第六章庫侖分析法

第六章庫侖分析法

Coulometry2023/2/6一．教學內(nèi)容1.熟悉法拉第電解定律；

2.控制電位電解的基本原理；

3.控制電位庫侖分析方法；4.恒電流庫侖滴定的方法原理；5.了解庫侖分析的應用。

2023/2/6二．重點與難點1.掌握控制電位電解的基本原理；

2.理解控制電位庫侖分析方法；

3.掌握恒電流庫侖滴定的方法原理。2023/2/6三．教學目標1.掌握控制電位電解的基本原理；

2.掌握恒電流庫侖滴定的方法原理及應用。

2023/2/6一、法拉第電解定律二、控制電位電解法

三、控制電位庫侖分析四、恒電流庫侖分析五、庫侖分析特點及應用實例2023/2/6電解分析法包括兩方面的內(nèi)容：1．利用外加電源電解試液后，直接稱量在電極上析出的被測物質(zhì)的重（質(zhì)）量來進行分析，稱為電重量分析法。

2．庫侖分析法是利用外加電源電解試液，測量電解完全時所消耗的電量，并根據(jù)所消耗的電量來測量被測物質(zhì)的含量。2023/2/6一、法拉第電解定律

1833～1834年間，F(xiàn)arady通過實驗確立了著名的電解定律，即法拉第電解定律。法拉第定律包括兩方面內(nèi)容：1．電解時，電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量與通過電解池的電量成正比。2．通過相同電量時，在電極上所析出的各種產(chǎn)物的質(zhì)量，與它們的摩爾質(zhì)量成正比。

可用下列數(shù)學式子表示：m=MQ/Fn=（M/n）·（it/F）式中，m--電解時，于電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量；Q--通過電解池的電量；M--為電極上析出物的摩爾質(zhì)量；n--電極反應中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F--Farady常數(shù)(96487c)；i--流過電解池的電流；t--通過電流的時間，即電解時間。2023/2/6庫侖分析法創(chuàng)立于1940年左右，其理論基礎就是法拉第電解定律。

庫侖分析法是對試樣溶液進行電解，但它不需要稱量電極上析出物的質(zhì)量，而是通過測量電解過程中所消耗的電量，由法拉第電解定律計算出分析結(jié)果。為此，在庫侖分析中，必須保證：電極反應專一，電流效率100%，否則，不能應用此定律。為了滿足這兩個條件，可采用兩種方法——控制電位庫侖分析及恒電流滴定。

2023/2/6二、控制電位電解法

1．分解電壓把一個電解池與一直流電源連接好后，并非在任何情況下都有電解發(fā)生，而只有當U外增加至足夠大時，才能使電解發(fā)生和持續(xù)進行，電極上析出電解產(chǎn)物。

分解電壓可以定義為:被電解的物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的和連續(xù)不斷的電極反應時所需的最小的外加電壓。2023/2/62．析出電位分解電壓是對整個電解池而言的，在電解分析中，往往只要考慮工作電極的情況。

析出電位定義為:使物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生持續(xù)不斷的電極反應而被還原析出時所需的最正的陰極電位，或在陽極氧化析出時所需的最小的陽極電位。3．二者的關系U分=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iREa陽極電位；ωa陽極超電位；Ec陰極電位；ωc陰極超電位2023/2/6

例1.

有Cu2+和Ag+的混合溶液,[Cu2+]=1mol/L，[Ag+]=0.O1mol/L,以Pt電極在1mol/L硝酸介質(zhì)中進行電解，已知：陽極的超電壓等于0.47V，陰極金屬電極的超電壓可以忽略。問①何者先在陰極上還原析出？②其分解電壓多大？③二者能否分離？解：①首先計算二者的E析Ag++e-===Ag陰極：

E析Ag

=E°+0.059·lg[Ag+]

=0.800+0.059×lg0.01

=0.682(V)Cu2++2e-====CuE析Cu=E°+0.059/2·lg[Cu2+]

=0.345+0.059/2×lg1

=0.345(V)故Ag+先在陰極上還原析出。2023/2/6

②

計算分解電壓陽極：2H2O+4e-===O2+4H+

E析氧

=E°+0.059/4·lg[H+]4

=1.23+0.059/4×lg14=1.23(V)

U分銀

=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR

=(1.23+0.47)-(0.682+0)+0=1.02(V)

U分銅

=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR

=(1.23+0.47)-(0.345+0)+0=1.35(V)Ag+先被電解。

2023/2/6

③假定當[Ag+]降低至10-7mol/L以下時，認為完全析出，此時陰極電位為：

E陰

=E°+0.059·lg[Ag+]

=0.800+0.059×lg10-7

=0.386(V)此時，

U分銀

=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR

=(1.23+0.47)-(0.386+0)+0

=1.31(V)此時，陰極電位未達到Cu2+的析出電位，外加電壓也未達到Cu2+的分解電壓，故只要控制外加電壓不超過1.35(V)，或陰極電位不低于0.345(V)，就能實現(xiàn)二者分離。2023/2/6

實際上，靠控制外加電壓來實現(xiàn)分離很困難，因陽極電位并非恒定。通常是靠控制陰極電位的辦法來實現(xiàn)分離。為了實現(xiàn)對陰極電位的控制，需要在電解池中插入一個參比電極（SCE），只要控制參比電極與陰極之間的電位，就可以控制陰極的電位。目前多采用具有恒電位器的自動控制電解裝置。2023/2/6三、控制電位庫侖分析1.庫侖分析法：

以測量電解過程中被測物質(zhì)在電極上發(fā)生電化學反應所消耗的電量為基礎的分析方法。它和電重量分析不同，被測物質(zhì)不一定在電極上沉積，但一般要求電流效率為100%?；疽罁?jù)：法拉第（Faraday）電解定律——在電解時，電極上發(fā)生化學變化的物質(zhì)的質(zhì)量m與通過電解池的電量Q成正比關系，其數(shù)學表達式為：2023/2/6

在控制電位電解裝置的電路中串入一個能精確測量電量的庫侖計，即構成控制電位庫侖分析法的裝置。

電解時，用恒電位裝置控制陰極電位，以100％的電流效率進行電解，當電流趨于零時，電解即完成。由庫侖計測得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測物質(zhì)的含量。2023/2/62、電量的測量進行庫侖分析時，必須要能準確的測量電量的數(shù)值。電量測量的精確度是決定分析結(jié)果準確度的主要因素。測量電量通常用庫侖計，它是庫侖分析裝置的主要部件之一。常用的庫侖計有：滴定庫侖計、重量庫侖計（銀庫侖計）、氣體庫侖計、電子積分庫侖計等。2023/2/6

a．氣體庫侖計（氫氧氣體庫侖計）構造如圖所示。左邊是一個電解管，上面帶有活塞，內(nèi)裝0.5mol/LK2SO4溶液，管中焊兩片鉑電極；右邊是一支刻度管，電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。管外為恒溫水浴套。使用時，將它與電解池串聯(lián)。

2023/2/6鉑陰極上析出氫氣：

4H2O+4e-====OH-+2H2

鉑陽極上析出氧氣:

2H2O====O2+4H++4e-

電解所產(chǎn)生的O2、H2會使刻度管的液面上升,電解前后液面差就可讀出氫氧氣體的總體積。

根據(jù)Farady電解定律，96487c的電量，在標準狀況下，可產(chǎn)生11200mlH2、5600mlO2，共16800mlO2、H2混合氣體。

即每庫侖電量析出16800/96487=0.1742mlO2、H2混合氣體。

如果用0.1mol/L硫酸肼代替K2SO4，陰極產(chǎn)物仍是氫氣，而陽極產(chǎn)物為氮氣：稱為氫氮庫侖計。2023/2/6

b．電子積分庫侖計以電流對時間積分可直接得到電量：目前商品的庫侖儀都采用i-t電子積分儀來直接得到Q。3、控制電位庫侖分析的過程a．預電解,消除電活性雜質(zhì)。通N2數(shù)分鐘除氧。在加入試樣前，先在比測定時約負0.3～0.4V的陰極電位下進行預電解，直到電流降低至一個很小的數(shù)值（即達到背景電流）,不接通庫侖計。b．將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計電解。當電解電流降低到背景電流時，停止。由庫侖計記錄的電量計算待測物質(zhì)的含量。

2023/2/6四、恒電流庫侖滴定法

從理論上講，恒電流庫侖分析法可以按兩種方式進行：以恒定電流進行電解，被測定物質(zhì)直接在電極上起反應，測量電解完全時所消耗的時間，再由法拉第定律計算分析結(jié)果的分析方法；（直接法）方法很難保證電極反應專一，電流效率100%。2023/2/6(2)在試液中加入適當?shù)妮o助劑后，以一定強度的恒定電流進行電解，由電極反應產(chǎn)生一種“滴定劑”。該滴定劑與被測物質(zhì)發(fā)生定量反應。當被測物質(zhì)作用完后，用適當?shù)姆椒ㄖ甘窘K點并立即停止電解。由電解進行的時間t(s)及電流強度i(A)，可按法拉第定律計算被測物的量：

2023/2/6以恒電流庫侖法測定Fe2+為例來說明。①

若以恒定電流直接電解Fe2+，則開始時：陽極

Fe2+=Fe3+

＋e-開始電流效率可達100%。隨著電解的電極表面上Fe3+離子濃度不斷增加，F(xiàn)e2+離子濃度不斷下降，因而陽極電位將逐漸向正的方向移動。最后，溶液中Fe2+還沒有全部氧化為Fe3+，而陽極電位已達到了水的分解電位，這時在陽極上同時發(fā)生下列反應而析出氧：2H2O＝O2↑＋

4H+

＋4e-顯然，由于上述反應的發(fā)生，使Fe2+離子氧化反應的電流效率低于100％，因而使測定失敗。

2023/2/6

②

如在溶液中加入大量的輔助電解質(zhì)Ce3+離子，則Fe2+離子可在恒電流下電解完全。開始陽極上的主要反應為Fe2+氧化為Fe3+。當陽極電位正移至一定數(shù)值時，Ce3+離子開始被氧化為Ce4+離子：Ce3+=Ce4++e-而所產(chǎn)生的Ce4+，則轉(zhuǎn)移至溶液主體，并氧化溶液中的Fe2+離子:Ce4++Fe2+=Fe3++Ce3+因此，電解所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為Fe3+的電量是相當?shù)?。Ce3+過量，穩(wěn)定了電極電位，防止了水的電解?？梢姡眠@種間接庫侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時間。

2023/2/6存在的問題：在庫侖滴定過程中，電解電流的變化、電流效率的下降、滴定終點判斷的偏離以及時間和電流的測量誤差等因素都會影響滴定誤差。在現(xiàn)代技術條件下，時間和電流均可準確地測量，恒電流控制也可達0.01%。因此如何保證恒電流下具有100%的電流效率和怎樣指示滴定終點成為兩個極為重要的問題。2023/2/6解決方法：工作電極一般為產(chǎn)生試劑的電極，直接浸于溶液中；輔助電極則經(jīng)常需要套一多孔性隔膜（如微孔玻璃），以防止由于輔助電極所產(chǎn)生的反應干擾測定，以保證100%電流效率。庫侖滴定的終點可根據(jù)測定溶液的性質(zhì)選擇適宜的方法確定。例如各種伏安法、電導法及比色法等，甚至化學指示劑都可應用。2023/2/6五、庫侖分析特點及應用

凡是與電解所產(chǎn)生的試劑能迅速而定量地反應的任何物質(zhì)，均可用庫侖滴定法測定。庫侖滴定的特點：

1.準確度高：相對誤差可以達到0.01%以下，能作為標準方法。庫侖滴定中的電量容易控制和準確測量。2.滴定劑是通過電解產(chǎn)生的（電極反應產(chǎn)物），產(chǎn)生后立即與溶液中待測物質(zhì)反應（邊電解邊滴定），所以可以使用不穩(wěn)定的滴定劑，如，Cl2、Br2、Cu+等。3.不需要基準物質(zhì)。

4.方法的靈敏度高。10-5-10-9g/mL

5.易于實現(xiàn)自動化。2023/2/6

凡能以100%電流效率電解生成試劑，且能迅速而定量地反應的任何物質(zhì)都可以用這種方法測定。故能用容量分析的各類滴定，如酸堿滴定、氧化還原法滴定、容量沉淀法、絡合滴定等測定的物質(zhì)都可用庫侖滴定測定。2023/2/61.酸堿滴定

陽極反應：H2O-2e-=1/2O2+2H+

陰極反應：2H2O+2e-=H2+2OH-2.沉淀滴定：

陽極反應：Ag-e-

=Ag＋

（Pb=Pb2++2e-）3.配位滴定：陰極反應：HgY+2e-=Hg+Y4-4.氧化還原滴定：陽極反應：2Br--2e-=Br22I--2e-=I22023/2/6例1：庫侖滴定法自動測定鋼中含碳量（庫侖定碳儀）原理：

鋼樣--------------CO2（1200，燃燒）產(chǎn)生的氣體，導入一預定pH值的Ba(ClO4)2溶液中，發(fā)生如下反應：

Ba(ClO4)2+H2O+CO2=BaCO3+2HClO4生成的HClO4使溶液的酸度提高。若以Pt電極做工作電極進行電解：

工作電極（陰極）：

2H2O+2e-=2OH-+H2產(chǎn)生的OH-與HClO4反應，直至使溶液恢復到原來的pH值為止。根據(jù)所消耗的電量及化學反應的計量關系，可求出鋼樣中碳的含量。

終點指示方法：電位法，即以pH玻璃電極作指示電極。SCE做參比電極。2023/2/6例2：污水中化學耗氧量（COD）的測定：化學耗氧量（COD）是評價水體中有機污染物相對含量的一項重要的綜合指標，也是對地面水、工業(yè)污水的研究以及污水處理廠控制的一項重要的測定參數(shù)。在COD測定中，常用的方法是重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法，兩者均為化學分析法。前者對有機物氧化率高，常用于COD值高的水體測定，但操作費時，試劑用量大。后者簡便快速，但氧化率低，一般用于COD值低的水樣的測定。近年來已采用恒電流庫侖滴定法測定化學耗氧量。

2023/2/6方法原理：以重鉻酸鉀或高錳酸鉀為氧化劑，對水樣進行氧化，剩余的氧化劑以恒電流電解生成的滴定劑Fe2+進行滴定。陰極反應：Fe3++e→Fe2+次級化學反應用來滴定Cr2O72?：

Cr2O