF時，其表面積由6cm2木方加5000cm2，約增加800倍。下表（見P64，表2-1）是幾種坊流纖維的物理性質(zhì)及表面性質(zhì)。①纖維直流越小，其比表面積越大，當(dāng)即分散程度越大。②碳纖維阻力較大的表面，而不明，碳在碳纖維的表面較小，GF介于它們之間。2、纖維表面的化學(xué)特性及表面自由纖維的表面化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)與本體不完全相同，一般認為GF一面存在以下幾種化學(xué)結(jié)構(gòu)組分：①→Si—O-，新生態(tài)②→Si—OH，不在層結(jié)構(gòu)③→Si—OD，（D+為堿，堿土金屬離子）④當(dāng)→Si—OH很接近時，易形成氫鍵離合。其中，GF表面結(jié)構(gòu)主要是第2種堿層結(jié)構(gòu)，第一種新生態(tài)，不穩(wěn)定暴露在處易吸水轉(zhuǎn)變或在層結(jié)構(gòu)，和3種結(jié)構(gòu)分量很少。綜上所述，GF表面結(jié)構(gòu)可認為，以硅層結(jié)構(gòu)為主，有可分氫鍵合，含有少量堿，堿土全部氧化物，并且表面層吸附多層小分子。纖維的表面的元素和管觸周，決定了它們表面的反應(yīng)活性，通過改變纖維表面的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)，以提高其化學(xué)活性，這就是表面處理劑的機理。纖維的表面自由能纖維表的自由能的大?。幢砻鎻埩Γ┦呛饬坷w維能合與樹脂達到良好浸潤的標準。（一般規(guī)體、固體若要使游體潤濕、創(chuàng)固體表面強力應(yīng)大于液體表面張力）常用元體材料的表面張力約是35～45達周/厘米之間。如：通用型聚酯35達周/cm，雙酚A環(huán)氧43達周/cm。因此要求纖維的表面張力大于45達周/cm。大多纖維由于是有氧化表面，有利于和成具有高表面自由能（表面流力）的表面，但其它的表面被污染，張表面吸咐小，則表面張力下降，結(jié)合影響纖維基面的潤濕。3、表面性質(zhì)與表面結(jié)構(gòu)的關(guān)系纖維的表面性質(zhì)（尤其是表面化學(xué)性質(zhì)、表面自由能、表面反應(yīng)活性）的與其表面化學(xué)組分有關(guān)，而且與其表面結(jié)構(gòu)也有關(guān)。①知道潔凈的活性表面自由能較高，但若表面污染（尤其是表面吸水）則將改變其表面結(jié)構(gòu)，降低纖維的表面自由能而實際情況是GF具有較大的比表面積，組分中的非二氧化硅組與微觀的均勻性和吸濕性，因此GF表面很吸水，表面經(jīng)多層吸附后而形成水月共（厚度設(shè)為水分子的100倍）。所以GF使用前必須通過熱處理的除去表面的吸附水（加熱110～150℃只能除去物理吸附水，加熱800℃方可除去化學(xué)吸附水）。②表面吸附水不公降低了表面自由能，而且還被GF的結(jié)構(gòu)，影響其表面化學(xué)反應(yīng)活性。a、由于在纖維SiO2網(wǎng)絡(luò)中會有D+，吸附水的作用引起水介，產(chǎn)生堿性水溶液。b、石堿性水將與SiO2網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)，破壞[SiO2]骨架，使GF強度急劇下降c、而生成的繼續(xù)產(chǎn)生堿性溶液，破壞[SiO2]骨架。界面理論的產(chǎn)生及其內(nèi)容。針對阻礙GF與樹脂界面粘接的各種因素（主要有三點）和玻璃纖維的表面特性，許多科研人員進行了大量研究。如：①60年代初，F(xiàn).E，Huit運用紅外光譜技術(shù)發(fā)現(xiàn)氯硅烷在室溫下與干大床的GF表面（硅層結(jié)構(gòu)）可發(fā)現(xiàn)化學(xué)吸附現(xiàn)象。②65～68年，J.G.Kite與K.E.Bell也報導(dǎo)了用帶有機管能取代基的三甲氧基硅甲苯緩江回流SiO2、于150℃于大床，同樣出現(xiàn)工學(xué)吸附。③70年工，J.L.Keining等人采用付立葉轉(zhuǎn)換江射光譜（FFIR）技術(shù)，發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)劑與GF之間經(jīng)反應(yīng)而形成Si—O—Si鍵。④1小時，利用放射示譜技術(shù)，和電子顯微鏡進行研究證明，偶聯(lián)劑對樹脂也能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成共價鍵等等。根據(jù)大量的研究結(jié)果，逐漸形成了一些關(guān)于改善GF/樹脂界面粘接性能的界面理論假設(shè)。如：偶聯(lián)理論減輕界面局部應(yīng)力理論防水層理論潤濕理論等其中最具有代表性，最能說明問題的定偶聯(lián)理論。所謂倆聯(lián)理論：玻璃纖維表面需要經(jīng)過偶聯(lián)劑進行表面處理。從化學(xué)結(jié)構(gòu)看，處理分子中一般含有兩類性質(zhì)不同的基因，一個基因（如烷氧基）能與無機物，如被動，金屬等表面上的M—OH（M—Si.Al.Fl等）起在學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵；另一個基因，（如乙烯量）能與樹脂起化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵這樣纖維與樹脂通過處理劑仍化學(xué)鍵“偶聯(lián)”起來，獲漢良好的粘接，并有效地抵抗了水等有害物質(zhì)的侵蝕。但偶聯(lián)理論也具有其局限性：①認為處理劑膜為單分子層，但實際上倆聯(lián)劑很少是以單分子層形式存在，通常則定的多聚體（多分子層）的形式被附著在一個表面。②不能解釋為什么有些處理劑的并不能與樹脂發(fā)生反應(yīng)，但仍有較好的處理效果。如沃蘭與不氧樹脂沃蘭與熱塑性樹脂等因此偶聯(lián)理論需要其他理論進行補充。下面我們根據(jù)倆聯(lián)理論等講授。2.3表面處理劑的作用機理和應(yīng)用一、表面處理劑的人類據(jù)報導(dǎo)，目前國外已有GF表面處理劑150多種，按化學(xué)組成可分四類：有機酸氯化鉻絡(luò)合物類、有機硅烷類、非硅烷類、酞酸酯類。根據(jù)它們在GF表面處理應(yīng)用的技術(shù)，我們主要介紹多一二類。而對酞酸酯類僅作一般介紹。二、表面處理劑的作用機理1、有機酸氯化鉻絡(luò)合物類處理劑的作用機理。結(jié)構(gòu)通式：以沃蘭（volcm）（甲基丙烯酸氯鉻）為例：①活蘭的水介反應(yīng)。②與波纖表面的反應(yīng)沃蘭溶液在GF表面并非常分子層，而是多分子層存在。若按GF表面要的總鉻量計算，化學(xué)鍵合約占35%，而物理結(jié)合（吸附）和積占65%。但化學(xué)鍵合的偶聯(lián)效應(yīng)最佳。沃蘭水溶液與GF表面的反應(yīng)，必須調(diào)節(jié)處理液的PH值、（PH=4～6），有兩個作用：a.幅中性有利于活蘭溶匯與GF表面的反應(yīng)，提高化學(xué)鍵合的鉻合量，從而增加處理效果；b.保持處理液的穩(wěn)定性，在流酸條件下，水溶性羧酸絡(luò)合物較容易分子間自聚，而在PH4～6條件下則穩(wěn)定一些。鉻絡(luò)合物在GF表面的作用，改變了GF原來的化學(xué)性能，不僅降低了GF表面對水的吸附性，同時也提高了與樹脂基的反應(yīng)能力。③與樹脂的反應(yīng)沃蘭分子中的甲基丙烯酰基中的不飽和雙鍵參入不飽和聚酯樹脂的聚合反應(yīng)。2.有機硅烷類處理劑化學(xué)結(jié)構(gòu)通式RnSiX4-n（n=1、2或3，但絕大數(shù)情況n=1）通式中×是容易水介的基因，水介質(zhì)與GF表面作用，而R是有機集團，其中含有能與樹脂作用形成化學(xué)鍵的活性基因，如①基因與GF表面的作用機理：a、首先，有機硅烷水介生成硅醇。b、硫醇與GF表面反應(yīng)；硫醇基與GF硅層結(jié)構(gòu)中的羥花脫水反應(yīng)到形成Si—O—Si鍵，同時，硅烷分子間也脫水聚合的膜。這樣，硅烷處理劑與GF表面化學(xué)鍵合起來了，因此改變了GF表面原來的性質(zhì)（庫水，憎有機基因），使之具有憎水，而親有機基因的性質(zhì)。水溶性硅烷倆聯(lián)劑的穩(wěn)定性較差。新配制群烷處理，基本是單體和聚硅醇（二聚體、三聚體），它們?nèi)苡谒?，具有良好的偶?lián)效果，但若長時間不用，單體，低聚體將自聚產(chǎn)生高聚體從溶匯中沉淀出來，從而表頭偶聯(lián)效果。如，A-151（乙烯基三2氧基硅烷）的穩(wěn)定性（教材PFF）。因此，水溶性硅烷處理劑的使用原則是現(xiàn)配現(xiàn)用。通式中不同的基因?qū)⒂绊懰樗俣群途酆纤俣龋瑢嶋H上了）與GF表的偶聯(lián)效果。水介速度太快，并且水介產(chǎn)物又是硅烷的縮合催化劑，使硅醇快速的引縮合成多聚體，無法再在GF表面上成均勻的落月光，因此它們很少使用，僅能在有機溶劑中使用。當(dāng)為—OCH3，—OC2H5，—OCH2CH2OCH2等，基因時，水介速度比較緩慢，所生成的硅醇也較穩(wěn)定，并且有些還具有較高的溶解度，這些都有利于與GF表面的偶聯(lián)反應(yīng)。②R基因與樹脂的作用不同的R基因，適合不同類型的樹脂a、R為這類不飽和基因?qū)Σ伙柡途埘?，丙烯酸樹酸特別有效。b、R為首先適合環(huán)氧樹脂。同時，也適合聚酯樹脂（環(huán)氧基與聚酯中不飽和雙鍵的加成硅）和酚醛樹脂（環(huán)氧基與酚羥基的反應(yīng)）c、R為NH2，R2N—，這類胺基適合于氧，聚氨脂樹脂（發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）和酚醛，三聚氯胺樹脂（對其有促進作用）三、GF表面處理劑的品種及應(yīng)用教材P81-83表2-2列出了目前國內(nèi)外最常用的GF表面處理劑的品種及其應(yīng)用范圍。2.4GF表面處理工藝一、表面處理方法目前GF表面處理方法主要有三種，即前處理法，后處理法和遷移法。它們的概念及基本內(nèi)容見教材P87～88。由于前處理法有些技術(shù)問題尚待研究，遷移法的處理工藝又比較簡單，而且它們的適用范圍相對來講要窄一些。因此我們主要講：二、GF表面的后處理工藝GF的后處理工藝主要包括除去浸潤劑和被覆處理劑兩大工序，根據(jù)設(shè)備不同，它們既可分別進行，也可以采用聯(lián)合機組連續(xù)進行。1、除去浸潤劑GF表面的后處理工藝正常適合紡織型漬潤劑的GF及幟物，因此這類GF及組物在被覆表面處理劑之前，必須除去紡組型浸潤制。并且浸潤到除去越徹底越好，浸潤劑除去的程度采用殘留量來衡量（是指GF或其織物上殘有的油，蠟等物質(zhì)的百分數(shù)）除去浸潤劑，可采用洗滌法和熱處理法。洗滌法：根據(jù)浸劑的組成，采用堿淤，肥皂水，有機溶劑等，分解和洗去浸潤劑，被助布上的殘留量降到0.5～0.3%，殘留量相對較高，但GF的雖度不受影響。熱處理法：采用加團結(jié)方式，使GF及織物表面上的浸劑組分經(jīng)揮發(fā)，碳化、烘燒而降去。根據(jù)加熱溫度，又可分為：低濕（250～300℃），中溫（300～450℃），高溫（7450℃）熱處理。而熱處理時間則應(yīng)依據(jù)溫度的高低，處理方式連續(xù)性與否以及產(chǎn)品的要求而定。采用熱處理法除去浸潤劑，殘留量可降到很低，但對GF及組物的強度有影響。熱處理溫度越高，時間越長，浸潤劑當(dāng)然除的越完全，但強度損失也越大，如在500℃下處理1分鐘，GF的強度下降40—50%。因此，熱處理的效果應(yīng)該由GF及織物的殘留量與強度損失同其衡量。但其中殘留量是主要指標，既在確保一定強度情史下，殘留量越少越好。實踐證明（P91）熱處理工藝中具體采用的溫度和時間應(yīng)依據(jù)產(chǎn)品的用途而定；如，用于電器絕緣的到璃布要求經(jīng)熱處理后，殘留量0.1%，強度下降不超過30～40%。2、被覆處理劑①被覆處理劑的工藝流程②各工藝的作用弓烘：除去玻璃布上大量水份，以便控制烘熔溫度的穩(wěn)定。通常采用的弓烘條件為80℃，3min。烘熔：提供處理劑與纖維表面反應(yīng)的最佳溫度，有利于處理與纖維表面發(fā)生作用。為了保證良好的處理效果，對于不同的處理劑必須嚴格控制烘熔溫度和烘熔時間。水洗：除去未與纖維表面作用的處理劑，主要是沃蘭中游離的鉻離子及各種水溶性雜質(zhì)（水溶性鹽類）。干燥：除去水法后纖維上的水份，干燥條件無嚴格要求，一般是在120℃下干燥5m的。③幾種常用處理劑的處理工藝參數(shù)數(shù)參及工藝劑理處數(shù)參及工藝劑理處處理液配制浸漬（室溫）弓烘烘熔水洗干燥沃蘭濁度1.5%PH5-6（5%氨小調(diào)節(jié)）機組：車速手工：5-10S80℃/3min140-160℃7-15分沖洗3min120℃/5minA—151濃度1%PH9-10、玖配玖用機組：車速手工：5-10S80-100℃/3min160-180℃7-15分沖洗3min120℃/5minKH—550濃度1%機組：車速手工：5-10S80-100℃/3min105-180℃10-25分沖洗3min120℃/5minB—201濃度1.5%玫配玖用機組：車速手工：5-10S80℃/3min100-110℃1-2h沖洗3min120℃/5min三、影響GF表面處理效果的因素1、處理劑的種類及用量不同種類的處理劑，對其總體樹脂的適應(yīng)性不同；真正起偶聯(lián)作用的偶聯(lián)劑是微量的偶聯(lián)的單分子層，因此偶聯(lián)劑的用量不能過多，通常為1-3%，偶聯(lián)劑用量的確定有實驗法和計算法，關(guān)于偶聯(lián)劑的計算法是三校教材P52。2、處理方法的影響不同的處理劑，不同的處理方法會影響處理效果如KH-560，采用前處理法和遷移法，可得upGFRP強度提高20%左右，但若采用后處理法，效果并不明顯。3、烘熔溫度的選擇烘熔主要提供偶聯(lián)劑與GF反應(yīng)的最佳溫度，溫度過低影響反應(yīng)速度，達不到原有的效果，溫度過高可能引起處理劑分解，內(nèi)聚等不良后果。4、烘熔時間的選擇5、處理液的配制及使用配制時無控制調(diào)節(jié)處理液的PH值，以抑制水解產(chǎn)物的自行綜合防，配值物質(zhì)是水介產(chǎn)物的強綜合催化劑。2.5CF的表面處理工業(yè)CF表面處理的目的是改善CF的表面惰性，坊大表面活化，最終提高碳纖維增強復(fù)合材料中CF與基體的結(jié)合強度。CF表面處理的方法有不少報導(dǎo)，歸納起來分為下面四類：表面清潔清氣相氧化法液相氧化法表面涂層法它們或是清除CF表面雜質(zhì)，在CF表面亂成微孔或刻蝕溝槽，或是壇加表面活化，引進具有極性反應(yīng)性己的與樹脂起作用的中間層。一、表面清潔法通常CF有一定吸水性，纖維空隙中可能殘留有機熱解產(chǎn)物及粘染環(huán)境污物。采用表面清潔法，將CF在惰性氣體保護下，加熱到一定的高溫并休溫一定的時間，可以達到清除表面吸附水，有機裂解產(chǎn)物，凈化其表面的目的，一般來講，這種方法，可使CF與共體的結(jié)合強度提高1倍左右。二、氣相氧化法空氣氧化一般是在管式爐中進行，反應(yīng)溫度控制在350～600℃之間，反應(yīng)時間根據(jù)碳纖維種類和所需氧化程度而定，此法設(shè)備簡單，反應(yīng)時間短，易和碳纖維生產(chǎn)線銜接進行連續(xù)處理，如果反應(yīng)條件緩和，處理后碳纖維的抗拉強度可基本保持不變或稍有增加。空氣氧化處理后，碳纖維的表面積增大，活性官能團增多，所制復(fù)合材料的剪切強度提高。例如Thornel-25碳纖維于400℃的空氣中氧化16～30h，其剪切強度可從28.5MPa增至41.5MPa，提高了68%。很少單獨使用氧或臭氧來處理碳纖維，更多的情況是在空氣中加入一定量子力的氧或臭氧。用二氧化碳作氧化劑時，其作用及效果和用氧氣基本一樣。都能使纖維表面積和復(fù)合材料的剪切強度明顯提高。碳纖維經(jīng)過含CO2（或含CO2的惰性氣體），溫度為900～1300℃的反應(yīng)爐，并在爐內(nèi)停留時間約為3～240s，反應(yīng)后纖維質(zhì)量損失為0.5%～7%，其復(fù)合材料的剪切強度可從21Mpa提高到42～70MPa，處理后單絲的抗拉強度基本上無大的變化。少量金屬雜質(zhì)，特別是銅、鉛、釩等過度金屬，可加速石墨的氧化，控制這類催化氧化，可使碳纖維表面變得粗糙但卻又不過度刻蝕，以免降低纖維力學(xué)性能，例如，纖維束在熱的1%的醋酸銅溶液中浸漬15min，在空氣中干燥后再在空氣中加熱至500℃，經(jīng)30min冷卻后，其絲束先用稀醋酸洗，再用蒸餾水洗，空氣中干燥，其復(fù)合材料的剪切強度可從未處理的21.2～28.2MPa提高到44.0～48.0MPa，碳纖維還可先浸銅、鉛、鈷、鎘的甲酸鹽或硝酸鹽的水溶液，然后再在200～600℃進行氣相氧化。在空氣或氧中氧化時，適當(dāng)加入SO2鹵素或鹵代烴，能防止碳纖維的過度氧化。三、液相氧化法一般來說，液相氧化的效果比氣相氧化法好，條件適當(dāng)時，其復(fù)合材料的剪切強度可增加1倍以上，而纖維的強度僅略有降低。氣相氧化則相反，有時剪切強度增加不多而纖維的抗拉強度卻明顯下降。這可能是液體和氣體對纖維的侵蝕情況有所不同，液相時只氧化纖維表面而氣相氧化劑可能滲透較深，尤其在表面有微裂和缺陷處。但是，液相氧化多為間歇操作，處理時間長，操作繁雜，難以和碳纖維生產(chǎn)線直接相連接。1、硝酸法硝酸法是常用的液相氧化法。人造絲基碳纖維經(jīng)硝酸處理后，其表面積和官能團均增加。圖8-12表明，同一處理時間，硝酸濃度愈大，表面生成的羧基濃度越高。以60%硝酸處理時，表面官能團在初期隨處理時間快速增加，隨后逐漸趨于平穩(wěn)。用20%硝酸處理時，效果很不明顯，因此多采用60%以上的濃硝酸進行處理。曾有專利提出先將原纖維用60%硝酸處理，然后在惰性氣體中于300～600℃熱處理，使纖維中吸附的水分、其他不純