第2章紅外光譜

紅外光譜一、概述分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜。紅外光譜也稱分子的振、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。1.紅外光譜紅外光譜法基本原理E1E0υ0υ1υ21J023J0231J0231J0231分子振動(dòng)吸收光譜分子轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜μmμm作用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析的重要工具，根據(jù)有機(jī)化合物紅外特征吸收頻率，確定化合物結(jié)構(gòu)中基團(tuán)；也可依據(jù)特征峰的強(qiáng)度變化進(jìn)行定量分析。

波譜區(qū)近紅外光中紅外光遠(yuǎn)紅外光波長(zhǎng)/m0.75~2.52.5~5050~1000波數(shù)/cm-1

13333~40004000~200200~10躍遷類型分子振動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)近紅外光譜區(qū)：低能電子能級(jí)躍遷含氫原子團(tuán)：-OH、-NH、-CH伸縮振動(dòng)的倍頻吸收峰稀土及過(guò)渡金屬離子配位化學(xué)的研究對(duì)象適用于水、醇、高分子化合物、含氫原子團(tuán)化合物的定量分析紅外吸收光譜法：分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)基頻吸收光譜區(qū)應(yīng)用最為廣泛的紅外光譜區(qū)遠(yuǎn)紅外光譜區(qū)：氣體分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷液體與固體中重原子的伸縮振動(dòng)晶體的晶格振動(dòng)某些變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)-異構(gòu)體的研究金屬有機(jī)化合物、氫鍵、吸附現(xiàn)象研究該光區(qū)能量弱,較少用于分析

2.紅外光譜的區(qū)的劃分（0.75~1000m）

1．基本振動(dòng)的理論數(shù)在三維空間中，每個(gè)原子都能沿x、y、z三個(gè)坐標(biāo)方向運(yùn)動(dòng)，3種獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，即有3個(gè)分子自由度，對(duì)于由N各原子組成的分子則有3N個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，即3N個(gè)分子自由度。分子作為一個(gè)整體，它的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可分為三類：平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)。3N=平動(dòng)自由度+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度+振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度=3N-平動(dòng)自由度-轉(zhuǎn)動(dòng)自由度xyz線形分子：振動(dòng)自由度=3N-5非線形分子：振動(dòng)自由度=3N-6二.分子的振動(dòng)與紅外輻射的吸收(c)(a)(b)xyz圖分子的平動(dòng)形式f平=3由N個(gè)原子組成的分子：平動(dòng)自由度=3轉(zhuǎn)動(dòng)自由度是由原子圍繞著一個(gè)通過(guò)其質(zhì)心的軸轉(zhuǎn)動(dòng)引起的。只有原子在空間的位置發(fā)生改變的轉(zhuǎn)動(dòng)才能形成一個(gè)自由度。

yzx圖線性分子轉(zhuǎn)動(dòng)形式f轉(zhuǎn)(線)=2由N個(gè)原子組成的線形分子：轉(zhuǎn)動(dòng)自由度=2非線性分子（如H2O）的轉(zhuǎn)動(dòng)HHyxHHHHzf轉(zhuǎn)(非線)=3由N個(gè)原子組成的非線形分子：轉(zhuǎn)動(dòng)自由度=3理論振動(dòng)數(shù)（峰數(shù)）設(shè)分子的原子數(shù)為N對(duì)于非線形分子,理論振動(dòng)數(shù)=f振=3N-f平-f轉(zhuǎn)(非線)=3N-3-3=3N-6

如H2O分子,其振動(dòng)數(shù)為3×3-6=3圖4.11水分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)形式OHHOHHHOH對(duì)于線形分子,理論振動(dòng)數(shù)=f振=3N-f平-f轉(zhuǎn)(線)=3N-3-2=3N-5如CO2分子,其理論振動(dòng)數(shù)為3×3-5=4圖4.12CO2分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)形式+-+2、分子振動(dòng)的模式振動(dòng)的基本類型對(duì)稱性伸縮振動(dòng)V

S反對(duì)稱性伸縮振動(dòng)V

aS面內(nèi)變形振動(dòng)面外變形振動(dòng)變形振動(dòng)振動(dòng)類型非平面搖擺ω

扭曲振動(dòng)τ剪式振動(dòng)δ

S平面搖擺ρ

伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)的k比變形振動(dòng)k大；因此伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在紅外吸收光譜的高波數(shù)區(qū)，變形振動(dòng)出現(xiàn)在紅外吸收光譜的低波數(shù)區(qū)。3、紅外光譜產(chǎn)生的條件(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用，產(chǎn)生偶極矩的變化(1)輻射能應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；沒(méi)有偶極矩變化的振動(dòng)躍遷，無(wú)紅外活性：紅外活性

分子振動(dòng)引起偶極矩的變化，從而產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)，稱為紅外活性。其分子稱為紅外活性分子。相關(guān)的振動(dòng)稱為紅外活性振動(dòng)。如H2O，HCl，CO為紅外活性分子。非紅外活性若△μ＝0，分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，不引起偶極矩變化。不能吸收紅外輻射。即為非紅外活性。其分子稱為紅外非活性分子。如H2，O2，N2，Cl2….相應(yīng)的振動(dòng)稱為紅外非活性振動(dòng)。①

△μ＝0非紅外活性振動(dòng)△μ≠0紅外活性振動(dòng)2349cm-△μ≠0紅外活性振動(dòng)667cm-④△μ≠0紅外活性振動(dòng)667cm-例如CO2分子的振動(dòng)自由度3×3-5=4，有4種振動(dòng)形式+-+

實(shí)際觀察到的紅外吸收峰數(shù)目小于理論上計(jì)算的振動(dòng)數(shù),這是由如下原因引起的：(1)

沒(méi)有偶極矩變化的振動(dòng),不產(chǎn)生紅外吸收；(2)

相同頻率的振動(dòng)吸收重疊,即簡(jiǎn)并；(3)

儀器不能區(qū)別那些頻率十分接近的振動(dòng)或因吸收帶很弱儀器檢測(cè)不出；(4)

有些吸收帶落在儀器檢測(cè)范圍之外。4、振動(dòng)的頻率與質(zhì)量和鍵能的關(guān)系根據(jù)經(jīng)典力學(xué)的虎克定律：k-----化學(xué)鍵的力常數(shù)(達(dá)因)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)；μ---雙原子的折合質(zhì)量:μ=m1m2/(m1+m2)×1//N×10-3μ增大v減少

k增大

v增大例1:

由表中查知C=C鍵的k=9.5～9.9(N/cm),令其為9.6,計(jì)算正己烯中C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率，實(shí)測(cè)值為1652cm-1μ例2:

由表中查知H-Cl鍵的k=4.8,計(jì)算波數(shù)值正己烯中H-Cl鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為2892.6cm-1(N/cm),實(shí)驗(yàn)值：2885.9cm-1μμC-CC=CC≡C

μ相同:1429cm-11667cm-12222cm-1C-CC-NC-O

1429cm-11330cm-11280cm-1k相近:發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）鍵分子kH-FHF9.7H-ClHCl4.8H-BrHBr4.1H-IHI3.2H-OH2O7.8H-SH2S4.3H-NNH36.5H-CCH3X4.7~5.0

化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)k越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。鍵分子kH=CCH2=CH25.1H≡CCH≡CH5.9C-ClCH3Cl3.4C-C4.5~5.6C=C9.5~9.9C≡C

15~17C-O12~13C=O16~18

振動(dòng)的非諧性振動(dòng)的基頻：

0→1振動(dòng)能級(jí)的躍遷v

0→1

振動(dòng)的倍頻：

0→2、3、4….振動(dòng)能級(jí)的躍遷

v

0→2、v

0→3、v

0→4

在紅外光譜中可觀察到波數(shù)為基頻峰的二倍或三倍（不嚴(yán)格為基頻峰的整數(shù)倍）。一般為弱吸收帶5、分子振動(dòng)的紅外吸收譜帶（本征躍遷）基頻峰強(qiáng)度大——紅外主要吸收峰合頻峰：基頻峰之間相互作用，形成頻率出現(xiàn)在兩個(gè)基頻峰之和或之差附近的吸收帶，一般為弱吸收帶如：基頻峰分別出現(xiàn)在1、2的兩個(gè)吸收帶，相互作用其合頻峰可能出現(xiàn)在（1+2）(和頻)或（1-2）（差頻）振動(dòng)偶合振動(dòng)偶合是指當(dāng)兩個(gè)化學(xué)鍵振動(dòng)的頻率相等或相近并具有一公共原子時(shí),由于一個(gè)鍵的振動(dòng)通過(guò)公共原子使另一個(gè)鍵的長(zhǎng)度發(fā)生改變,產(chǎn)生一個(gè)“微擾”,從而形成了強(qiáng)烈的振動(dòng)相互作用。這種相互作用的結(jié)果,使振動(dòng)頻率發(fā)生變化,一個(gè)向高頻移動(dòng),一個(gè)向低頻移動(dòng)。振動(dòng)偶合伸縮振動(dòng)耦合彎曲振動(dòng)耦合伸縮與彎曲振動(dòng)偶合CH3CH3C在IR光譜中由于-CH3的彎曲振動(dòng)發(fā)生裂分在1385cm-和1375cm-出現(xiàn)兩個(gè)峰異丙基例如1760cm-11820cm-1費(fèi)米共振當(dāng)弱的倍頻(或組合頻)峰位于某強(qiáng)的基頻吸收峰附近時(shí),它們的吸收峰強(qiáng)度常常隨之增加或發(fā)生譜峰分裂。這種倍頻（或組合頻）與基頻之間的振動(dòng)偶合,稱為費(fèi)米共振。例如HCO醛類化合物，在2820cm-和2720cm-有兩個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰，是由于醛基上的C-H伸縮振動(dòng)的基頻吸收峰和它的彎曲振動(dòng)的倍頻吸收峰發(fā)生費(fèi)米共振產(chǎn)生的6、影響紅外吸收峰位移的因素

(1)電子效應(yīng)(I效應(yīng))化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上。而是在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。了解影響峰位移的因素將有助于推斷分子中相鄰部分的分子結(jié)構(gòu)。

1．內(nèi)部因素誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng)（蘭移）vC=0=1715cm-1vC=0=1800cm-1vC=0=1920cm-1vC=0

=1928cm-1vC=0=1730cm-1化合物電負(fù)性XX+YY4.475.415.595.736.927.90vC=0/cm-1175217941803182018681928誘導(dǎo)效應(yīng)

(2)中介效應(yīng)(M效應(yīng))p→π共軛I效應(yīng)>M效應(yīng)vC=0=1680cm-1vC=0=1715cm-1vC=0=1690cm-1vC=0=1680cm-1M效應(yīng)>I效應(yīng)vC=0=1730cm-1vC=0=1735cm-1vC=0=1715cm-1I效應(yīng)解釋不了

(3)共軛效應(yīng)(C效應(yīng))π

→π共軛vC=0=1670~1660cm-1vC=0=1700~1680cm-1vC=0=1670~1660cm-1vC=0=1685~1665cm-1vC=0=1715cm-1vC=0=1725~1705cm-1當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并由同一原子相連時(shí)，兩個(gè)振動(dòng)相互作用（微擾）產(chǎn)生共振，譜帶一分為二（高頻和低頻）。2.氫鍵效應(yīng)（X-H）形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率降低，其強(qiáng)度增加但峰形變寬。如:羧酸RCOOH

C=O=1760cm-1,O-H=3550cm-1;

(RCOOH)2C=O=1700cm-1

,O-H=3250-2500cm-1如:乙醇CH3CH2OHO=H=3640cm-1(CH3CH2OH)2

O=H=3515cm-1(CH3CH2OH)n

O=H=3350cm-13.振動(dòng)耦合s

1760cm-1as1820cm-1C=O4.費(fèi)米共振當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近（2A=B）時(shí)，二者相互作用而產(chǎn)生強(qiáng)吸收峰或發(fā)生裂分的現(xiàn)象。Ar-C()=880-860cm-1C=O(as)=1774cm-11773cm-11736cm-15空間效應(yīng)由于空間阻隔，分子平面與雙鍵不在同一平面，此時(shí)共軛效應(yīng)下降，紅外峰移向高波數(shù)。CCH3OOCH3CCH3C=O=1663cm-1C=O=1686cm-1空間效應(yīng)的另一種情況是張力效應(yīng)：四元環(huán)>五元環(huán)>六元環(huán)。隨環(huán)張力增加，紅外峰向高波數(shù)移動(dòng)。C=C=1576cm-1C=C=1611cm-1C=C=1644cm-1C=C=1657cm-11）物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如:丙酮液態(tài)時(shí)：C=O=1718cm-1;氣態(tài)時(shí)：C=O=1742cm-1，

因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時(shí)，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。2）溶劑效應(yīng)極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如：羧酸中的C=O：氣態(tài)：C=O=1780cm-1非極性溶劑：C=O=1760cm-1乙醚溶劑：C=O=1735cm-1乙醇溶劑：C=O=1720cm-1

因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測(cè)量。2．外部因素常用術(shù)語(yǔ)：1.特征峰分子中某一特定基團(tuán)的某一振動(dòng)方式其頻率總是出現(xiàn)在一相對(duì)窄的區(qū)域，而分子的剩余部分對(duì)其影響較小。在不同分子中該基團(tuán)振動(dòng)頻率基本上是相同的，這種可用于鑒定基團(tuán)存在，并具有一定強(qiáng)度的吸收峰稱為特征峰，其所在位置稱為基團(tuán)特征頻率。例如：-CH3，-CH2的伸縮振動(dòng)頻率在30002800cm-1范圍C=O的伸縮振動(dòng)頻率在1800-1650cm-1范圍2.相關(guān)峰一組具有相互依存關(guān)系的特征峰。例如：-CH=CH2的=CH23085cm-1C=C16801620cm-1-CH=990cm-1=CH2910cm-1用相關(guān)峰鑒定基團(tuán)的存在是個(gè)較重要的原則7.紅外光譜圖3.特征區(qū)40001350cm-1高頻區(qū)光譜與基團(tuán)的對(duì)應(yīng)關(guān)系強(qiáng)包含H的各種單鍵、雙鍵和三鍵的伸縮振動(dòng)及面內(nèi)彎曲振動(dòng)特點(diǎn)：吸收峰稀疏、較強(qiáng)，易辨認(rèn)特征峰常出現(xiàn)在特征區(qū)4.指紋區(qū)1350

400cm-1低頻區(qū)光譜與基團(tuán)不能一一對(duì)應(yīng)其價(jià)值在于表示整個(gè)分子的特征包含C-X（X：O，H，N）單鍵的伸縮振動(dòng)及各種面內(nèi)彎曲振動(dòng)特點(diǎn)：吸收峰密集、難辨認(rèn)→指紋相關(guān)峰常出現(xiàn)在指紋區(qū)X-H鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（40002000cm-1）

X為O，C，N，S，P，Si等原子。（1）O-H和N-H的伸縮振動(dòng)頻率游離的3600，3500cm-1附近尖峰締合的34003200cm-1寬大的吸收峰

O-H的伸縮振動(dòng)可作為判斷醇，酚，酸的重要依據(jù)。（2）C-H的伸縮振動(dòng)頻率飽和的C-H在3000cm-1以下（30002700cm-1）不飽和的C-H在3000cm-1以上（33003000cm-1）用3000cm-1為界限可判別化合物是飽和的還是不飽和的。

飽和的：CH3

as2962cm-1s2872cm-1CH2as2926cm-1s2853cm-1不飽和的：C-H3300cm-1=C-H3100cm-1苯環(huán)C-H

3030cm-1

（3）其它：

S-H26002500cm-1弱峰，不易檢別，需用Raman光譜來(lái)判斷。（圖12D峰2）Si-H21602110cm-1強(qiáng)峰（圖15D峰2）P-H24402270cm-1中強(qiáng)峰（圖15A峰2）2.叁鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（25001900cm-1）

主要包括炔基-CC-，腈基-CN，丙二烯基-C=C=C-，烯酮基-C=C=O，異氰酸酯基-N=C=O等的伸縮振動(dòng)。（1）炔烴：R-CCH單取代CC21402100cm-1R-CC-R’雙取代CC22602190cm-1如果R=R’，CC為紅外非活性（2）腈基：脂肪族CN22602240cm-1（針狀）芳香族CN22402215cm-1（針狀）（3）異氰酸酯基：as-N=C=O22802265cm-1（強(qiáng)）s-N=C=O-1385（弱）無(wú)實(shí)用價(jià)值。3.雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（19001200cm-1）主要包括C=C，C=O，-NO2，S=O，P=O等鍵的伸縮振動(dòng)和芳環(huán)的骨架振動(dòng)等。（1）烯烴：C=C16801620cm-1（強(qiáng)度可變）（圖2A,B,C,D峰3）共軛作用，波數(shù)偏低，強(qiáng)度增加。（2）苯環(huán)：骨架振動(dòng)在16201450cm-1范圍內(nèi)，常有四個(gè)吸收峰。1600cm-1和1500cm-1（強(qiáng)度可變，這二個(gè)對(duì)確定苯環(huán)結(jié)構(gòu)有用）1580cm-1（較弱，但在共軛體中增強(qiáng)）1450cm-1（常與CH2剪式振動(dòng)1470cm-1重疊）（圖4A,B,C,D峰2、3,圖5A,B,C,D峰3、4，圖9B峰4、5,圖16A峰4）（3）羰基：C=O18501550cm-1（強(qiáng)，容易識(shí)別）根據(jù)C=O基出現(xiàn)的不同位置，可判別是何種羰基化合物，如酸，酯，酮，醛，酸酐，酰胺，酰鹵，羧酸鹽，醌，二?；^(guò)氧化物等等。飽和酯肪族C=O基位置（cm-1）酮

1715cm-1以此為基準(zhǔn)

過(guò)氧化物1815和1790

酸酐

1820和1760cm-1

酰鹵

1800

酯

1740醛

1730羧酸

1700締合1760游離

酰胺

1650（酰胺譜帶I）

羧酸鹽

16001500和1400

醌

1667（4）硝基-NO2：脂肪族：as15651545（-1550cm-1）（強(qiáng)）s13851350(-1370cm-1）（強(qiáng)）芳香族：as15501500cm-1

s13651290cm-1比脂肪族稍低（5）S=O：砜as13501290cm-1

s11651120cm-1（強(qiáng)）亞砜10701030cm-1（強(qiáng)）（6）P=O：P=O13001140cm-1（接近單鍵區(qū)）4.X-Y鍵伸縮振動(dòng)和X-H鍵變形振動(dòng)區(qū)（1650650cm-1）

X，Y為除了H以外的其它原子，主要包括C-O，Si-O，C-C，C-N，C-鹵素等伸縮振動(dòng)和C-H，N-H，O-H等的變形振動(dòng)。此區(qū)域的光譜比較復(fù)雜，有些譜峰無(wú)法確定為基團(tuán)頻率，其主要價(jià)值在于表征整個(gè)分子的特性（指紋區(qū)），有些譜峰還是可以與結(jié)構(gòu)單元對(duì)應(yīng)起來(lái)的，用來(lái)判別化合物的構(gòu)型和取代類型。（1）C-O伸縮振動(dòng)：13001000cm-1中最強(qiáng)的一個(gè)或二個(gè)峰，容易檢測(cè)?？捎脕?lái)判別醇，醚，酯，酸等的存在。（圖6B峰3,圖7A峰5、6,B峰3、4、5,C峰5,D峰4,圖9A峰5、6,B峰6、7,C峰3,D峰4,圖16B峰4,C峰3）

（2）C-鹵素伸縮振動(dòng)：C-F14001000cm-1（強(qiáng)）C-Br600500cm-1（可變）C-Cl800600cm-1（強(qiáng)）C-I500cm-1（可變）（3）Si-O-Si伸縮振動(dòng)：11201020cm-1（強(qiáng)，二個(gè)或多個(gè)吸收峰）（4）N-H變形振動(dòng)：伯胺基-NH2面內(nèi)變形16501550cm-1面外變形900650cm-1（寬大）仲胺基NH面內(nèi)變形弱峰，不易找到面外變形750700cm-1（寬大）

（5）O-H變形振動(dòng)：締合狀態(tài)的醇類在650cm-1附近形成一個(gè)寬大的OH面外變形吸收峰，形狀與NH的面外變形相近。（圖6B峰4）。羧基上的OH面外變形振動(dòng)在920cm-1附近（6）C-H變形振動(dòng)：A：asCH3和CH21460cm-1sCH31380cm-1從1460cm-1和1380cm-1峰的相對(duì)強(qiáng)度可判斷化合物鏈的長(zhǎng)短。B：和非碳原子相連時(shí)，CH3和CH2的變形振動(dòng)發(fā)生位移。如S-CH3、O-CH3.光譜解析時(shí)需注意。C：當(dāng)一個(gè)C原子上存在二個(gè)CH3或三個(gè)CH3時(shí)，1380cm-1峰裂分：異丙基sCH3裂分成1380，1370cm-1強(qiáng)度大約相等（圖1C峰3）。叔丁基sCH3裂分成1395（m），1365（s）（圖1D峰3）。以此可判斷化合物的支化情況。D：-CH2-n的面外搖擺峰，n4時(shí)出現(xiàn)720cm-1吸收峰?？膳袛嗍欠袷情L(zhǎng)鏈化合物。（圖1A、B峰4，圖7C峰6、D峰5，圖9C峰4、D峰5）（7）1000650cm-1C-H面外變形振動(dòng)，用來(lái)確定烯烴化合物的順?lè)礃?gòu)型或苯環(huán)的取代類型。A：烯烴=CH的面外變形振動(dòng)出現(xiàn)的位置，很大程度上取決于雙鍵的取代情況，一般都是強(qiáng)吸收。單取代990cm-1（-CH=）910cm-1（=CH2）附近偏二取代890cm-1附近反式雙取代970cm-1附近順式雙取代730650cm-1例外較多三取代840790cm-1

四取代無(wú)=CH2面外變形峰。

B：苯環(huán)上H原子的面外變形吸收峰位置取決于苯環(huán)的取代類型，即與苯環(huán)上相鄰H原子的數(shù)目有關(guān)，與取代基的類型基本上無(wú)關(guān)。隨著鄰接H原子數(shù)目的增加，C-H面外變形的波數(shù)減少。如：孤氫（1，3，5取代）900850cm-1鄰接二氫（1，4取代）860800cm-1鄰接三氫（1，3取代；1，2，3取代）810750cm-1鄰接四氫（1，2取代）700730cm-1鄰接五氫（單取代）770730cm-1710690cm-1鄰接六氫（苯）675cm-1這譜帶的位置連同它在20001650cm-1范圍出現(xiàn)的倍頻吸收?qǐng)D象，為決定苯環(huán)的取代類型提供了很好的依據(jù)。見(jiàn)附圖。（注：在確定取代類型時(shí)要查閱詳細(xì)數(shù)據(jù)，并配合核磁共振譜）三、不飽和度的計(jì)算不飽和度表示分子結(jié)構(gòu)不飽和的程度。在未知結(jié)構(gòu)分析時(shí)，根據(jù)樣品預(yù)測(cè)的分子式（通過(guò)元素分析或質(zhì)譜得到）可以計(jì)算分子的不飽和度U，從而估計(jì)分子結(jié)構(gòu)中是否會(huì)含有雙鍵，叁鍵，芳香環(huán)等。這對(duì)推測(cè)分子結(jié)構(gòu)非常有用，也可驗(yàn)證光譜解析結(jié)果的合理性。由分子式計(jì)算不飽和度U的經(jīng)驗(yàn)公式為：式中n1，n3，n4分別為分子式中一價(jià)，三價(jià)和四價(jià)原子的數(shù)目。

滿足通式CnH2n+2的為飽和化合物。通常規(guī)定雙鍵（C=C，C=O等）和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的不飽和度為1。叁鍵（CC，CN等）的不飽和度為2。苯環(huán)的不飽和度為4（一個(gè)環(huán)加三個(gè)雙鍵）。1H2C=CH2

2H2C=O

34CH3CN

5如果分子中有高于四價(jià)的雜原子，此計(jì)算公式不適用。此式對(duì)于稠環(huán)芳烴也不適用。第四節(jié)紅外光譜儀及樣品制備技術(shù)色散型紅外光譜儀

傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）

紅外樣品的制備

一、色散型紅外吸收光譜儀的基本組成光源單色器吸收池樣品檢測(cè)器數(shù)據(jù)處理和儀器控制參比切光器（斬波器）檢測(cè)器光源單色器吸收池?cái)?shù)據(jù)處理儀器控制1．組成結(jié)構(gòu)框圖硅碳棒零點(diǎn)平衡法紅外吸收分光光度計(jì)組成示意圖2．光源

目前，中紅外光區(qū)最常用的紅外光源是：硅碳棒和能斯特?zé)簟?/p>

(1)硅碳棒(Globar)硅碳棒是由SiC加壓在20000K燒結(jié)而成供電電流：4~5A;工作溫度：1200~15000C;使用壽命：1000h.φ3×30mm、3.6~4.6Ω

發(fā)光體φ7×27mm

(2)能斯特?zé)?NernstLamp)主要成分：氧化鋯(75%)、氧化釔、氧化釷等，并含有少量的氧化鈣、氧化鈉、氧化鎂等.供電電流：0.5~1.2A;工作溫度：1300~17000C;使用壽命：2000h.Φ1~2×25mm電阻的溫度系數(shù)為負(fù)值：室溫下：非導(dǎo)體;>5000C：半導(dǎo)體;>7000C：導(dǎo)體;

需要預(yù)熱>7000C.+-+-不要預(yù)熱能斯特?zé)羰怯上⊥两饘傺趸餆Y(jié)的空心棒或?qū)嵭陌簟?．單色器(1)中紅外光譜區(qū)的透光材料2.5~25μm,4000~400cm-1平面衍射光柵線色散率聚光本領(lǐng)分辨率第一代色散型—棱鏡（NaCl晶體）1947年4．樣品池材料名稱化學(xué)組成氯化鈉NaCl溴化鉀KBr碘化銫CsIKRS-5TlBr+TlI氯化銀AgCl氟化鈣CaF2氟化鋇BaF2第二代色散型—衍射光柵1960~70年第三代色散型—衍射光柵+計(jì)算機(jī)非色散型—干涉型+傅立葉變換70年代以后第四代激光紅外光譜儀透光范圍cm-1μm5000~6252~165000~4002~255000~1652~615000~2502~405000~4352~235000~11102~95000~8302~12水中溶解度(g/100ml)35.7(00C)53.5(00C)44.0(00C)0.02(200C)不溶0.0016(200C)0.17(200C)折射率1.541.561.792.372.01.431.465．檢測(cè)器紅外吸收光譜儀的檢測(cè)器主要有：高真空熱電偶、測(cè)熱輻射計(jì)、熱釋電檢測(cè)器、光導(dǎo)電檢測(cè)器等。(1)高真空熱電偶用兩種不同溫差電動(dòng)勢(shì)的金屬制成熱容量很小的結(jié)點(diǎn)，裝在涂黑的接收面上(0.2~0.4×2mm