表面工程-09課件

材料表面工程（第五章）材料學(xué)院328五章：表面工程技術(shù)5.1電鍍，化學(xué)鍍5.2熱噴涂5.3堆焊5.4高能束表面改性 5.5氣相沉積

第七章氣相沉積技術(shù)5.5.1氣相沉積概述氣相沉積技術(shù)是近30年來迅速發(fā)展的表面技術(shù)，它利用氣相在各種材料或制品的表面進(jìn)行沉積，制備單層或多層薄膜，使材料或制品獲得所需的各種優(yōu)異性能。這項(xiàng)技術(shù)早期也被稱為“干鍍”，主要分PVD和CVD：物理氣相沉積（PhysicalVaporDeposition）化學(xué)氣相沉積（ChemicalVaporDeposition）CVDvsPVDThemaindifferenceistheresultingstepprothedepositedfilm.APVDfilmdepositsstraightdownontothesurface.ACVDfilmdepositsevenlyonallsurfacesatthesametimeFilmGrowthwithPVDFilmGrowthwithCVD

19世紀(jì)末，德國(guó)的Erlwein等利用CVD，在氫氣的參與下，用揮發(fā)性的金屬化合物與碳?xì)浠衔锓磻?yīng)，在白熾燈絲上形成TiC。 后來Arkel和Moers等又分別報(bào)道了在燈絲上用CVD制取高熔點(diǎn)碳化物工藝試驗(yàn)的研究結(jié)果，直到1945年，CVD方法制備TiC的研究仍限于實(shí)驗(yàn)室，因?yàn)楫?dāng)時(shí)人們認(rèn)為該工藝反應(yīng)溫度高，鍍層脆性大，易于開裂。

1952年聯(lián)邦德國(guó)金屬公司冶金實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)在1000℃下，在鑄鐵表面也能得到粘結(jié)很好的TiC鍍層，從1954年起，他們又在模具表面也得到了致密、光滑、粘結(jié)力良好的TiC鍍層，井隨之取得了聯(lián)邦德國(guó)、美國(guó)、法國(guó)、瑞典及日本等國(guó)的專利。 1966年聯(lián)邦德國(guó)的克魯伯公司申請(qǐng)得到鍍硬質(zhì)合金層的專利，約在同時(shí)，瑞典的山特維克公司也開始了TiC鍍層硬質(zhì)合金的研究，并于1967年獲得成功。從1968-1969年，聯(lián)邦德國(guó)和瑞典的TiC鍍層刀片已先后投放世界市場(chǎng)。 到1970年，美國(guó)、日本、英國(guó)等硬質(zhì)合金制造商也相繼開始了鍍層刀片的研究與生產(chǎn)，美國(guó)TFS公司與聯(lián)邦德國(guó)研制的TiN鍍層刀片也相繼問世。

5.5.1氣相沉積概述

到60年代末，CVD制備TiC及TiN硬膜技術(shù)已逐漸走向成熟大規(guī)模用于鍍層硬質(zhì)合金刀片以及Cr12系列模具鋼。目前在發(fā)達(dá)國(guó)家中，刀片的70％一80％是帶鍍層使用的。

CVD的主要缺點(diǎn)是沉積溫度高（900-1200℃），超過了許多工模具的常規(guī)熱處理溫度，因此鍍覆之后還需進(jìn)行二次熱處理，不僅引起基材的變形與開裂，也使鍍層的性能下降。 大多數(shù)精密刀具都是高速鋼制造的，這些刀具制造復(fù)雜，價(jià)格昂貴，消耗貴金屬，迫切需要延長(zhǎng)使用壽命，因此推動(dòng)了物理氣相沉積（PVD）硬膜技術(shù)的誕生與發(fā)展。5.5.1氣相沉積概述

20世紀(jì)70年代，PVD技術(shù)的崛起與CVD技術(shù)的提高，使得表面鍍層技術(shù)進(jìn)人了全面的發(fā)展。在PVD技術(shù)發(fā)展的同時(shí)，中溫CVD、低溫CVD和低壓CVD也相繼問世，目的在于降低沉積溫度，減小界面脆性相，降低反應(yīng)氣體用量，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，提高鍍層質(zhì)量。

20世紀(jì)80年代氣相沉積發(fā)展的主要特征是PVD沉積技術(shù)進(jìn)一步完善并擴(kuò)大應(yīng)用范圍. 1978年，Hazle，Wood和Iondnis首次報(bào)道了用等離子激活氣相化學(xué)沉積（簡(jiǎn)稱PCVD）技術(shù)沉積TiC，發(fā)現(xiàn)沉積溫度可降至500℃，其特點(diǎn)是將輝光放電的物理過程和化學(xué)氣相沉積相結(jié)合，因而具有PVD的低溫性和CVD的繞鍍性和易于調(diào)整化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的性能，它有可能取代適合PVD和CVD工藝的某些鍍膜范圍。 1980年Archer利用PCVD技術(shù)的沉積出TiC，TiN與TiCN鍍層,隨后中國(guó)、日本、美國(guó)、德國(guó)、韓國(guó)等多個(gè)小組都報(bào)道了PCVD沉積TiN的研究結(jié)果。5.5.1氣相沉積概述80年代后期發(fā)展的新趨勢(shì)是滲、鍍結(jié)合的復(fù)合處理。常規(guī)鍍層雖然硬，但由于基體軟，重載下易變形，使鍍層破碎。復(fù)合處理則在基體中滲入碳、氮等可達(dá)數(shù)百微米厚，對(duì)表面薄膜（鍍層）有足夠的支持強(qiáng)度。滲入處理溫度較高，為降低溫度曾采用離子注入的方法。注入可在100℃以下進(jìn)行，但缺點(diǎn)是層淺，時(shí)間長(zhǎng)，設(shè)備價(jià)格高且為直線性，欲多方位注入則生產(chǎn)率很低，因此離子注入長(zhǎng)期未能得到生產(chǎn)應(yīng)用。80年代以來發(fā)展的離子束輔助鍍膜（IAC）或離子束輔助沉積（IBAD）就是在離子注入上發(fā)展起來的注鍍結(jié)合、少注多鍍的工藝。注入層只有幾十到幾百納米厚，是為了提高結(jié)合力，沉積時(shí)則可形成幾微米厚的膜層，但仍存在直線性和生產(chǎn)率低的缺點(diǎn)。5.5.1氣相沉積概述材料方面，早期發(fā)展的材料為TiC和TN類型，例如AlN，CrN等,為提高硬度后來選擇的是立方氮化硼（CBN）和金剛石、類金剛石（DLC）膜,CBN所用的原料硼烷有毒，因而研究更集中于金剛石方面。

金剛石類型的膜摩擦系數(shù)低、硬度高、耐磨性好，具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，目前的工藝技術(shù)已可容易地制備出金剛石及類金剛石膜，但研究時(shí)均沉積在硅片一類材料上，機(jī)械工業(yè)上的應(yīng)用尚受到結(jié)合力差、易脫落的限制。金剛石的共價(jià)鍵與鋼鐵材料的金屬鍵相差懸殊，即使采取過渡層也不易獲得理想的結(jié)合強(qiáng)度。5.5.1氣相沉積概述（3）鍍料沉積在基片上構(gòu)成膜層。

氣相物質(zhì)在基片上沉積是一個(gè)凝聚過程。根據(jù)凝聚條件的不同，可以形成非晶態(tài)膜、多晶膜或單晶膜。 其中沉積過程中若沉積粒子來源于化合物的氣相分解反應(yīng)，則稱為化學(xué)氣相沉積（CVD），否則稱為物理氣相沉積（PVD）。5.5.2氣相沉積的過程反應(yīng)鍍鍍料原子在沉積時(shí)，可與其它活性氣體分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成化合物膜，稱為反應(yīng)鍍。反應(yīng)鍍?cè)诠に嚭驮O(shè)備上變化不大，可以認(rèn)為是蒸鍍和濺射的一種應(yīng)用；離子鍍?cè)阱兞显幽鄢赡さ倪^程中，還可以同時(shí)用具有一定能量的離子轟擊膜層，目的是改變膜層的結(jié)構(gòu)和性能，這種鍍膜技術(shù)稱為離子鍍。離子鍍?cè)诩夹g(shù)上變化較大，所以通常將其與蒸鍍和濺射并列為另一類鍍膜技術(shù)。5.5.2氣相沉積的過程5.5.3.1蒸發(fā)鍍膜(Evaporation)5.5.3.2濺射鍍膜(Sputtering)5.5.3.3離子鍍膜(Ion)5.5.3物理氣相沉積蒸鍍方法(1)電阻加熱蒸鍍

加熱器材料常使用鎢、鉬、鉭等高熔點(diǎn)金屬，按照蒸發(fā)材料的不同，可制成絲狀、帶狀和板狀.(2)電子束加熱蒸鍍

利用電子束加熱可以使鎢（熔點(diǎn)3380℃）、鉬（熔點(diǎn)2610℃）和鉭（熔點(diǎn)3100℃）等高熔點(diǎn)金屬熔化。

5.5.3.1蒸發(fā)鍍膜PowerSupplyPlatenswithseveralwafersMoltenAluminiuminacrucibleElectronBeamAluminiumVapourElectronGun 如果要沉積合金，則在整個(gè)基片表面和膜層厚度范圍內(nèi)都必須得到均勻的組分。有兩種基本方式：?jiǎn)坞娮邮舭l(fā)源沉積和多電子束蒸發(fā)源沉積5.5.3.1蒸發(fā)鍍膜蒸鍍方法：多電子束蒸發(fā)源是由隔開的幾個(gè)坩堝組成，坩堝數(shù)量按合金元素的多少來確定，蒸發(fā)后幾種組元同時(shí)凝聚成膜。單電子束蒸發(fā)源沉積合金時(shí)會(huì)遇到分餾問題:

以Ni．Cr二元合金為例，它經(jīng)常用于制造電阻薄膜和抗蝕層。 蒸鍍的合金膜，其組成為80/20。蒸發(fā)溫度約2000K，而鉻在2000K時(shí)的蒸氣壓強(qiáng)比鎳要高100倍。如果鍍料是一次加熱，則因鉻原子消耗較快，而使鍍層逐漸貧鉻。 解決分餾問題的辦法是連續(xù)加料，熔池的溫度和體積保持恒定是工藝成功的關(guān)鍵。如果合金組元蒸氣壓差別過大，沉積合金的工藝便受到限制。5.5.3.1蒸發(fā)鍍膜如鍍制TiC是在蒸鍍Ti的同時(shí)，向真空室通入乙炔氣，于是基片上發(fā)生以下反應(yīng)而得到TiC膜層。 2Ti＋C2H2——2TiC十H2

以蒸鍍?yōu)榛A(chǔ)發(fā)展起來的分子束外延技術(shù)和設(shè)備，經(jīng)過10余年的開發(fā)，近年來已制備出各種Ⅲ-V族化合物的半導(dǎo)體器件。外延是指在單晶基體上成長(zhǎng)出位向相同的同類單晶體（同質(zhì)外延），或者成長(zhǎng)出具有共格或半共格聯(lián)系的異類單晶體（異質(zhì)外延）。目前分子束外延的膜厚控制水平已經(jīng)達(dá)到單原子層，甚至知道某一單原子層是否已經(jīng)排滿，而另一層是否已經(jīng)開始成長(zhǎng)。5.5.3.1蒸發(fā)鍍膜蒸鍍只用于鍍制對(duì)結(jié)合強(qiáng)度要求不高的某些功能膜;例如用作電極的導(dǎo)電膜，光學(xué)鏡頭用的增透膜等。蒸鍍用于鍍制合金膜時(shí)，在保證合金成分這點(diǎn)上，要比濺射困難得多，但在鍍制純金屬時(shí)，蒸鍍可以表現(xiàn)出鍍膜速率快的優(yōu)勢(shì)。蒸鍍純金屬膜中，90％是鋁膜，被廣泛用于：在制鏡工業(yè)中已經(jīng)廣泛采用蒸鍍，以鋁代銀，節(jié)約貴重金屬。集成電路是鍍鋁進(jìn)行金屬化，然后再刻蝕出導(dǎo)線。在聚酯薄膜上鍍鋁具有多種用途：制造小體積的電容器；制作防止紫外線照射的食品軟包裝袋；經(jīng)陽(yáng)極氧化和著色后即得色彩鮮艷的裝飾膜。雙面蒸鍍鋁的薄鋼板可代替鍍錫的馬口鐵制造罐頭盒。5.5.3.1蒸發(fā)鍍膜5.5.3.2濺射鍍膜

濺射鍍膜是指在真空室中，利用荷能粒子轟擊鍍料表面，使被轟擊出的粒子在基片上沉積的技術(shù)。濺射下來的材料原子具有10-35eV的動(dòng)能，遠(yuǎn)大于蒸鍍時(shí)的原子動(dòng)能，所以濺射膜的結(jié)合強(qiáng)度高于蒸鍍膜。AluminiumTargetPedestalWaferPlasma直流二極濺射

陰極上接1－3kV的直流負(fù)高壓，陽(yáng)極通常接地。優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，控制方便。缺點(diǎn)： 因工作壓力較高膜層有沾污； 沉積速率低，不能鍍10μm以上的膜厚； 由于大量二次電子直接轟擊基片使基片溫升過高。

5.5.3.2濺射鍍膜

三極和四極濺射

三極濺射是在二極濺射的裝置上附加一個(gè)電極，使放出熱電子強(qiáng)化放電，它既能使濺射速率有所提高，又能使濺射工況的控制更為方便。四極濺射如圖所示，這種濺射方法還是不能抑制由靶產(chǎn)生的高速電子對(duì)基片的轟擊，還存在因燈絲具有不純物而使膜層沾污等問題。5.5.3.2濺射鍍膜

磁控濺射：磁控濺射是70年代迅速發(fā)展起來的新型濺射技術(shù)，目前已在工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)際應(yīng)用。磁控濺射的鍍膜速率與二極濺射相比提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，它具有高速、低溫、低損傷等優(yōu)點(diǎn)：高速是指沉積速率快；低溫和低損傷是指基片的溫升低、對(duì)膜層的損傷小。5.5.3.2濺射鍍膜

射頻濺射：射頻是指無(wú)線電波發(fā)射范圍的頻率， 為了避免干擾電臺(tái)工作，濺射專用頻率規(guī)定為13．56MHk。

射頻濺射的兩個(gè)電極，接在交變的射頻電源上，似乎沒有陰極與陽(yáng)極之分了。實(shí)際上射頻濺射裝置的兩個(gè)電極不是對(duì)稱的。放置基片的電極與機(jī)殼相連，并且接地，這個(gè)電極相對(duì)安裝靶材的電極而言，是一個(gè)大面積的電極。它的電位與等離子相近，幾乎不受離子轟擊。在射頻電源交變電場(chǎng)作用下，氣體中的電子隨之發(fā)生振蕩，并使氣體電離為等離子體。另一電極對(duì)于等離子體處于負(fù)電位，是陰極，受到離子轟擊，用于裝置靶材。缺點(diǎn)：是大功率的射頻電源不僅價(jià)高，對(duì)于人身防護(hù)也成問題。因此，射頻濺射不適于工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。5.5.3.2濺射鍍膜

前述各種方法都是把靶置于等離子體中，因此膜面都要受到氣體和帶電粒子的沖擊、膜的性能受等離子體狀態(tài)的影響很大，濺射條件也不易嚴(yán)格控制，例如氣體壓力、靶電壓、放電電流等參數(shù)都不能獨(dú)立控制。離子束濺射是采用單獨(dú)的離子源產(chǎn)生用于轟擊靶材的離子，獨(dú)立控制轟擊離子的能量和束流密度，基片不接觸等離子體，這些都有利于控制膜層質(zhì)量。此外，離子束濺射是在真空度比磁控濺射更高的條件下進(jìn)行的，這有利于降低膜層中的雜質(zhì)氣體的含量但是離子束濺射鍍膜速度太低，也不適合鍍大面積工件。5.5.3.2濺射鍍膜

離子束濺射：在物理氣相沉積的各類技術(shù)中，濺射最容易控制合金膜的成分：

鍍制合金膜可以采用多靶共濺射，這時(shí)控制各個(gè)磁控靶的濺射參數(shù)，可以得到一定成分的合金膜。如果直接采用合金靶（單靶）進(jìn)行濺射，則不必采用任何控制措施，就可以得到與靶材成分（相對(duì)一致）的合金膜。

化合物膜的鍍制可選用化合物靶濺射和反應(yīng)濺射。許多化合物是導(dǎo)電材料，其電導(dǎo)率有的甚至與金屬材料相當(dāng)，這時(shí)可以采用化合物靶進(jìn)行直流濺射。對(duì)于絕緣材料化合物，則只能采用射頻濺射。5.5.3.2濺射鍍膜

濺射薄膜按其不同的功能和應(yīng)用可大致分為機(jī)械功能膜和物理功能膜兩大類：前者包括耐磨、減摩、耐熱、抗蝕等表面強(qiáng)化薄膜材料、固體潤(rùn)滑薄膜材料；后者包括電、磁、聲、光等功能薄膜材料等。Cr－CrN等合金靶或鑲嵌靶，在N2，CH4等氣氛中進(jìn)行反應(yīng)濺射鍍膜，可以在各種工件上鍍Cr，CrC，CrN等鍍層，取代鍍硬鉻。用TiN，TiC等超硬鍍層涂覆刀具、模具等表面，摩擦系數(shù)小，化學(xué)穩(wěn)定性好，具有優(yōu)良的耐熱、耐磨、抗氧化、耐沖擊等性能，既可以提高刀具、模具等的工作特性，又可以提高使用壽命，一般可使刀具壽命提高3-10倍。在高溫、低溫、超高真空、射線輻照等特殊條件下工作的機(jī)械部件不能用潤(rùn)滑油，只有用軟金屬或?qū)訝钗镔|(zhì)等固體潤(rùn)滑劑，其中濺射法制取MoS2膜及聚四氟乙烯膜十分有效。

5.5.3.2濺射鍍膜

離子鍍就是在鍍膜的同時(shí)，采用帶能離子轟擊基片表面和膜層的鍍膜技術(shù)。離子轟擊的目的在于改善膜層的性能，離子鍍是鍍膜與離子轟擊改性同時(shí)進(jìn)行的鍍膜過程。離子鍍可以看作是高級(jí)的真空蒸鍍技術(shù)無(wú)論是蒸鍍還是濺射都可以發(fā)展成為離子鍍。在磁控濺射時(shí)，將基片與真空室絕緣，再加上數(shù)百伏的負(fù)偏壓，即有能量為100eV量級(jí)的離子向基片轟擊，從而實(shí)現(xiàn)離子鍍。離子鍍也可以在蒸鍍的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)，例如在真空室內(nèi)通入1Pa量級(jí)的氬氣后，在基片上加上1000V以上的負(fù)偏壓，即可產(chǎn)生輝光放電，并有能量為數(shù)百電子伏的離子轟擊基片，這就是離子鍍。5.5.3.3離子鍍膜對(duì)于真空蒸鍍、濺射、離子鍍?nèi)N不同的鍍膜技術(shù)，入射到基片上的每個(gè)沉積粒子所帶的能量是不同的： 熱蒸鍍?cè)哟蠹s0.2eV，濺射原子大約1-50eV，而離子鍍中轟擊離子大概有幾百到幾千eV。離子轟擊對(duì)基片表面有清洗作用，另外還能促進(jìn)形成共混的過渡層。如果離子轟擊的熱效應(yīng)足以使界面處產(chǎn)生擴(kuò)散層，形成冶金結(jié)合，則更有利于提高結(jié)合強(qiáng)度。蒸鍍的膜層其殘余應(yīng)力為拉應(yīng)力，而離子轟擊產(chǎn)生壓應(yīng)力，可以抵消一部分拉應(yīng)力。離子轟擊可以提高鍍料原子在膜層表面的遷移率，這有利于獲得致密的膜層。如果離子能量過高會(huì)使基片溫度升高，使鍍料原子向基片內(nèi)部擴(kuò)散，這時(shí)獲得的就不再是膜層而是滲層，離子鍍就轉(zhuǎn)化為離子滲鍍了。離子滲鍍的離子能量為1000eV左右。5.5.3.3離子鍍膜空心陰極離子鍍（HCD）

HCD法是利用空心熱陰極放電產(chǎn)生等離子體?？招你g管作為陰極，輔助陽(yáng)極距陰極較近，二者作為引燃弧光放電的兩極。陽(yáng)極是鍍料?；」夥烹娭饕诠芸诓课划a(chǎn)生。該部位在離子轟擊下溫度高達(dá)2500K左右，于是放射電子使弧光放電得以維持。HCD槍引出的電子束初步聚焦后，在偏轉(zhuǎn)磁場(chǎng)作用下，束直徑收縮而聚焦在坩堝上。HCD槍既是鍍料的氣化源也是蒸發(fā)粒子的離化源。由于帶電粒子密度大，而且具有大量的高速中性粒子，所以離化率較高，實(shí)際測(cè)量的金屬離化率是20％～40％5.5.3.3離子鍍膜多弧離子鍍多弧離子鍍是采用電弧放電的方法，在固體的陰極靶材上直接蒸發(fā)金屬，電流可達(dá)105-107A/cm2，使金屬蒸發(fā)并由于電弧放電中電子的沖擊使蒸發(fā)到弧柱的金屬電離成等離子狀態(tài)，并在負(fù)壓的基體上沉積。這種裝置不需要熔池，陰極靶可根據(jù)工件形狀在任意方向布置。入射粒子能量高，膜的致密度高，強(qiáng)度好，膜基界面產(chǎn)生原子擴(kuò)散，結(jié)合強(qiáng)度高，離化率高，一般可達(dá)60％～80％。突出優(yōu)點(diǎn)是蒸鍍速率快，TiN膜可達(dá)10-1000nm/s。以噴射蒸發(fā)的方式成膜，可以保證膜層成分與靶材一致，這是其它蒸鍍技術(shù)所做不到的。5.5.3.3離子鍍膜5.5.3.3離子鍍膜5.5.3.3離子鍍膜5.5.4化學(xué)氣相沉積（CVD）

氣相沉積過程的基本步驟與物理氣相沉積不同的是，沉積粒子來源于化合物的氣相分解反應(yīng)。 其過程為在相當(dāng)高的溫度下，混合氣體與基體的表面相互作用，使混合氣體中的某些成分分解，并在基體上形成一種金屬或化合物的固態(tài)薄膜或鍍層。TheCVDProcessStep1:Gasesareintroducedintothesystemwhichmaybeatatmosphericorlowpressure.Step2:Theprecursorsdiffusethroughthesystemtothestagnantgasflowabovethewafersurfacewheretheyareadsorbed.Step3:Theseprecursorsmigrateonthesurfacesothatchemicalreactionscanbeginandproducesolidby-products.Step4:Thesesolidby-productsformnucleiwhichgrownintoislandswhilethewasteby-productsarepumpedawayStep5:Theseislandsofmaterialeventuallymergetogethersothatacontinuousfilmisproduced.5.5.4化學(xué)氣相沉積（CVD）

氣相沉積過程的基本步驟與物理氣相沉積不同的是，沉積粒子來源于化合物的氣相分解反應(yīng)。

PrecursorReactorEnergyThinfilmsGasbyproducthydrides:（氫化物）MHx-

SiH4,GeH4,AlH3(NMe3)2,NH3,PH3...

halides:（鹵化物）MXy-

TiCl4,TaCl5,MoF6,WF6,...

metal-organics

（金屬有機(jī)物）-

metalalkyls（烷基）

metalalkoxides

（醇鹽）

metaldialkylamides

（乙二醇胺）:

metaldiketonates

（二酮）:

metalcarbonyls（羰基）:

others:complexeswithalkene,allyl, cyclopentadienyl,etc.

Precursor5.5.4.1化學(xué)氣相沉積（CVD）的過程Reactor5.5.4.1化學(xué)氣相沉積（CVD）的過程CVD的過程： 混合氣體與基體的表面相互作用，使混合氣體中的某些成分分解，并在基體上形成一種金屬或化合物的固態(tài)薄膜或鍍層。 通常CVD的反應(yīng)溫度范圍大約900-2000℃。 中溫CVD（MTCVD）的典型反應(yīng)溫度大約500-800℃，它通常是通過金屬有機(jī)化合物在較低溫度的分解來實(shí)現(xiàn)的，所以又稱金屬有機(jī)化合物CVD（MOCVD）。 等離子體增強(qiáng)CVD（PCVD）以及激光CVD（LCVD）中氣相化學(xué)反應(yīng)由于等離子體的產(chǎn)生或激光的輻照也可以把反應(yīng)溫度降低。

5.5.4化學(xué)氣相沉積（CVD）的過程

CVD法沉積金剛石薄膜的示意圖CH4(g)→C(s)+2H2(g)SiH4(g)→Si(s)+2H2(g)熱分解反應(yīng)：Ni(CO)4(g)→Ni(s)+4CO(g)還原反應(yīng)：WF6(g)+3H2(g)→W(s)+6HF(g)氧化反應(yīng)：SiH4(g)+O2(g)→SiO2(s)+2H2(g)水解反應(yīng)：2AlCl3(g)+3CO2(g)+3H2(g)→Al2O3(s)+6HCl(g)+3CO(g)5.5.4化學(xué)氣相沉積（CVD）的過程

5.5.4.2CVD的特點(diǎn)（1）在中溫或高溫下，通過氣態(tài)的初始化合物之間的氣相化學(xué)反應(yīng)而沉積固體。（2）可以在大氣壓（常壓）或者低于大氣壓下（低壓）進(jìn)行沉積。一般來說低壓效果要好些。（3）采用等離子和激光輔助技術(shù)可以顯著地促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，使沉積可在較低的溫度下進(jìn)行。（4）鍍層的化學(xué)成分可以改變，從而獲得梯度沉積物或者得到混合鍍層。（5）可以控制鍍層的密度和純度。（6）繞鍍性好，可在復(fù)雜形狀的基體上以及顆料材料上鍍制。（7）氣流條件通常是層流的，在基體表面形成厚的邊界層。（8）沉積層通常具有柱狀晶結(jié)構(gòu)，不耐彎曲。但通過各種技術(shù)對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行氣相擾動(dòng)，可以得到細(xì)晶粒的等軸沉積層。（9）可以形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物鍍層。5.5.4.2CVD的特點(diǎn)由于傳統(tǒng)的CVD沉積溫度大約在800℃以上，所以必須選擇合適的基體材料。

例如，大部分鋼就不合適：應(yīng)力，相變等常用的基體包括： 各種難熔金屬（鉬常被采用）、石英、陶瓷、硬質(zhì)合金等。 當(dāng)沉積溫度低于700℃時(shí)，也可以鋼為基體，但對(duì)鋼的表面必須進(jìn)行保護(hù)，一般用電鍍或化學(xué)鍍的方法在表面沉積一薄層鎳。5.5.4.2CVD的特點(diǎn)CVD

鍍層可用于要求耐磨、抗氧化、抗腐蝕以及有某些電學(xué)、光學(xué)和摩擦學(xué)性能的部件。

對(duì)于耐磨硬鍍層一般采用難熔的硼化物、碳化物、氮化物和氧化物。

在耐磨鍍層中，用于金屬切削刀具占主要地位。滿足這些要求的鍍層包括TiC，TiN，Al2O3，TaC，HfN和TiB2以及它們的組合。 除刀具外，CVD鍍層還可用于其它承受摩擦磨損的設(shè)備，如泥漿傳輸設(shè)備、煤的氣化設(shè)備和礦井設(shè)備等。

5.5.4.2CVD的特點(diǎn)5.5.4.3金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積（MOCVD）

MOCVD是常規(guī)CVD技術(shù)的發(fā)展。它用在相當(dāng)?shù)偷臏囟认履芊纸獾慕饘儆袡C(jī)化合物作初始反應(yīng)物。 MOCVD的優(yōu)點(diǎn)是可以在熱敏感的基體上進(jìn)行沉積； 其缺點(diǎn)是沉積速率低、晶體缺陷密度高、膜中雜質(zhì)多。

在這種技術(shù)中把欲鍍膜層的一種或幾種組分以金屬烷基化合物的形式輸送到反應(yīng)區(qū)，而其它的組分可以氫化物的形式輸送。其它的初始反應(yīng)物，如氯置換的金屬烷基化合物或配位化合物也可采用。

已經(jīng)用金屬有機(jī)化合物沉積了氧化物、氮化物、碳化物和硅化物鍍層。許多金屬有機(jī)化合物在中溫分解，可以沉積在如鋼這樣一類的基體上。所以這項(xiàng)技術(shù)也被稱為中溫CVD（MTCVD）。5.5.4.4等離子作輔助化學(xué)氣相沉積（PCVD）PCVD法的工作原理：工件置于陰極上，利用輝光放電或外熱源使工件升到一定溫度后，與CVD法相似，通入適量的反應(yīng)氣，經(jīng)過化學(xué)和等離子體反應(yīng)生成沉積薄膜。由于存在輝光放電過程，氣體劇烈電離而受到活化，這和CVD法的氣體單純受熱激活不同，所以反應(yīng)溫度可以大大下降。PCVD法與CVD法比較

在硬質(zhì)合金表面作鍍層時(shí)由于溫度低，基體不易脫碳，鍍層下仍能保持基體中WC的含量，鍍層后整體的橫斷強(qiáng)度下降不多，在切削過程中不易發(fā)生硬質(zhì)合金刀頭的折斷。PCVD法要求的真空度比PVD低，設(shè)備成本也比PVD法和CVD法的低。PCVD法的結(jié)合強(qiáng)度比PVD法好，鍍后刀具的色澤可以和PVD的金黃色相似，因此在一定程度上取代了PVD法和CVD法，有著良好的發(fā)展前景。5.5.4.4等離子作輔助化學(xué)氣相沉積（PCVD） 激光化學(xué)氣相沉積是新出現(xiàn)的技術(shù)，通過激光激活而使常規(guī)CVD技術(shù)得到強(qiáng)化，工作溫度大大降低，在這個(gè)意義上LCVD類似于PCVD技術(shù)，然而這兩種技術(shù)之間有一些重要差別。5.5.4.5激光輔助化學(xué)氣相沉積（LCVD）LCVD的應(yīng)用包括激光光刻、大規(guī)模集成電路掩膜的修正、激光蒸發(fā)一沉積以及金屬化。5.5.4.5激光輔助化學(xué)氣相沉積（LCVD）5.5.5兩種工藝的對(duì)比（1）工藝溫度高低是CVD和PVD之間的主要區(qū)別： 溫度對(duì)于高速鋼鍍膜具有重大意義。CVD法的工藝溫度超過了高速鋼的回火溫度，用CVD法鍍制的高速鋼工件，必須進(jìn)行鍍膜后的真空熱處理，以恢復(fù)硬度。鍍后熱處理會(huì)產(chǎn)生不容許的變形。（2）CVD工藝對(duì)進(jìn)入反應(yīng)器工件的清潔要求比PVD工藝低一些。（