第一章熱力學(xué)第一定律

第一章熱力學(xué)第一定律夏天，有一用絕熱材料做成的房間，門窗緊閉，房內(nèi)放置一臺(tái)電冰箱并通電。若將冰箱門打開，房間會(huì)降溫涼快下來嗎？問題導(dǎo)入—冰箱能代替空調(diào)嗎？第一章熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)（Thermodynamics）是研究能量轉(zhuǎn)換過程中應(yīng)遵循的規(guī)律的科學(xué)。（1）研究在各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；（合理性）（2）研究在一定條件下某種過程能否自發(fā)進(jìn)行；若能，則會(huì)進(jìn)行到什么程度為止？（可能性和徹底性）例如：電冰箱問題、永動(dòng)機(jī)問題等。例如：石墨變成金剛石問題、高爐煉鐵問題等。第一章熱力學(xué)第一定律§1-1基本概念一、系統(tǒng)與環(huán)境1、概念：在熱力學(xué)上將作為研究對(duì)象的那部分物質(zhì)稱為系統(tǒng)；將與之有密切聯(lián)系（即可能有物質(zhì)或能量交換）的其余部分稱為環(huán)境。系統(tǒng)環(huán)境第一章熱力學(xué)第一定律例如：以我們現(xiàn)在上課的教室為例（1）如果以人為系統(tǒng)，則周圍的空氣就是環(huán)境；

（系統(tǒng)與環(huán)境之間有界面）（2）如果以人和教室內(nèi)的空氣為系統(tǒng)，則教室外面的空氣就是環(huán)境。（系統(tǒng)與環(huán)境之間無界面）說明：系統(tǒng)與環(huán)境的界面可以是實(shí)際存在的，也可以無界面。第一章熱力學(xué)第一定律2、系統(tǒng)的分類根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間聯(lián)系的性質(zhì)不同可分為：系統(tǒng)類別能量交換物質(zhì)交換敞開系統(tǒng)√√封閉系統(tǒng)√×隔離系統(tǒng)××第一章熱力學(xué)第一定律例1：以熱水瓶中的開水為系統(tǒng)敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)鋁片第一章熱力學(xué)第一定律例2：裝有開水的燒杯置于一絕熱容器內(nèi)（1）若以燒杯中的開水為研究對(duì)象，則為

系統(tǒng)；敞開（2）若以絕熱容器內(nèi)所有的水（包括水蒸氣）為研究對(duì)象，則為

系統(tǒng)；封閉（3）若以絕熱容器內(nèi)所有的物質(zhì)（包括絕熱容器本身）為研究對(duì)象，則為

系統(tǒng)。隔離所選取的研究對(duì)象不同，則可能分屬于不同的系統(tǒng)。第一章熱力學(xué)第一定律3、系統(tǒng)的性質(zhì)（宏觀性質(zhì)）（1）廣度性質(zhì)：與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量有關(guān)，具有加和性。（如質(zhì)量、體積等）（2）強(qiáng)度性質(zhì)：與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量無關(guān)，不具有加和性。（如溫度、壓力、密度等）在一定條件下，廣度性質(zhì)可以轉(zhuǎn)化為強(qiáng)度性質(zhì)。第一章熱力學(xué)第一定律二、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1、狀態(tài)：系統(tǒng)內(nèi)所有宏觀性質(zhì)的總和。在熱力學(xué)上用系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)來確定系統(tǒng)的狀態(tài)。例如：對(duì)于理想氣體，用p、V、n、m、T等性質(zhì)確定。（1）系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)都確定后，系統(tǒng)就有確定的狀態(tài)；（2）系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，各種宏觀性質(zhì)也都有確定的值（定態(tài)有定值）。第一章熱力學(xué)第一定律2、狀態(tài)函數(shù)（1）概念：系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)與其狀態(tài)間具有單值對(duì)應(yīng)關(guān)系，該對(duì)應(yīng)關(guān)系即為狀態(tài)函數(shù)。例如：對(duì)于理想氣體，宏觀性質(zhì)p、V、n、m和T

之間存在以下函數(shù)關(guān)系：第一章熱力學(xué)第一定律（2）狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)（a）定態(tài)有定值；（一定狀態(tài)下，所有的狀態(tài)函數(shù)皆有確定的值）（b）系統(tǒng)狀態(tài)的微小變化所引起狀態(tài)函數(shù)的變化，可以用全微分來表示。（c）狀態(tài)函數(shù)的變化只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與狀態(tài)變化的具體歷程無關(guān)。第一章熱力學(xué)第一定律三、過程與途徑1、概念：系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變化至另一個(gè)狀態(tài)，這種變化稱為發(fā)生了一個(gè)過程；實(shí)現(xiàn)這一過程的具體步驟稱為途徑。2、常見的過程：（1）等溫過程：T始=T終=T環(huán)；dT=0。（2）等壓過程：p始=p終=p環(huán)；dp=0。（3）等容過程：V始=V終

；dV=0。第一章熱力學(xué)第一定律2、常見的過程（4）絕熱過程：系統(tǒng)與環(huán)境之間無熱交換的過程。（5）循環(huán)過程：系統(tǒng)經(jīng)過一系列變化過程后又回到始態(tài)的過程。（6）可逆過程：當(dāng)系統(tǒng)從始態(tài)A經(jīng)過某一過程變化到終態(tài)B之后，若能使系統(tǒng)再回到始態(tài)A，并能消除原過程對(duì)環(huán)境所產(chǎn)生的一切影響，則此過程稱為可逆過程。第一章熱力學(xué)第一定律悄悄的我走了，正如我悄悄的來；

我揮一揮衣袖，不帶走一片云彩。第一章熱力學(xué)第一定律人生若只如初見，……人生若只如初見，……第一章熱力學(xué)第一定律夏天，有一用絕熱材料做成的房間，門窗緊閉，房內(nèi)放置一臺(tái)電冰箱并通電。若將冰箱門打開，房間會(huì)降溫涼快下來嗎？問題導(dǎo)入—冰箱能代替空調(diào)嗎？第一章熱力學(xué)第一定律問題導(dǎo)入—自熱米飯問題

傳統(tǒng)方便食品需要開水浸泡才能食用。一些特殊人群，如野外探險(xiǎn)、旅游、部隊(duì)以及民警執(zhí)行任務(wù)等，如果沒有開水就無法食用。自熱米飯食用時(shí)不用開水、火或電，撕開外包裝，將里面自帶的純凈水包倒在發(fā)熱包上，水和發(fā)熱包自動(dòng)混合升溫，將米飯和菜肴蒸熟，8-15分鐘即可食用。第一章熱力學(xué)第一定律四、熱和功（一）熱（Q）1、定義：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，因其與環(huán)境之間存在溫度差所引起的能量交換。2、符號(hào)規(guī)定：（1）系統(tǒng)從環(huán)境吸收熱量時(shí)，Q＞0；（2）系統(tǒng)向環(huán)境釋放熱量時(shí)，Q＜0。本質(zhì)：粒子間無序運(yùn)動(dòng)的強(qiáng)度不同而交換的能量。第一章熱力學(xué)第一定律（二）功（W）1、定義：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，除熱之外，以其它形式與環(huán)境交換的能量稱為功。2、符號(hào)規(guī)定：（1）環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功時(shí)，W＞0；（2）系統(tǒng)向環(huán)境做功時(shí)，W＜0。本質(zhì)：粒子間有序運(yùn)動(dòng)而交換的能量。第一章熱力學(xué)第一定律3、功的類型（1）體積功（W）：因系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功。如右圖所示，假定活塞本身沒有重量，且與容器內(nèi)壁間無摩擦力。當(dāng)容器內(nèi)氣體膨脹時(shí)，活塞移動(dòng)的距離為dl，則氣體（系統(tǒng)）對(duì)活塞（環(huán)境）所做的功為：第一章熱力學(xué)第一定律（1）系統(tǒng)膨脹時(shí)（系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功）：不妨以容器內(nèi)的氣體為系統(tǒng)，則有：（2）系統(tǒng)被壓縮時(shí)（環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功）：第一章熱力學(xué)第一定律小結(jié)：體積功（W）的計(jì)算：（a）等容過程：；（b）等壓過程：；（c）自由膨脹（真空膨脹）：。第一章熱力學(xué)第一定律3、功的類型（2）非體積功（W′）：除體積功以外的功，如：電功、表面功等。第一章熱力學(xué)第一定律表面功：由凝聚態(tài)物體的表面積改變所做的功。例如：水滴長大要抵抗其表面張力σ而做功。若使表面積增加dS，則水滴（系統(tǒng)）對(duì)環(huán)境所做的表面功為：第一章熱力學(xué)第一定律五、內(nèi)能（也稱為熱力學(xué)能，U）1、概念：蘊(yùn)藏在系統(tǒng)內(nèi)部的能量，包括系統(tǒng)內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能能、分子間相互作用的勢(shì)能以及分子中各粒子（原子、電子、原子核等）所具有的能量。注意：內(nèi)能不包括整個(gè)系統(tǒng)所具有的動(dòng)能以及系統(tǒng)在外力場中所具有的勢(shì)能。第一章熱力學(xué)第一定律2、內(nèi)能的性質(zhì)（1）內(nèi)能屬于狀態(tài)函數(shù)，只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)；（2）系統(tǒng)內(nèi)能的絕對(duì)值無法測(cè)定，只能測(cè)算其變化量。3、內(nèi)能的符號(hào)規(guī)定：（2）系統(tǒng)內(nèi)能減小，。（1）系統(tǒng)內(nèi)能增大，；第一章熱力學(xué)第一定律§1-2熱力學(xué)第一定律一、文字表述熱力學(xué)第一定律是能量轉(zhuǎn)換及守恒定律用于熱力學(xué)封閉系統(tǒng)(包括隔離系統(tǒng))的特殊形式。具體表述為：1、封閉系統(tǒng)中的熱力學(xué)能不會(huì)自行產(chǎn)生或消滅，只能以不同的形式等量地相互轉(zhuǎn)化。2、第一類永動(dòng)機(jī)(無需環(huán)境供給能量而能連續(xù)對(duì)環(huán)境做功的機(jī)器)是不能制造出來的。第一章熱力學(xué)第一定律二、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式如右圖所示，若以容器中的水和水蒸氣為系統(tǒng)，則該系統(tǒng)為封閉系統(tǒng)。根據(jù)能量守恒定律，則有：12QW——熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式第一章熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律：或物理意義：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，其內(nèi)能的增量等于系統(tǒng)所吸收的熱量與環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功的總和。U1U2狀態(tài)1狀態(tài)2WQ第一章熱力學(xué)第一定律三、熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用1、第一類永動(dòng)機(jī)是不可能實(shí)現(xiàn)的。所謂第一類永動(dòng)機(jī)就是設(shè)想制造出一種機(jī)器，它既不需要外界供給能量，本身也不會(huì)減少能量，卻能不斷地對(duì)外做功。也即俗話所說的“既要馬兒跑，又要馬兒不吃草?！?。所以第一類永動(dòng)機(jī)是不可能實(shí)現(xiàn)的。因?yàn)椋焊鶕?jù)熱力學(xué)第一定律，則第一章熱力學(xué)第一定律2、系統(tǒng)定態(tài)有定值。系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，其能量變化完全由始態(tài)和終態(tài)所決定，與狀態(tài)變化的具體途徑無關(guān)。BA如右圖所示，系統(tǒng)由狀態(tài)A變化到狀態(tài)B，再從狀態(tài)B變化為狀態(tài)A，若，則每次循環(huán)都有多余的能量產(chǎn)生，違背熱力學(xué)第一定律。所以第一章熱力學(xué)第一定律3、系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，其內(nèi)能的改變量是一定的，但在實(shí)現(xiàn)這一狀態(tài)變化的各個(gè)可能過程中，熱和功可以有不同的值。例如：對(duì)于反應(yīng)每當(dāng)有1mol鋅置換出1mol銅時(shí)，系統(tǒng)地內(nèi)能減少249.4kJ。即：（1）途徑Ⅰ：將鋅片直接插入硫酸銅水溶液中；（2）途徑Ⅱ：將鋅片與銅片構(gòu)成原電池。第一章熱力學(xué)第一定律途徑Ⅰ：鋅片直接插入溶液途徑Ⅱ：鋅與銅構(gòu)成原電池即內(nèi)能減少表現(xiàn)為向環(huán)境放熱。即內(nèi)能減少表現(xiàn)為向環(huán)境放電。第一章熱力學(xué)第一定律四、典型實(shí)例—電冰箱問題

夏天，有一用絕熱材料做成的房間，門窗緊閉，房內(nèi)放置一臺(tái)電冰箱并通電?，F(xiàn)分別選擇以下不同對(duì)象作為系統(tǒng)，試判斷下列情況下、的符號(hào)。第一章熱力學(xué)第一定律分析：（1）以剛放入冰箱的食品為系統(tǒng)；（2）以冰箱為系統(tǒng)（設(shè)冰箱溫度恒定）；（3）以冰箱和電源為系統(tǒng)；（4）以冰箱和房間為系統(tǒng)；第一章熱力學(xué)第一定律（5）以房間為系統(tǒng)；（6）以冰箱、電源以及房間為系統(tǒng)（隔離系統(tǒng)）；不妨以房間為系統(tǒng)：（7）將冰箱門打開，涼氣襲人，能代替空調(diào)嗎？這種情況下房間只會(huì)越來越熱，所以不能代替空調(diào)。第一章熱力學(xué)第一定律夏天，有一用絕熱材料做成的房間，門窗緊閉，房內(nèi)放置一臺(tái)電冰箱并通電。若將冰箱門打開，房間會(huì)降溫涼快下來嗎？[前面提出的問題—冰箱能代替空調(diào)嗎？]不能！第一章熱力學(xué)第一定律§1-3等容過程熱、等壓過程熱及焓一、等容過程熱QV1、定義：在等容過程中（系統(tǒng)既不做體積功，也不做非體積功）系統(tǒng)所吸收或放出的熱量，稱為等容過程熱。2、特性：根據(jù)熱力學(xué)第一定律即等容過程系統(tǒng)吸收的熱量在數(shù)值上等于其內(nèi)能的增量。第一章熱力學(xué)第一定律二、等壓過程熱Qp1、定義：在等壓過程中，若系統(tǒng)只做體積功且不做非體積功，則系統(tǒng)所吸收或放出的熱量，稱為等壓過程熱。2、特性：根據(jù)熱力學(xué)第一定律第一章熱力學(xué)第一定律等壓過程系統(tǒng)吸收的熱量在數(shù)值上等于其焓的增量。即對(duì)于不妨令則2、等壓過程熱Qp的特性H命名為焓第一章熱力學(xué)第一定律三、焓（H）1、定義：2、特點(diǎn)：（1）焓是狀態(tài)函數(shù)，只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)；（2）焓具有能量單位（kJ/mol），但沒有確切的物理意義；（3）由于大多數(shù)的過程是在等壓條件下進(jìn)行的（如熔化、凝固等），引入“焓”這個(gè)狀態(tài)函數(shù)可以大大簡化對(duì)一些復(fù)雜過程的研究。第一章熱力學(xué)第一定律§1-4熱容與熱量的計(jì)算問題導(dǎo)入—自熱米飯問題

傳統(tǒng)方便食品需要開水浸泡才能食用。一些特殊人群，如野外探險(xiǎn)、旅游、部隊(duì)以及民警執(zhí)行任務(wù)等，如果沒有開水就無法食用。自熱米飯食用時(shí)不用開水、火或電，撕開外包裝，將里面自帶的純凈水包倒在發(fā)熱包上，水和發(fā)熱包自動(dòng)混合升溫，將米飯和菜肴蒸熟，8-15分鐘即可食用。第一章熱力學(xué)第一定律自熱米飯內(nèi)包裝第一章熱力學(xué)第一定律一、熱容（C）1、概念：在不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和相變，且不做非體積功的條件下，一定量的物質(zhì)溫度升高一度所吸收的熱量。2、分類：（2）平均熱容：實(shí)驗(yàn)證明，溫度間隔不同，平均熱容的數(shù)值也不同，即平均熱容隨溫度而變。（1）摩爾熱容（Cm）：使1mol物質(zhì)溫度升高1K所吸收的熱量。

單位：第一章熱力學(xué)第一定律（3）真熱容：（4）等容熱容：（5）等壓熱容：物質(zhì)的熱容除了與溫度有關(guān)，該與加熱過程有關(guān)。等壓摩爾熱容：等容摩爾熱容：第一章熱力學(xué)第一定律二、熱容與溫度的關(guān)系（經(jīng)驗(yàn)公式）或者（常用于高溫）其中：Cp,m—等壓摩爾熱容，a，b，c，c′—常數(shù)；T—熱力學(xué)溫度，K。第一章熱力學(xué)第一定律典型實(shí)例：試計(jì)算727℃時(shí)，

解：由書P294附錄Ⅱ查得：Al2O3(α)在298-1800K之間Cp,m與T的關(guān)系式為:將T=727+273=1000K代入上式得：第一章熱力學(xué)第一定律三、熱量的計(jì)算1、利用平均熱容來估算。

例：在中頻感應(yīng)爐中熔煉灰鑄鐵。現(xiàn)欲使1.5t的鐵水從1300℃升溫至1450℃，問需吸收多少熱量？已知液態(tài)鑄鐵的平均熱容。解：答：需要197550kJ的熱量。第一章熱力學(xué)第一定律三、熱量的計(jì)算2、利用等壓熱容精確計(jì)算。1mol物質(zhì)：nmol物質(zhì)：第一章熱力學(xué)第一定律§1-5熱力學(xué)第一定律在相變過程中的應(yīng)用一、相變過程1、定義：物質(zhì)聚集狀態(tài)的變化以及固體晶型的轉(zhuǎn)變過程。例如：熔化、凝固、升華、冷凝、同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變等。2、特點(diǎn)：（1）相變過程一般在恒溫恒壓下進(jìn)行，可以視為可逆過程；（2）相變過程吸收（或放出）的熱量可用焓變表示。第一章熱力學(xué)第一定律二、典型實(shí)例試計(jì)算在101kPa下，1mol冰在0℃時(shí)溶化為水的內(nèi)能變化及焓變。已知101kPa下，0℃時(shí)冰的摩爾溶化熱為；冰和水的密度分別為0.9168g/cm3和0.99999g/cm3。解：第一章熱力學(xué)第一定律§1-6熱化學(xué)一、基本概念1、反應(yīng)熱：指系統(tǒng)在不做非體積功的反應(yīng)過程中所吸收或放出的熱量?！獰崃W(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用例如：（1）焦炭燃燒：（2）鎂條燃燒：第一章熱力學(xué)第一定律2、潛熱：在一定溫度和壓力下，系統(tǒng)發(fā)生相變過程中所吸收或放出的熱量，也稱為相變熱。如：結(jié)晶潛熱、熔化潛熱等。純金屬結(jié)晶過程第一章熱力學(xué)第一定律3、顯熱：指僅因系統(tǒng)溫度變化而與環(huán)境交換的熱量。例如：在常壓條件下，將水從室溫加熱到100℃所吸收的熱量。第一章熱力學(xué)第一定律4、熱化學(xué)方程式：表示化學(xué)反應(yīng)及其熱效應(yīng)的方程式。例如：在氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐煉鋼過程中，硅的氧化與渣的形成反應(yīng)：1600℃101kPa第一章熱力學(xué)第一定律先用廢鋼斗向轉(zhuǎn)爐內(nèi)傾倒廢鋼第一章熱力學(xué)第一定律再向轉(zhuǎn)爐里倒入鐵水第一章熱力學(xué)第一定律氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐正在冶煉，爐口火焰明亮刺眼，鋼花飛濺。第一章熱力學(xué)第一定律鋼水在轉(zhuǎn)爐內(nèi)沸騰翻滾的壯觀景象第一章熱力學(xué)第一定律轉(zhuǎn)爐正在出鋼，傾倒鋼水進(jìn)入爐下的鋼水包。第一章熱力學(xué)第一定律1600℃101kPa4、熱化學(xué)方程式說明：（1）要注明各物質(zhì)的聚集狀態(tài)及其晶型；g—?dú)鈶B(tài)；l—液態(tài)；s—固態(tài)；[]—表示物質(zhì)熔解于金屬熔體中；（）—表示物質(zhì)熔解于熔渣中。（2）要注明反應(yīng)的條件（溫度、壓力等）。第一章熱力學(xué)第一定律二、蓋斯定律分析：等壓過程的熱效應(yīng)等容過程的熱效應(yīng)均為狀態(tài)和終態(tài)，與過程無關(guān)。函數(shù)，僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)1、內(nèi)容：在等壓或等容條件下，化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成，還是分幾步完成，其熱效應(yīng)相同。第一章熱力學(xué)第一定律2、條件：從同一個(gè)始態(tài)到同一個(gè)終態(tài)。（同始同終）3、意義：蓋斯定律的發(fā)現(xiàn)奠定了整個(gè)熱化學(xué)的基礎(chǔ)，使化學(xué)方程式也能像普通代數(shù)方程式那樣進(jìn)行加減運(yùn)算，從而根據(jù)已知準(zhǔn)確測(cè)定的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算難于測(cè)量、甚至不能測(cè)量的反應(yīng)熱。第一章熱力學(xué)第一定律4、典型實(shí)例：[低碳鋼滲碳問題]始態(tài)終態(tài)途徑I途徑II第一章熱力學(xué)第一定律4、典型實(shí)例：[低碳鋼滲碳問題]已知：試求：的熱效應(yīng)。解：對(duì)于反應(yīng)第一章熱力學(xué)第一定律三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓1、概念：一定溫度下，由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B的等壓反應(yīng)熱，稱為物質(zhì)B在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。2、說明:（1）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：壓強(qiáng)為100kPa，記為；p?（2）手冊(cè)上所列出的通常為298K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓；（3）必須是由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的穩(wěn)定單質(zhì)生成；（4）穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。第一章熱力學(xué)第一定律3、表示方法:如:

注意:C