高化物第2章-縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)

第二章縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)第一節(jié)聚合反應(yīng)的類型及特點(diǎn)第二節(jié)縮聚反應(yīng)第三節(jié)線形縮聚反應(yīng)第四節(jié)線形縮聚反應(yīng)的分子量的控制及分子量分布第五節(jié)體形縮聚反應(yīng)第六節(jié)其他逐步反應(yīng)簡(jiǎn)介第七節(jié)逐步聚合反應(yīng)實(shí)施方法高分子化學(xué)第一節(jié)聚合反應(yīng)的類型及特點(diǎn)聚合反應(yīng)的類型聚合反應(yīng)的特點(diǎn)縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)的類型聚合反應(yīng)包括逐步聚合反應(yīng)和鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。聚合反應(yīng)定義：低分子化合物經(jīng)過多次逐步進(jìn)行的相似的化學(xué)反應(yīng)形成大的分子鏈的過程。類型：縮聚反應(yīng)、逐步加成聚合、一些環(huán)狀化合物的開環(huán)聚合、Diels-Alder加成反應(yīng)等。主要的逐步聚合物：聚酰胺、聚酯、聚氨酯、酚醛、脲醛、聚醚、有機(jī)硅、聚酸酐、聚酰亞胺、Diels-Alder聚合產(chǎn)物?？s聚及其他逐步聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)的類型及特點(diǎn)聚合反應(yīng)的特點(diǎn)官能團(tuán)間的反應(yīng)，反應(yīng)逐步進(jìn)行，每一步的反應(yīng)速率和活化能大致相同；體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成；分子量隨著反應(yīng)的進(jìn)行緩慢增加，而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高?？s聚及其他逐步聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)的類型及特點(diǎn)第二節(jié)縮聚反應(yīng)聚合反應(yīng)的單體和類型官能度、官能度體系及等活性理論縮聚反應(yīng)的逐步性和可逆性縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)的單體和類型縮聚反應(yīng)：是縮合聚合反應(yīng)的簡(jiǎn)稱，是指帶有官能團(tuán)的單體經(jīng)許多次的重復(fù)縮合反應(yīng)而逐步形成聚合物的過

程，在機(jī)理上屬于逐步聚合。官能團(tuán)：?jiǎn)误w分子中能參加反應(yīng)并能表征出反應(yīng)類型的原子團(tuán)?？s聚反應(yīng)中常見的官能團(tuán)：

－COOH，－OH，－NH2，－Cl，－NCO，－COOR，－CHO，－SO3H等?？s聚及其他逐步聚合反應(yīng)縮聚反應(yīng)聚合反應(yīng)的單體和類型單體：須帶有兩個(gè)（合成線形聚合物）或兩個(gè)以上能起縮合反應(yīng)的官能團(tuán)。帶有同一類型官能團(tuán)（a-R-a）并可相互反應(yīng)的單體。 nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2O帶有同一類型官能團(tuán)（a-R-a），其本所不能進(jìn)行縮聚反應(yīng)，只能同另一類型（b-R1-b）的單體進(jìn)行反應(yīng)的單體。

nH2N-R-NH2+nHOOC-R1-COOHH-(HNRNH-OCR1CO)n-OH+(2n-1)H2O縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)縮聚反應(yīng)聚合反應(yīng)的單體和類型帶有不同類型的官能團(tuán)（a-R-b），它們內(nèi)部官能團(tuán)之間可以進(jìn)行反應(yīng)生成聚合物的單體。 nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O帶有不同類型的官能團(tuán)（a-R-b），但它們之間不能進(jìn)行相互反應(yīng)，只能同其它類型的單體進(jìn)行共縮聚反應(yīng)的單體。縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)縮聚反應(yīng)聚合反應(yīng)的單體和類型類型按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類平衡縮聚：通常指反應(yīng)平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)。非平衡縮聚：通常指平衡常數(shù)大于103的縮聚反應(yīng)。按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類線形縮聚：參加反應(yīng)的單體都含有兩個(gè)官能團(tuán)。體形縮聚：參加反應(yīng)的單體至少有一種單體

有兩個(gè)以上的官能團(tuán)?？s聚及其他逐步聚合反應(yīng)縮聚反應(yīng)聚合反應(yīng)的單體和類型縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)縮聚反應(yīng)nH2N(CH2)5COOH→[NH－(CH2)5CO]n+(n－1)H2OnH2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH→[NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO]n+(2n－1)H2O按參加反應(yīng)的單體種類分類均縮聚：只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)?；炜s聚：兩種分別帶有相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。共縮聚：在均縮聚中加入第二種單體，或在混縮聚中加入第三種或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。官能度、官能度體系及等活性理論官能團(tuán)：?jiǎn)误w分子中能參加反應(yīng)并能表征出反

應(yīng)類型的原子團(tuán)?；钚灾行模?jiǎn)误w中直接參加化學(xué)反應(yīng)的部分。

－OH，－NH2

，－COOH活性中心H

－COOH活性中心O

－N=C=O活性中心N官能度：一個(gè)分子(如單體、低聚物)中能參加 (f)反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目。

官能度是由官能團(tuán)決定的，兩者的數(shù)目不完全一致（雙鍵的官能度為2），單體的官能度大于或等于2是才能進(jìn)行聚合反應(yīng)。縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)縮聚反應(yīng)以聚酯為例說明逐步聚合過程首先由兩種單體分子相互反應(yīng)生成二聚體

HOROH+HOOCR1COOHHOROOCR1COOH+H2O然后，該二聚體同單體反應(yīng)生成三聚體，或二聚體間相互反應(yīng)生成四聚體HOROOCR1COOH+HOROHHOROOCR1COOROH+H2OHOROOCR1COOH+HOOCR1COOH HOOCR1COOROOCR1COOH+H2O2HOROOCR1COOHHOROOCR1COOROOCR1COOH+H2O縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)縮聚反應(yīng)羧酸分子大小與酯化的反應(yīng)速率縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)縮聚反應(yīng)羧酸大小（x）nH(CH2)XCOOH,K*104羧酸大?。▁）nH(CH2)XCOOH,K*104122.157.4215.387.537.597.447.5117.6解釋當(dāng)x=1或2時(shí)，官能團(tuán)反應(yīng)活性的變化是由誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)引起的，碳鏈增長(zhǎng)活化作用減弱， n>2無誘導(dǎo)作用。因?yàn)榛钚詻Q定于基團(tuán)碰撞頻率，與大分子的擴(kuò)散速度無關(guān)，所以端基的活動(dòng)能力大于整條鏈。后期η過大，K降低，擴(kuò)散控制，不能保持反應(yīng)基團(tuán)的平衡濃度，活性下降。其它大分子鏈段起稀釋作用，而不是包裹。等活性概念

在一定溫度下，每一步縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)及速率常保持不變，也就是不同鏈長(zhǎng)的官能團(tuán)具有相同的反應(yīng)能力及參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)，官能團(tuán)的活性基本相同?？s聚及其他逐步聚合反應(yīng)縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)的逐步性和可逆性逐步性

以aXa代表二元醇，以bYb代表二元酸，它們相互反應(yīng)生成聚酯的過程如下：

aXa+bYb

aXYb+ab

aXYb+aXa

aXYXa+ab

aXYb+bYb

bYXYb+ab

通式a(XY)mb+a(XY)nb

a(XY)m+nb+ab問題：是否可無限反應(yīng)下去？縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)縮聚反應(yīng)可逆性首先縮聚反應(yīng)是熱力學(xué)的平衡可逆反應(yīng)。例：

V1

aXa+bYb

aXYb+ab

V2

正反應(yīng)速率V1=K1[aXa][bYb]

逆反應(yīng)速率V2=K2[aXYb]+ab

K—平衡常數(shù)

縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)縮聚反應(yīng)其次，在縮聚過程中由于催化劑的消耗或體系粘度的增加，分子運(yùn)動(dòng)受阻，使得未反應(yīng)的官能團(tuán)之間的碰撞概率降低。縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)縮聚反應(yīng)第三節(jié)線形縮聚反應(yīng)線形縮聚物的形成條件反應(yīng)程度和聚合度線形縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響縮聚平衡的因素、平衡常數(shù)與聚合度縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)線形縮聚物的形成條件參加反應(yīng)反應(yīng)的單體只含有兩個(gè)官能團(tuán)，大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，形成線形高分子。參加反應(yīng)的物質(zhì)即可是一種單體，也可是兩種或兩種以上的單體?？s聚及其他逐步聚合反應(yīng)線形縮聚反應(yīng)反應(yīng)程度和聚合度反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率

縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)線形縮聚反應(yīng)N0：體系中起始的官能團(tuán)數(shù)（羧基或羥基數(shù)），N：反應(yīng)到t時(shí)體系中殘留的官能團(tuán)數(shù)。平均聚合度：大分子鏈的平均總單體數(shù)（或結(jié)構(gòu)單元數(shù)）。以等當(dāng)量的二元酸和二元醇或羥基酸.反應(yīng)程度p：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率。反應(yīng)程度和聚合度縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)線形縮聚反應(yīng)聚合度將隨反應(yīng)程度而增加；符合此式須滿足的條件：官能團(tuán)數(shù)等當(dāng)量。P=0.9P=0.9995221mol二元酸與1mol二元醇反應(yīng)：體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)為：反應(yīng)若干時(shí)間后，體系中殘存的羧基數(shù):

0.5mol(N)；大分子數(shù)：1*2=2mol(N0)0.5mol（有一個(gè)羧基，就有一條大分子）Example2.3.2化學(xué)反應(yīng)速度定義：反應(yīng)體系中，單位體積的物質(zhì)

(反應(yīng)物或生成物)的摩爾數(shù)隨

時(shí)間的變化。

R=±對(duì)于溶液相反應(yīng)，V變化很小，可視為定值

R＝±反應(yīng)速度：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度變化。反應(yīng)：aA＋bB→eE+fF

則：＝＝＝

式中：RA，RB，……分別以A、B、E、F的濃度

表示的反應(yīng)速度a、b、e、f

為相應(yīng)物質(zhì)在反應(yīng)式中的計(jì)量系數(shù)

R的單位：mol/l·S2.3.3動(dòng)力學(xué)方程式在一定溫度下，反應(yīng)物濃度對(duì)速率的影響：定量地表示各種因素(溫度、濃度、介質(zhì)、引發(fā)劑等)對(duì)R(速率)

的影響aA+bB+………→eE+fF+………實(shí)踐發(fā)現(xiàn)：R=k………(CA、CB……反應(yīng)物濃度)k:速率常數(shù)，意義為：各反應(yīng)物濃度均為單位量時(shí)的反應(yīng)速度。濃度一定時(shí)，k值越大，反應(yīng)越快。k===………

……物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)產(chǎn)物為正號(hào)，反應(yīng)物為負(fù)號(hào)α、β……稱為反應(yīng)的分級(jí)數(shù)，分別表示物質(zhì)A、B……對(duì)反應(yīng)速度的影響程度。上式中：α+β+……＝n，稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)例如：2NO+O2

→2NO2

R=k表明該反應(yīng)對(duì)NO為二級(jí)，對(duì)O2為一級(jí)，總的為三級(jí)反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)的級(jí)數(shù)問題(I)零級(jí)反應(yīng)：凡是反應(yīng)速度與物質(zhì)的濃度無關(guān)的化學(xué)反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。動(dòng)力學(xué)方程式：rA=－=kA

CA0

－CA=kAt

零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式線形縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)縮聚反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理的分類聚酯反應(yīng)的主要過程

縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)線形縮聚反應(yīng)反應(yīng)類型反應(yīng)機(jī)理羰基加成消除反應(yīng)聚酯、聚酰胺羰基加成取代反應(yīng)酚醛樹脂、縮醛、脲醛樹脂等親核取代反應(yīng)環(huán)氧樹脂、聚醚等縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)線形縮聚反應(yīng)聚酯反應(yīng)的主要過程縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)線形縮聚反應(yīng)其中k1、k2、k5＞k3，并因是可逆反應(yīng)，k4忽略、 k6不存在，故聚酯化反應(yīng)速率可用k3表示。因碳陽離子難以測(cè)定，利用第一步平衡反應(yīng)來消除。自催化體系

在無外加酸，則單體二元酸本身可作為酯化反應(yīng)的催化劑。因此[COOH]代替[HA]縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)線形縮聚反應(yīng)積分C=[COOH]三級(jí)反應(yīng)縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)線形縮聚反應(yīng)引入反應(yīng)程度p，并用羧基濃度代替羧基數(shù)N0、NC、C0：時(shí)間t和起始時(shí)（t=0）的羧基或羥基的濃度。自催化作用下的聚酯化反應(yīng)1/（1-p）2與t成線性關(guān)系?？s聚及其他逐步聚合反應(yīng)線形縮聚反應(yīng)

與t成線性關(guān)系，即聚合度隨t緩慢增加。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)P＜0.8時(shí)，與上式不符合。這可能與聚合初期酸性逐步降低有關(guān)。當(dāng)P＞0.8以后，與上式符合得較好。這時(shí)才是真正大分子形成的過程?？s聚及其他逐步聚合反應(yīng)線形縮聚反應(yīng)酸催化縮聚自催化縮聚反應(yīng)的酯化速率太低。實(shí)用中往往采用外加酸（如對(duì)甲苯磺酸）作催化劑。用外加酸作催化劑時(shí)，聚合過程中氫離子濃度不變，因此有：積分并引入P，得：二級(jí)反應(yīng)縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)線形縮聚反應(yīng)外加酸催化縮聚反應(yīng)的聚合度隨聚合時(shí)間變化較快。通常外加酸催化縮聚反應(yīng)的速率常數(shù)比自催化聚合速率常數(shù)大1～2個(gè)數(shù)量級(jí)左右。因此工業(yè)上常采用外加酸催化工藝。影響縮聚平衡的因素、平衡常數(shù)與聚合度當(dāng)縮聚反應(yīng)在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，或小分子排除不及時(shí)，則平衡反應(yīng)不可忽視。設(shè)體系中羧基和羥基數(shù)量相等。令其起始濃度C0=1，t時(shí)間時(shí)的濃度為C，則形成的酯的濃度為1－C，體系中殘留的小分子的濃度為nw?？s聚及其他逐步聚合反應(yīng)線形縮聚反應(yīng)起始1100t時(shí)，水未排除CC1-C1-C水部分排除CC1-Cnw縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)線形縮聚反應(yīng)水部分排出時(shí)：封閉體系：用p表示，則得：K=k1/k-1總反應(yīng)速率與p、低分子副產(chǎn)物含量及K有關(guān)。當(dāng)nw值很小或K值很大時(shí)，上式右邊第二項(xiàng)可忽略，即與外加酸催化的聚酯動(dòng)力學(xué)相同（二級(jí)反應(yīng)）。第四節(jié)線形縮聚反應(yīng)的分子量的控制及分子量分布縮聚分子量的控制線形縮聚高分子分子量分布縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)縮聚分子量的控制控制方法某一單體稍過量(即非等摩爾比），使大分子鏈端帶有相同的官能團(tuán)；加一種單官能團(tuán)物質(zhì)，使其與大分子端基反應(yīng)，進(jìn)行端基封鎖。

縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)分子量的控制及分子量分布縮聚分子量的控制單體的官能團(tuán)非等物質(zhì)的量的比 （適用于a-A-a+b-B-b體系）設(shè)Na為初始時(shí)官能團(tuán)a的數(shù)目，Nb為初始時(shí)官能團(tuán)b的數(shù)目官能團(tuán)的摩爾系數(shù)

r=Na/Nb(r≤1)a-R-a b-R'-bt=0官能團(tuán)a總數(shù)為Na官能團(tuán)b

總數(shù)為Nba-R-a分子數(shù)為Na/2b-R-b分子數(shù)為Nb/2分子總數(shù)，即結(jié)構(gòu)單元總數(shù)為（Na＋Nb）/2縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)分子量的控制及分子量分布縮聚分子量的控制t=t設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為Paa-A-a b-B-b

起反應(yīng)的a為NaPa起反應(yīng)的b為NaPa

剩余的a為Na(1－Pa)剩余的b為Nb－NaPa未反應(yīng)的a和b的總數(shù):Na＋Nb－2NaPa體系內(nèi)大分子數(shù)目為：(Na＋Nb－2NaPa)/2

縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)分子量的控制及分子量分布縮聚分子量的控制將r=Na/Nb代入得當(dāng)兩種官能團(tuán)等物質(zhì)量時(shí)即r=1，當(dāng)P=1時(shí)，即a官能團(tuán)消耗完全，過量比例q：縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)分子量的控制及分子量分布縮聚分子量的控制添加單官能團(tuán)物質(zhì)Bb封端基團(tuán) （適用于a-A-a+b-B-b體系及aXb體系）對(duì)于等摩爾的a-A-a+b-B-b體系加入的R-b的量為Nc，其中Nc為b-B-b量的q個(gè)百分摩爾量，縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)分子量的控制及分子量分布縮聚分子量的控制對(duì)于a-R-b現(xiàn)均聚合反應(yīng)，加入q個(gè)百分摩爾量單官能團(tuán)B-b，則

將各種情況下所得的r值和反應(yīng)程度P代入公式就可計(jì)算出聚合物的平均聚合度?？s聚及其他逐步聚合反應(yīng)分子量的控制及分子量分布線形縮聚高分子分子量分布定義：聚合物分子量分布是指聚合物中各不同分子量的級(jí)份所占總量的分量。是聚合物分子量較全面的表征。表示方法：列表、分布曲線、分布指數(shù)獲得方法：實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定、用概率統(tǒng)計(jì)作理

論推導(dǎo)適用對(duì)象：a-R-b，a-A-a～b-B-b體系

縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)分子量的控制及分子量分布線形縮聚高分子分子量分布以結(jié)構(gòu)為H2NRCOOH的氨基酸生成聚酰胺為例這是一種自縮聚反應(yīng)體系，其反應(yīng)官能團(tuán)總是等摩爾

聚合物鏈上的結(jié)構(gòu)單元也只有一種－NHRCO－就是從聚合的混合物中，無規(guī)則選擇一個(gè)分子，恰好含有x個(gè)結(jié)構(gòu)單元的幾率是多少

它表示聚合反應(yīng)到達(dá)時(shí)刻t時(shí)，參加反應(yīng)的COOH的百分?jǐn)?shù)1－P則表示此時(shí)還沒參加反應(yīng)的COOH的百分?jǐn)?shù)

縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)分子量的控制及分子量分布線形縮聚高分子分子量分布也就是說P又能表示時(shí)刻t時(shí)，一個(gè)給定的COOH參加反應(yīng)的幾率

則1－P就是此時(shí)刻一個(gè)給定的COOH還沒參加反應(yīng)的幾率

縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)分子量的控制及分子量分布

分子式

存在的結(jié)構(gòu)單元數(shù)反應(yīng)了的COOH數(shù)10213243xx-1線形縮聚高分子分子量分布若端基從－NH2

開始，則有（x－1）個(gè)反應(yīng)了的COOH基和一個(gè)未反應(yīng)的COOH基作尾端基則： x－1個(gè)COOH連續(xù)反應(yīng)掉的幾率：Px-1

1個(gè)COOH未反應(yīng)掉的幾率：1－P

含x個(gè)結(jié)構(gòu)單元的分子的生成概率為若體系共有N個(gè)分子，x聚體的數(shù)目為Nx

反應(yīng)產(chǎn)生的水被脫除，則COOH的總數(shù)總是等

于分子總數(shù)NP(x)=Px-1(1－P)Nx/N=Px-1(1-P)Nx=N0Px-1(1-P)2N(COOH)＝

N＝N0（1－P）線形縮聚高分子分子量分布 Nx=N0Px-1(1-P)2此式是線型縮聚反應(yīng)產(chǎn)物分子量的數(shù)量分布函數(shù)

在任何反應(yīng)程度P時(shí)單體（X=1）總是有最大的存在幾率

隨反應(yīng)程度的提高，其分布變寬，平均分子量增大

縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)分子量的控制及分子量分布線形縮聚高分子分子量分布Nx=N0Px-1(1-P)2所示的數(shù)量分布曲線關(guān)系縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)分子量的控制及分子量分布線形縮聚高分子分子量分布端基的重量（每個(gè)大分子的H和OH）可以忽略

則

Mx=xM0

(M0為結(jié)構(gòu)單元的分子)數(shù)均分子量其中：

則

縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)分子量的控制及分子量分布線形縮聚高分子分子量分布x聚體的重量分?jǐn)?shù)Wx

含x個(gè)結(jié)構(gòu)單元的分子總重量除以所有聚合物的總重量

由于縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)分子量的控制及分子量分布線形縮聚高分子分子量分布

由于

則

又因

得

對(duì)于分散系數(shù)當(dāng)反應(yīng)程度P→1，D值接近2；D值越大，分子量的分布越寬，分子量越不均一。縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)分子量的控制及分子量分布第五節(jié)體形縮聚反應(yīng)體型縮聚反應(yīng)的歷程和特點(diǎn)凝膠點(diǎn)及其預(yù)測(cè)縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)體型縮聚反應(yīng)的歷程和特點(diǎn)定義：形成體型結(jié)構(gòu)縮聚物的縮聚反應(yīng)，稱為體型縮聚。體型縮聚的必要條件：f＞2產(chǎn)物特點(diǎn)：不熔融不溶解，尺寸穩(wěn)定性好，耐腐蝕，耐熱性好。體型縮聚的特征

當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系的粘度突然增大，生成具有彈性的凍膠狀物質(zhì)，這種現(xiàn)象稱為凝膠化或凝膠現(xiàn)象。凝膠點(diǎn)（Pc）：出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象時(shí)的反應(yīng)程度?？s聚及其他逐步聚合反應(yīng)體形縮聚反應(yīng)體型縮聚反應(yīng)的歷程和特點(diǎn)體型縮聚的過程甲階段：P＜Pc，得線形或支化分子，可溶可熔。乙階段：P→Pc，支化分子，溶解性變差，但仍可熔。丙階段：P＞Pc，體現(xiàn)結(jié)構(gòu)，不溶不熔。作為商品的預(yù)聚物常為甲或乙階聚合物加工成型時(shí)轉(zhuǎn)化為丙階段。縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)體形縮聚反應(yīng)凝膠點(diǎn)及其預(yù)測(cè)Carothers

凝膠點(diǎn)方程單體混合物的平均官能度：是每一個(gè)分子所具有的官能團(tuán)數(shù)目的加和平均（兩官能團(tuán)是等摩爾的）。

式中Ni是官能度為fi的單體i的分子數(shù)。例如：2mol的甘油（f=3）和3mol鄰苯二甲酸酐（f=2）體系A(chǔ)官能團(tuán)總數(shù)為6，B官能團(tuán)總數(shù)為6，兩官能團(tuán)是等摩爾的平均官能度為：凝膠點(diǎn)及其預(yù)測(cè)起始

混合單體總分子數(shù)N0,官能團(tuán)總數(shù)為N0反應(yīng)程度達(dá)到P時(shí),分子總數(shù)為N

已反應(yīng)的官能團(tuán)總數(shù)為2（N0－N）

系數(shù)2表示減少一個(gè)分子就有兩個(gè)官能團(tuán)反應(yīng)由于凝膠點(diǎn)及其預(yù)測(cè)Carothers認(rèn)為當(dāng)Xn=∞時(shí)聚合體系可產(chǎn)生凝膠，則這就是Carothers凝膠點(diǎn)方程

對(duì)于2mol甘油和3mol的鄰苯二甲酸酐縮聚體系

PC=2/2.4=0.833時(shí)，就產(chǎn)生凝膠

實(shí)際測(cè)得的PC<0.833，凝膠點(diǎn)時(shí)尚有很多溶膠存在。在官能團(tuán)不等摩爾時(shí)，平均官能度的計(jì)算應(yīng)為非過量組分官能團(tuán)總數(shù)的兩倍除以體系中的分子總數(shù)。凝膠點(diǎn)及其預(yù)測(cè)凝膠點(diǎn)的Flory統(tǒng)計(jì)法預(yù)測(cè)

統(tǒng)計(jì)法的基本觀點(diǎn)是若產(chǎn)生凝膠，在單體聚合過程中必須有多官能團(tuán)的支化單元，是否出現(xiàn)凝膠就要計(jì)算由一個(gè)支化單元的一個(gè)臂開始，產(chǎn)生另一個(gè)支化單元的幾率大小，當(dāng)反應(yīng)程度接近凝膠點(diǎn)時(shí)，則每個(gè)連上的支化單元應(yīng)至少有一個(gè)臂再連上另一個(gè)支化單元，如此下去才能形成分子量無窮大的分子。第六節(jié)其他逐步反應(yīng)簡(jiǎn)介逐步加成聚合制備聚氨酯Diels-Alder聚合氧化偶合聚合縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)逐步加成聚合制