分析化學(xué)儀器分析部分03課件

3.1概述AES定義：根據(jù)待測(cè)物質(zhì)的氣態(tài)原子被激發(fā)時(shí)所發(fā)射的特征線狀光譜的波長和強(qiáng)度來測(cè)定物質(zhì)的元素組成和含量的分析技術(shù)。AES分析過程

試樣蒸發(fā)、分解、激發(fā)產(chǎn)生輻射輻射經(jīng)色散形成光譜檢測(cè)記錄光譜根據(jù)光譜進(jìn)行定性、定量分析3原子發(fā)射光譜法1)靈敏度、準(zhǔn)確度高、選擇性好：一般可達(dá)0.1－10ppm，經(jīng)富集可達(dá)ppb.RSD一般為10％，ICP光源RSD小于1％。

幾十種元素可同時(shí)測(cè)定（Co,Ni等）

2)廣譜性：可直接分析固、液和氣體樣品（70多種元素），

3)操作簡便，分析速度快，用量少。4)AES屬相對(duì)分析法，需要一套標(biāo)準(zhǔn)樣品。而且標(biāo)準(zhǔn)樣品不易配制、且組成易變化。5）只能用于組成測(cè)定，而不能給出結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)等信息6)對(duì)一些非金屬元素靈敏度較低。AES的特點(diǎn)

3.2.2原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生及特征：原子光譜發(fā)射光譜紫外可見光譜△E＝1.7－6.2eV對(duì)應(yīng)波長200－750nm線狀光譜量子化能級(jí)對(duì)應(yīng)線狀光譜

特定元素具有特定結(jié)構(gòu)、特定光譜項(xiàng)，對(duì)應(yīng)特征光譜，譜線波長是定性分析的基礎(chǔ)。原子發(fā)射光譜產(chǎn)生條件：原子處于氣態(tài)基態(tài)原子在外能（激發(fā)電位）作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)原子經(jīng)過10-8－10-9秒回落到基態(tài)或較低能級(jí)，以輻射的形式釋放出多余的能量而形成發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜的特征：溫度對(duì)譜線強(qiáng)度的影響最佳溫度IjiT

Ca（I）

Ti（I）

Ca（II）離子線原子線譜線強(qiáng)度與試樣中元素濃度的關(guān)系Ij0＝Aj0hj0

N0(Pj/P0)e-Ej/kT=Aj0hj0

kC(Pj/P0)e-Ej/kT=aC考慮到自吸收：

Ij0＝aCb

光譜定量分析的基本關(guān)系式（賽伯－羅馬金公式），其中b稱為自吸收系數(shù)電極光原子電極樣品自吸收：在原子發(fā)射光譜中，處于弧心較高溫度的原子發(fā)射出的電磁輻射被較低溫度的同種元素的原子所吸收，而使譜線強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象I無自吸收自吸收自蝕電極光原子電極樣品弧層厚度b1直流電弧

原理：氣體放電（圖3.4）

分析特性：設(shè)備簡單，不用高壓，操作安全；陽極蒸發(fā)溫度高，靈敏度高因而適用于定性分析弧焰不穩(wěn)定，且易受樣品基體的影響，因而重現(xiàn)性差。再加上易產(chǎn)生自吸或自蝕，故不適合定量分析。

熱電子正粒子陰極陽極2低壓交流電弧

原理：氣體放電（見圖3－4）

分析特性：激發(fā)溫度較高，放電穩(wěn)定性較好，適用于

低含量元素的定量分析。

3高壓火花原理：氣體放電（見圖3－4）分析特性：電極間電壓高，不安全，設(shè)備復(fù)雜擊穿面積小，時(shí)間短，電極熱效應(yīng)小，故蒸發(fā)溫度低，適用于低熔點(diǎn)物質(zhì)的測(cè)定光源穩(wěn)定，重現(xiàn)性好。激發(fā)能量高，譜線主要為離子線，適用于難激發(fā)元素的分析。4電感耦合等離子炬（ICP）原理：

等離子體：電離度大于0.1％、正負(fù)電荷相等的電離氣體

高頻感應(yīng)渦流加熱（見圖）分析特性：蒸發(fā)、激發(fā)溫度高（4000－7000）重現(xiàn)性好基體效應(yīng)、自吸或自蝕效應(yīng)小光譜背景小。3.3.2分光系統(tǒng)（單色器）－－將樣品激發(fā)態(tài)原子的

輻射色散成光譜1棱鏡材料：玻璃可見光石英紫外光巖鹽、氟石紅外光分光原理：科希公式：n=A+B/2

偏向角（）、頂角（）底邊邊長（b）

b色散率：角色散率（d/d):波長相差d的兩光線色散后分開的角度線色散率（dl/d)倒線色散率（d/dl):單位距離上兩波長之差d/d=2msin(/2)/(1-n2sin2(/2))1/2?(dn/d)其中m棱鏡數(shù)目，n材料折射率，棱鏡頂角。M、、n、dn/d越大，d/d越大Dl/d

=f/sin?d/d其中f為物鏡焦距，光軸與感光板之間的夾角。分辨率R＝/=mbdn/d△是根據(jù)瑞利準(zhǔn)則恰能分辨的兩條譜線的波長差。？某光譜儀在300nm附近的分辨率為104，它能否分開300.23和300.25nm的兩條譜線?R=300.24/0.02=15012104，不能分開。棱鏡的非均勻光譜Dl/d正比于dn/d,

而dn/d＝－2B/3

400500600700800nm若d(光柵常數(shù)）,入射光方向（）一定，在一定的光譜級(jí)次（k)上，不同有不同的衍射角。（分光原理）若d(光柵常數(shù)）,入射光方向（）一定，在同一衍射方向上，不同光譜級(jí)次k有不同波長的重疊輻射能量最大的波長稱為閃耀波長（b1,b2,b3…)光柵適用范圍：b1/(k+0.5)（短波極限）b1/(k-0.5)（長波極限）一級(jí)閃耀波長為800nm,求二級(jí)閃耀波長及其最佳適用范圍？最佳適用范圍:320nm533.3nmb2＝800/2＝400nm分光性能：角色散率d/d=k/dcos線色散率dl/d=f/d=kf/dcoskf/d(很小，且變化不大。）勻排光譜光柵刻線數(shù)越多，即d越小，dl/d越大光譜級(jí)次越大，物鏡焦距越大，dl/d越大理論分辨率R＝/＝kN,k光譜級(jí)次，N光柵刻線數(shù)

一般K＝1、2，增大R可通過增大光柵尺寸或增大刻線密度。光柵刻線密度為1200條/mm,光柵寬度為5cm,問用一級(jí)光譜能否分辨下列三條譜線？600.013，600.019，600.038nm1=0.006nm2=0.019nmN=1200×50＝6×104,K=1R=KN=6×104,

=600,故＝600/6×104＝0.01nm光譜重疊與消除光譜重疊條件：K1

1=K2

2=K3

3=…如600nm,300nm,200nm消除方法：濾光片；選用合適靈敏度的感光板；附加棱鏡作譜級(jí)分離器。中階梯光柵：刻槽密度低、寬度遠(yuǎn)大于深度、分辨率極高，常采用垂直對(duì)稱式（即入射角＝衍射角＝閃耀角），以及高級(jí)次光譜和二維色散技術(shù)。AB曝光不足BC正常曝光CD曝光過度DE負(fù)感乳劑特性曲線乳劑特性曲線的制作方法：階梯減光板法(S－lgI曲線）S=rlgH-Ir=tg感光板反襯度其中I=tglgH，Hi感光板惰延量，

2光電倍增管光電流i=kI(分析線強(qiáng)度）電壓U∝i∝I＝aCb光譜定量分析的基本關(guān)系式U＝a'CblgU＝blgC+lga'光電檢測(cè)光譜定量分析的基本關(guān)系式3圖像檢測(cè)器：光電二極管陣列（PDA）、電荷耦合器件（CCD）、電荷注入器件（CID）攝譜儀

棱鏡攝譜儀

光柵攝譜儀光電直讀光譜儀

單道掃描光譜儀

多道直讀光譜儀

全譜直讀光譜儀光譜儀類型：標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法：

適用于少數(shù)指定元素的分析，同時(shí)純物資又易得到。

試樣與純物質(zhì)同時(shí)攝譜元素光譜圖比較法元素光譜圖波長標(biāo)尺；鐵光譜；元素靈敏線；元素符號(hào)試樣與鐵同時(shí)攝譜波長測(cè)定法－－查閱波長表

＝(a2+b1)/(a+b)定性分析方法：3.4.2光譜半定量分析方法：譜線黑度比較法；譜線呈現(xiàn)法（表3-4）1基本公式：I=Acb,lgI=lgA+blgC

3.4.3光譜定量分析內(nèi)標(biāo)法:利用待測(cè)元素的分析線和內(nèi)標(biāo)元素的內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度比與元素含量的關(guān)系來進(jìn)行光譜定量分析的方法。蓋納赫1925年提出。內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)點(diǎn)：可消除實(shí)驗(yàn)條件波動(dòng)的影響定量分析方法S=rlgA+rblgC（攝譜法）lgU＝lga’

+blgC（光電法）校準(zhǔn)曲線法－適用于簡單基體的大批量樣品的測(cè)定配制標(biāo)準(zhǔn)溶液：C1C2C3C4C5Cx測(cè)黑度差：S1S2S3S4S5Sx0SCCxSxCx+0,Cx+C1