陳鐘秀(第三版)化工熱力學1緒論

化工熱力學

ChemicalEngineeringthermodynamics

新鄉(xiāng)學院化學與化工學院

陳可可教材和參考書參考書：1陳鐘秀,顧飛燕.化工熱力學例題與習題.北京:化學工業(yè)出版社,19982朱自強吳有庭化工熱力學第三版3SmithJ.M.,VanNessHC,AbbottMM.IntroductiontoChemicalEngineeringThermodynamics,6thed.NewYork:McGraw-Hill,20014陳新志等，化工熱力學，北京：化學工業(yè)出版社，2001年4月教材：陳鐘秀,顧飛燕.化工熱力學,第二版.北京:化學工業(yè)出版社,2001

教學內(nèi)容1緒論2流體的P-V-T關(guān)系3純流體的熱力學性質(zhì)4流體混合物的熱力學性質(zhì)5化工過程的能量分析6蒸汽動力循環(huán)與制冷循環(huán)7相平衡10化學反應(yīng)平衡1緒論1.1熱力學的發(fā)展1.2化工熱力學的內(nèi)容1.3熱力學的研究方法1.4幾個熱力學名詞1.1熱力學的發(fā)展流體的性質(zhì)有熱力學性質(zhì)和傳遞性質(zhì)之分。

前者是指物質(zhì)處于平衡狀態(tài)下壓力、體積、溫度、組成以及其他的熱力學函數(shù)，如內(nèi)能、焓、熱容、熵、自由能等。

后者是指物質(zhì)和能量傳遞過程的非平衡特性，如導(dǎo)熱系數(shù)、粘度、擴散系數(shù)等。熱力學原理指出：能夠從易測量性質(zhì)（如壓力、摩爾體積、溫度、組成、低壓熱容等）來推算較難測量的性質(zhì)（如焓、內(nèi)能、熵、吉氏函數(shù)、亥氏函數(shù)、熱容、逸度、逸度系數(shù)、活度系數(shù)等）。

熱力學是研究能量、能量轉(zhuǎn)換以及與能量轉(zhuǎn)換有關(guān)的物性間相互關(guān)系的科學。熱力學(thermodynamics)一詞的意思是熱(thermo)和動力(dynamics)，既由熱產(chǎn)生動力，反映了熱力學起源于對熱機的研究。從十八世紀末到十九世紀初開始，隨著蒸汽機在生產(chǎn)中的廣泛使用，如何充分利用熱能來推動機器作功成為重要的研究課題。

1798年，英國物理學家和政治家BenjaminThompson(1753-1814)通過炮膛鉆孔實驗開始對功轉(zhuǎn)換為熱進行定量研究。

1799年，英國化學家HumphryDavy(1778-1829)通過冰的摩擦實驗研究功轉(zhuǎn)換為熱。

1824年，法國陸軍工程師NicholasLéonardSadiCarnot

發(fā)表了“關(guān)于火的動力研究”的論文。他通過對自己構(gòu)想的理想熱機的分析得出結(jié)論：熱機必須在兩個熱源之間工作，理想熱機的效率只取決與兩個熱源的溫度，工作在兩個一定熱源之間的所有熱機，其效率都超不過可逆熱機，熱機在理想狀態(tài)下也不可能達到百分之百。這就是卡諾定理。

Carnot

(1796-1832)

卡諾的論文發(fā)表后，沒有馬上引起人們的注意。過了十年，法國工程師Ben?ltPaulEmileClapeyron(1799-1864)把卡諾循環(huán)以解析圖的形式表示出來，并用卡諾原理研究了汽液平衡，導(dǎo)出了克拉佩隆方程。1842年，德國醫(yī)生JuliusRobertMayer(1814-1878)主要受病人血液顏色在熱帶和歐洲的差異及海水溫度與暴風雨的啟發(fā)，提出了熱與機械運動之間相互轉(zhuǎn)化的思想。Mayer

(1814-1878)1847年，德國物理學家和生物學家HermannLudwigvonHelmholtz(1821-1894)發(fā)表了“論力的守衡”一文，全面論證了能量守衡和轉(zhuǎn)化定律。

Helmholtz

(1821-1894)1843-1848年，英國釀酒商JamesPrescottJoule(1818-1889)以確鑿無疑的定量實驗結(jié)果為基礎(chǔ)，論述了能量守恒和轉(zhuǎn)化定律。焦耳的熱功當量實驗是熱力學第一定律的實驗基礎(chǔ)。

Joule

(1818-1889)

根據(jù)熱力學第一定律熱功可以按當量轉(zhuǎn)化，而根據(jù)卡諾原理熱卻不能全部變?yōu)楣?，當時不少人認為二者之間存在著根本性的矛盾。1850年，德國物理學家RudolfJ.Clausius(1822-1888)進一步研究了熱力學第一定律和克拉佩隆轉(zhuǎn)述的卡諾原理，發(fā)現(xiàn)二者并不矛盾。他指出，熱不可能獨自地、不付任何代價地從冷物體轉(zhuǎn)向熱物體，并將這個結(jié)論稱為熱力學第二定律?？藙隈闼乖?854年給出了熱力學第二定律的數(shù)學表達式，1865年提出“墑”的概念。Clausius

(1822-1888)1851年，英國物理學家LordKelvin(1824-1907)指出，不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響。這是熱力學第二定律的另一種說法。

1853年，他把能量轉(zhuǎn)化與物系的內(nèi)能聯(lián)系起來，給出了熱力學第一定律的數(shù)學表達式。1875年，美國耶魯大學數(shù)學物理學教授

JosiahWillardGibbs發(fā)表了“論多相物質(zhì)之平衡”的論文。他在熵函數(shù)的基礎(chǔ)上，引出了平衡的判據(jù)；提出熱力學勢的重要概念，用以處理多組分的多相平衡問題；導(dǎo)出相律，得到一般條件下多相平衡的規(guī)律。吉布斯的工作，把熱力學和化學在理論上緊密結(jié)合起來，奠定了化學熱力學的重要基礎(chǔ)。

Gibbs

(1839-1903)

熱力學基本定律反映了自然界的客觀規(guī)律,以這些定律為基礎(chǔ)進行演繹、邏輯推理而得到的熱力學關(guān)系與結(jié)論,顯然具有高度的普遍性、可靠性與實用性,可以應(yīng)用于機械工程、化學、化工等各個領(lǐng)域,由此形成了化學熱力學、工程熱力學、化工熱力學等重要的分支。

化學熱力學主要討論熱化學、相平衡和化學平衡理論。

工程熱力學主要研究熱能動力裝置中工作介質(zhì)的基本熱力學性質(zhì)、各種裝置的工作過程以及提高能量轉(zhuǎn)化效率的途徑。

化工熱力學是以化學熱力學和工程熱力學為基礎(chǔ)，結(jié)合化工實際過程逐步形成的學科。1.2化工熱力學的目的和內(nèi)容

化工熱力學的主要任務(wù)：是以熱力學第一、第二定律為基礎(chǔ),研究化工過程中各種能量的相互轉(zhuǎn)化及其有效利用的規(guī)律,研究物質(zhì)狀態(tài)變化與物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系以及物理或化學變化達到平衡的理論極限、條件和狀態(tài)?；崃W是理論和工程實踐性都較強的學科。

化工熱力學所要解決的實際問題可以歸納為三類：

(1)過程進行的可行性分析和能量的有效利用；

(2)相平衡和化學反應(yīng)平衡問題；

(3)測量、推算與關(guān)聯(lián)熱力學性質(zhì)。

1熱力學定律2熱物理數(shù)據(jù)熱力學內(nèi)容：1熱力學定律（1）第零定律若系統(tǒng)A和B都與系統(tǒng)C成平衡，則系統(tǒng)A與B也成熱平衡。（2）第一定律能量守衡定律或第一類永動機不能造成（3）第二定律熱不能自動地從低溫物體傳給高溫物體或第二類永動機不能造成。（4）第三定律絕對零度不可能達到原理規(guī)定0K時完整晶體的熵為零2熱物理數(shù)據(jù)a)可直接測量的b)導(dǎo)出的a)可直接測量的如溫度、壓力、體積、熱容等b)導(dǎo)出的如焓、熵、內(nèi)能等

化工熱力學的基本關(guān)系式包括熱力學第一定律、熱力學第二定律、相平衡關(guān)系和化學反應(yīng)平衡關(guān)系。具體應(yīng)用中的難點包括：

1)簡化普遍的熱力學關(guān)系式以解決實際的復(fù)雜問題；

2)聯(lián)系所需要的關(guān)系式和確定求解方案；

3)確定真實流體的內(nèi)能、熵和逸度等熱力學性質(zhì)與溫度、壓力、比容和熱容等可測量參數(shù)間的關(guān)系；

4)掌握熱力學圖表和方程的使用方法；

5)判斷計算結(jié)果的準確性。課程目標:

1

理解化工熱力學的基本原理

2預(yù)測和分析化工系統(tǒng)的性能。

3根據(jù)所要解決問題的性質(zhì)，選擇和使用計算流體熱力學性質(zhì)的數(shù)學模型；

4計算化工過程的能量變化；

5計算純流體和混合物的相平衡；

6計算氣相和液相反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡組成；

7

了解熱力學在化工過程中的主要實際應(yīng)用。

1.3熱力學的研究方法

宏觀經(jīng)典熱力學微觀統(tǒng)計熱力學經(jīng)典熱力學只研究宏觀量（溫度、壓力、密度等）間的關(guān)系。但是宏觀性質(zhì)與分子有關(guān)；溫度與分子運動有關(guān)；密度與分子間相互作用有關(guān)。1.4幾個熱力學名詞（1）系統(tǒng)與環(huán)境→物質(zhì)與能量的交換

封閉系統(tǒng):體系與環(huán)境之間只有能量交換，沒有物質(zhì)交換的體系

敞開系統(tǒng):體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，也有能量交換的體系孤立系統(tǒng):體系與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，也沒有能量交換的體系所謂系統(tǒng)，指的是我們決定要研究的任何一部分真實世界。未選擇作為系統(tǒng)部分的一切事物，稱為系統(tǒng)的環(huán)境。（2）熱力學性質(zhì)強度性質(zhì)：與系統(tǒng)的物質(zhì)量無關(guān)的性質(zhì)，如系統(tǒng)的溫度T、壓力P等。容量性質(zhì)：與系統(tǒng)中物質(zhì)量的多少有關(guān)的性質(zhì)如系統(tǒng)的總體積Vt、總內(nèi)能Ut等。注意：單位質(zhì)量的容量性質(zhì)即為強度性質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)是由系統(tǒng)的強度性質(zhì)所決定的。將確定系統(tǒng)所需要的強度性質(zhì)稱為獨立變量，其數(shù)目可從相律計算。（3）平衡狀態(tài)

平衡狀態(tài)：是一種靜止狀態(tài)，系統(tǒng)與環(huán)境之間凈流（物質(zhì)和能量）為零。

平衡狀態(tài)的定量描述是本教材的重要內(nèi)容。

均相系統(tǒng)的平衡狀態(tài)較為簡單，而非均相系統(tǒng)的平衡狀態(tài)首先表現(xiàn)為各相之間的相平衡。（4）熱力學過程系統(tǒng)的變化總是從一個平衡狀態(tài)到另一個平衡狀態(tài)，這種變化稱為熱力學過程。

熱力學過程可以不加任何限制，也可以使其按某一預(yù)先指定的路徑進行，常見的熱力學過程主要有：等溫過程、等壓過程、等容過程、等焓過程、等熵過程、絕熱過程、可逆過程等，也可以是它們的組合。按可逆程度分：可逆過程、不可逆過程可逆過程：當體系完成某一過程后，如果使過程逆行而能使過程中所涉及的一切（體系和環(huán)境）恢復(fù)到原來的狀態(tài)。

可逆過程是系統(tǒng)經(jīng)過一系列平衡狀態(tài)所完成的，其功耗與沿同路徑逆向完成該過程所獲得的功是等量的。

實際過程都是不可逆過程?？赡孢^程是實際過程的理想極限。凡自然發(fā)生的過程均是不可逆過程。（5）循環(huán)熱力學循環(huán)：是指系統(tǒng)經(jīng)過某些過程后，又回到了初態(tài)。如卡諾循環(huán)是理想的熱功轉(zhuǎn)化循環(huán)，工業(yè)上涉及熱功轉(zhuǎn)換的制冷循環(huán)、動力循環(huán)等具有實際意義。

本課程中將對重要的熱力學循環(huán)進行定量分析。正向循環(huán)：熱功逆向循環(huán)：制冷循環(huán)注意：a：實際上不存在b:不是任何過程都可以視為可逆過程c:由一系列的平衡狀態(tài)構(gòu)成（6）狀態(tài)函數(shù)與過程函數(shù)狀態(tài)函數(shù)：與系統(tǒng)狀態(tài)變化的途徑無關(guān)，僅取決于初態(tài)和終態(tài)。

狀態(tài)函數(shù)與系統(tǒng)變化途徑無關(guān)的特性對系統(tǒng)性質(zhì)變化的計算很有意義。（7）溫度和熱力學第零定律絕對溫標T(K)：指水的三相點為基本定點。溫度熱力學第零定律熱平衡現(xiàn)象溫標攝氏溫標和絕對溫標的關(guān)系：t(℃)=T(K)-273.15攝氏溫標和華氏溫標的關(guān)系:

t(℃)=5/9(t℉-273.15)華氏溫標和蘭氏溫標的關(guān)系：t℉=t°R-459.67（8）熱和功熱（Q）:通過體系的邊界，體系與環(huán)境（體系與體系之間）通過溫差而傳遞的能量。注意：

a)不能把熱看成儲存在物體內(nèi)的能量

b)熱不是狀態(tài)函數(shù)

c)按照習慣，體系吸熱為正，放熱為負。功（W）:由于溫差以外的位差所引起的體系與環(huán)境（體系與體系之間）傳遞的能量。注意：

a)功不是狀態(tài)函數(shù)

b)按照習慣，體系對環(huán)境作功為負，環(huán)境對體系作功為正。功的通用表達式：式中Yi—普遍化力dXi—普遍化位移熱力學中用到的體積功，表達式為式中P—體系的壓力；V—體系的體積。（9）熱力學能熱力學能：也稱為內(nèi)能，是指一個其值只取決于系統(tǒng)的始末狀態(tài)，且反映系統(tǒng)內(nèi)部能量的函數(shù)。若始態(tài)時系統(tǒng)的熱力學能值為U1，末態(tài)時熱力學能值為U2，則在絕熱情況下—絕熱過程中的功由（8）和（9）可得：系統(tǒng)從同樣始態(tài)達到同樣的末態(tài)，既可以通過絕熱過程與環(huán)境交換功，又可通過無功過程與環(huán)境交換熱來實現(xiàn)，而且兩者在數(shù)值上相等。（10）焓系統(tǒng)的焓等于系統(tǒng)的熱力學能與系統(tǒng)的壓力體積乘積之和?！駸崃W基本量綱關(guān)于熱力學SI（InternationalSystemofUnits)Time,t----second,sLength,l----meter,mMass,m----kilogram,KgForce,F----newton,N(F=ma)Temperature,T----Kelvintem.,K(temperature,t----Celsiustem.,