第二章氣固相催化反應本征及宏觀動力學

第二章

氣-固相催化反應本征及

宏觀動力學

催化及固體催化劑化學吸附與氣-固相催化反應本征動力學模型氣-固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散內(nèi)擴散有效因子氣-固相間熱、質(zhì)傳遞過程對總體速率的影響固體顆粒催化劑的工程設(shè)計氣-固相催化反應宏觀動力學模型固體催化劑的失活

顆粒催化劑的反應—傳質(zhì)—傳熱過程分析等溫球形催化劑反應—內(nèi)擴散傳質(zhì)數(shù)學模型的建立及Theile模數(shù)分析顆粒催化劑宏觀反應動力學本章重點內(nèi)容

學生思考一：同一反應，同一粒度的催化劑，如變換反應，壓力由常壓提向較高壓力，如8Mpa時，對分子擴散、Knudsen擴散和綜合擴散系數(shù)具有何種不同的影響;學生思考二：如何影響同一溫度、氣體組成下的本征反應速率及內(nèi)擴散有效因子。為什么第一節(jié)催化及固體催化劑固體催化劑內(nèi)含有具有一定孔徑分布的孔道，孔道彎曲、內(nèi)壁不光滑并相互交叉，與其原料及制備方法有關(guān)，孔道所形成的比內(nèi)表面積Sg，m2/g，遠大于外表面積。內(nèi)表面積測定方法：BET法（氣體吸附法）。

比孔容Vg，mL/g，是每克催化劑內(nèi)部孔道所占的體積?？紫堵师龋呋瘎┛椎浪嫉目紫扼w積與整個顆粒體積之比。

是反應器中單位體積催化床所含固體催化劑的密度，又稱床層堆密度，g/l床層或kg/m3床層。是含有孔道在內(nèi)的單顆顆粒催化劑的密度，g/l催化劑，又稱顆粒密度或假密度。是不含孔道的催化劑密度，g/l催化劑，又稱真密度或骨架密度。是催化劑床層中顆粒催化劑之間的空隙體積與床層體積之比，稱床層空隙率。

微孔——半徑小于1nm的孔中孔——半徑在1nm～25nm的孔大孔——半徑大于25nm的孔壓汞法可測5.5nm～360μm直徑的孔分布；氣體吸附法可測0.35nm～300nm直徑的孔分布。

——最簡單的表征孔結(jié)構(gòu)模型——孔道是由一系列互不相交、內(nèi)壁光滑、均勻分布、半徑不等的平行圓柱狀孔所組成。

mp——催化劑顆粒的質(zhì)量，gL——顆粒中孔道的平均長度

——催化劑中孔道的平均半徑n——顆粒中的孔道數(shù)孔徑及其分布Wheeler的平行孔模型

在一定的溫度和壓力下，用一定組成的氣體對催化劑進行處理，使其中的氧化物、氫氧化物或鹽的形態(tài)存在的活性組分得到還原或進行相變，以獲得催化反應所必需的活性組分或相組成。固體催化劑的活化第二節(jié)化學吸附與氣-固相催化反應

本征動力學模型

化學吸附——活性位在組成固體催化劑微晶的棱﹑角或突起部位上，由于價鍵不飽和而具有剩余力場，能將周圍氣相中的分子或原子吸收到處于這些部位的活性位上，即化學吸附。化學吸附的三個基本步驟：反應物被活性位吸附，成為活性吸附態(tài)。活性表面上活性吸附態(tài)組分進行化學反應，生成活性態(tài)產(chǎn)物，稱為表面化學反應。表面化學反應屬于基元反應，可以利用質(zhì)量作用定律。活性吸附態(tài)產(chǎn)物的脫附。一、活性位理論

——應用較廣泛的氣-固相催化理論

上述三個步驟組成的催化反應動力學稱為本征動力學，與反應物質(zhì)的傳質(zhì)傳熱無關(guān)，化學吸附是催化反應的本征動力學的基礎(chǔ)。上述三個步驟是串聯(lián)的過程，一般我們利用“速率控制步驟”的方法來簡化過程，即總的過程速率決定于控制步驟的速率，或阻滯作用最大的步驟的速率，而非控制步驟則認為近似達到平衡?；蛘哒f，如果反應組分的化學吸附表面化學反應及產(chǎn)物組分的脫附過程分別進行時，如果化學吸附過程的速率遠低于其他兩個過程的速率，當三個過程串聯(lián)組合后過程的總速率與化學吸附過程的相等，即吸附步驟屬于控制步驟，而其他兩個過程的速率對整個過程速率的影響可以忽略，或者說后兩個過程很瞬間完成，達到近似的平衡狀態(tài)。二、物理吸附與化學吸附

物理吸附的特征：由分子間的引力造成，一般沒有明顯的選擇性，可以是單分子層吸附，也可以是多分子層吸附，熱效應較小，約為2kJ/mol～20kJ/mol?；瘜W吸附的特征：由活性表面與吸附分子間的化學鍵造成的，有顯著的選擇性，熱效應較大，約80kJ/mol～400kJ/mol。活性態(tài)分子間進行的表面化學反應活化能比自由分子的反應活化能低?；瘜W吸附是單分子層吸附，即活性表面吸附滿了氣體分子時，吸附量不能在升高，化學吸附速率隨溫度升高而增加。

化學吸附速率由下面因素組成：單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)，與氣相中被吸附組分A的分壓pA成正比；吸附活化能Ea；表面覆蓋率θA，未被覆蓋的活性位才能進行吸附，即吸附速率 脫附速率與表面覆蓋率和脫附活化能Ed有關(guān)，即脫附速率 凈吸附速率 對于一定的系統(tǒng)，恒溫下測得的平衡吸附量與被吸附組分A的分壓的關(guān)系稱為吸附等溫線。

最基本的兩類氣-固相催化本征動力學模型：均勻表面吸附不均勻表面吸附動力學模型

兩者的最大區(qū)別是：均勻表面吸附認為催化劑的活性表面具有相同的吸附能力，即相同的吸附活化能和吸附熱；不均勻表面吸附認為催化劑的活性表面的吸附能力是不均勻的，即Ea。隨表面覆蓋率的增加而增加，Ed隨表面覆蓋率的增加而減小，或氣體組分首先吸附在表面活性最高的部分，活性高的表面逐漸被覆蓋后，吸附所需活化能愈來愈大。三、均勻表面吸附等溫方程根據(jù)Langmuir提出的均勻表面吸附，Ea、Ed、及均不隨表面覆蓋率而變，單組分吸附時，，，從而 式中吸附速率常數(shù)ka和脫附速率常數(shù)kd是可以用指數(shù)函數(shù)表示的溫度函數(shù)。

當吸附達到平衡時，，此時氣相中組分A的分壓pA為吸附平衡分壓，令，可得

上式中b是組分A的吸附平衡常數(shù)，表示固體催化劑表面吸附能力的強弱程度，吸附平衡常數(shù)b也是溫度的函數(shù)。

即對于均勻表面吸附，與應為直線關(guān)系。

如果氣相中有A和B兩個組分被吸附，可得四、均勻表面吸附本征動力學方程如果催化劑表面上只有一類活性位能進行化學吸附、表面反應和脫附，并且氣相中只有組分A能進行化學吸附，同時在組分A的化學吸附、表面化學反應和和產(chǎn)物的脫附三個步驟中，只有一個步驟的阻滯作用大到可以成為控制步驟，這時稱為L-H型本征動力學方程的基礎(chǔ)模型。單組分的化學吸附控制；表面化學反應控制；單組分產(chǎn)物脫附控制。上述方程呈雙曲型，又稱雙曲型動力學方程。五、不均勻表面吸附等溫方程和本征動力學實驗表明，當平衡壓力及表面覆蓋率變化較大時，均勻表面吸附模型與實驗情況不相符合。不均勻表面吸附模型：由于催化劑表面的不均勻性，Ea隨增加而增加，Ed隨增加而減小，即隨著高活性表面逐漸被覆蓋，所需活化能愈來愈大。至于Ea和Ed與的關(guān)系，在不同的情況下，有不同的假設(shè)。應用最廣泛的Temkin簡化模型：對于中等覆蓋率的不均勻表面，Ea隨增加而線性增加，Ed隨的增加而線性下降。如何通過實驗來獲得本征動力學模型首先實驗裝置要合乎下列要求：采用的顆粒要足夠小，所選用的粒度和反應氣體的空速要能消除內(nèi)、外擴散的影響催化床要達到等溫（例如±0.5℃，最好±0.1℃）和平推流。測溫和分析裝置要有足夠的精度。所測試的溫度、氣體組成的變化范圍要與工業(yè)情況相符。所獲得的參數(shù)值要有合理性，例如反應活化能與真值或過分大或過分小，或冪函數(shù)型方程的指數(shù)超過2均不合理，并進行誤差檢驗。

即使經(jīng)模型檢驗某一模型與實驗值符合良好，也不能說該催化反應即符合所假設(shè)模型所代表的機理。因為現(xiàn)在尚不能有足夠精確的實驗手段去測定和比較催化劑表面上屬于組分的吸附、脫附和表面反應速率和確定真正的控制步驟。作為化學反應工程的科技工作者，沒有精確實現(xiàn)手段和理論基礎(chǔ)來研究催化劑表面的種種過程，只能要求有一個與實驗數(shù)據(jù)符合良好的本征動力學方程，或稱為“等效模型”。即與實驗條件下的本征動力學行為“等效”，作為反應裝置分析和設(shè)計的動力學基礎(chǔ)。第三節(jié)氣-固相催化反應宏觀過程與

催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散一、從單顆粒進行反應的過程分析，必然存在：①反應物從氣流主體擴散到催化劑顆粒的外表面；②反應物從外表面向催化劑孔道內(nèi)表面擴散；③在內(nèi)表面上反應物進行表面催化反應，同時生成產(chǎn)物；產(chǎn)物由內(nèi)表面向外表面擴散；產(chǎn)物由外表面向氣流主體擴散。

上述①、⑤兩個步驟稱為外擴散過程，這是一個純傳質(zhì)的物理過程。上述②③④三個步驟是反應組分由外向孔道內(nèi)擴散時，同時進行表面催化反應的過程，并且生成的產(chǎn)物即刻向外表面擴散，內(nèi)擴散與表面催化反應是同時進行的，故稱為“內(nèi)擴散-反應過程”，一般簡稱為“擴散-反應過程”。

在顆粒催化劑內(nèi)系統(tǒng)的條件下，反應物進入孔道，即在接近外表面的孔道處發(fā)生表面催化反應，同時生成產(chǎn)物，此處的反應物濃度最大，即單位內(nèi)表面上的催化反應速度相對最大。愈深入到孔道內(nèi)部，反應物的濃度由于消耗逐漸減少，同時處于孔道內(nèi)部的單位內(nèi)表面上的催化反應速率相對減少。越處于顆粒中心，單位內(nèi)表面上的催化反應速率越小。處于孔道內(nèi)單位內(nèi)表面上催化反應速率不相同顆粒內(nèi)反應物濃度梯度并非常量

在粒內(nèi)的徑向圖上，反應物的濃度分布呈曲線，越深入到內(nèi)部，由于表面催化反應速率減小，反應物的消耗量也逐漸減少，故濃度分布曲線逐漸下降。如果到顆粒中心，反應仍未達平衡，則球行催化劑顆粒的反應物徑向濃度分布圖如下左圖所示。對于可逆反應，顆粒中心反應物可能的最小濃度是平衡濃度CA*，如果在距中心半徑Rd處反應物的濃度接近平衡濃度，此時，在半徑Rd的顆粒內(nèi)催化反應速率接近于零，這部分區(qū)域稱為“死區(qū)”，見下右圖示。催化劑粒外外擴散過程為一個純物理過程，認為濃度梯度為直線。

二、催化劑內(nèi)擴散有效因子單位時間內(nèi)等溫催化劑顆粒中實際反應量小于按外表面反應組分濃度及顆粒內(nèi)表面積計算的反應量（即不計入內(nèi)擴散影響的反應量），二者的比值稱為“內(nèi)擴散有效因子”。對于單位體積催化床，內(nèi)擴散有效因子可表示如下：

定態(tài)下，單位時間內(nèi)從催化劑顆粒外表面由擴散作用進入催化劑內(nèi)部的反應組分量與單位時間內(nèi)整個催化劑顆粒中實際反應的組分量相等，內(nèi)擴散有效因子亦可表示為

對于氣-固相催化反應器，定態(tài)下，單位時間內(nèi)從氣流主體擴散到催化劑外表面的反應組分量也必等于顆粒內(nèi)實際反應量，工業(yè)氣-固相催化反應過程包括了物理過程對催化反應速率的影響。故稱為宏觀動力學（Macrokinetic），其速率也稱為總體速率（Globalrate）。代表計入內(nèi)、外擴散過程的總體速率，并且以單位體積催化床為基礎(chǔ)，即

若催化反應是一級可逆反應，動力學方程中的濃度函數(shù)可表示為f(cA)=cA-cA*,cA*是等溫催化劑于反應溫度下的平衡濃度，包含有內(nèi)、外擴散過程的總體速率可改寫成下列形式

三、催化反應控制階段的判別若顆粒等溫，當kG、Se、kS、Si及為不同數(shù)值時，過程可處于外擴散控制、內(nèi)擴散影響強烈或本征動力學控制。

1.本征動力學控制當,并且趨近于1，即內(nèi)、外擴散過程的影響均可略去時：

此時，而cACcA*

cAC表示顆粒中心處反應物A的濃度。

2．內(nèi)擴散影響強烈當，并且

1，即外擴散過程的阻滯作用可以不計，或,而內(nèi)擴散過程具有強烈的影響，則：

此時，而

3．外擴散控制當，并且趨近于1，即外擴散過程的阻滯作用占過程總阻力的主要部分，則

此時，并且四、球形催化劑內(nèi)反應組分濃度分布的微分方程本征反應速率催化劑的微元體積則其質(zhì)量，又以單位體積催化劑為基礎(chǔ)的反應速率

可得該微元球殼的擴散—反應過程的物料衡算式:

以代入上式，略去，可得

式中為催化劑顆粒內(nèi)氣體混合物中組分A的有效擴散系數(shù)。

上式即為活性組分均勻分布球形催化劑內(nèi)反應物濃度分布的微分方程，稱擴散—反應方程，當顆粒內(nèi)不存在“死區(qū)”時，其邊界條件如下：

R=Rp時，cA＝cAS；R＝0時，；當顆粒內(nèi)存在“死區(qū)”時，死區(qū)的半徑為Rd，則邊界條件如下：

R=Rp時，cA＝cAS；R＝Rd時

,

研究獲得氣-固相催化反應本征動力學和有效擴散系數(shù)與有關(guān)參數(shù)間的關(guān)系后，即可求得內(nèi)擴散有效因子于不同工況下的數(shù)值及與有關(guān)參數(shù)間的基本規(guī)律。五、固體催化劑顆粒內(nèi)氣體擴散的形式當孔半徑ra遠大于氣體分子運動的平均自由程，即/2ra10-2時，氣體分子在孔中的擴散屬分子擴散，與通常的氣體擴散完全相同，傳遞過程的阻力來源于分子間的碰撞，與孔半徑無關(guān)。當/2ra10時，孔內(nèi)氣體的擴散屬Knudsen擴散，這時主要是氣體分子與孔壁的碰撞。某些分子篩催化劑的孔半徑極小，一般為0.5nm～l.0nm，與分子大小的數(shù)量級相同，在這樣小的微孔中的擴散系數(shù)與分子的構(gòu)型有關(guān)，稱為構(gòu)型擴散。構(gòu)型擴散的擴散系數(shù)變化極大，可在10-14cm2/s～10-6cm2/s范圍內(nèi)變動。六、雙組分氣體混合物中的分子擴散如果在不流動的雙組分氣體混合物中存在著組分A及B的濃度差，則組分A在x方向的摩爾擴散通量JA，kmol/(m2·s)，可按Fick定律表示如下：

式中DAB為組分A在雙組分氣體混合物中的分子擴散系數(shù)；

cT為氣體混合物中組分A及B的總濃度，kmol/m3；

yA為組分A的摩爾分數(shù)。

七、Knudsen擴散系數(shù)直圓孔中Knudsen擴散系數(shù)可估算如下

式中為孔半徑，cm；為平均分子運動速度，cm/s；

八、催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴數(shù)系數(shù)一般工業(yè)催化劑可以只考慮分子擴散和Knudsen擴散，在此情況下，催化劑孔內(nèi)組分i的擴散通量由分子擴散和Knudsen擴散串聯(lián)而成。若DAe為組分A在半徑ra的孔道內(nèi)的綜合擴散系數(shù)，cm2/s。如果反應為A→B，孔道內(nèi)進行的是等摩爾逆向擴散，則：

一般在常壓下必須同時計入分子擴散和Knudsen擴散對綜合擴散系數(shù)的貢獻，由于分子擴散系數(shù)與壓力成反比。而Knudsen擴散系數(shù)與壓力無關(guān)，在較高壓力下，Knudsen擴散的相對影響逐漸減少，以致于可以不考慮。例如在10MPa壓力以上進行的氨合成反應，Knudsen擴散可以不考慮。九、催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴散系數(shù)與曲折因子以整個催化劑顆粒來考慮組分的擴散系數(shù)稱為顆粒內(nèi)組分的有效擴散系數(shù)Deff。

實際上孔與孔要交叉和相交，內(nèi)壁并非光滑，孔是彎曲的，并有收縮及擴張之處，孔截面積也并非一致。在簡化模型的基礎(chǔ)上，提出：

式中參數(shù)稱為曲折因子（TortuosityFactor），曲折因子之值隨催化劑顆粒的孔結(jié)構(gòu)而變化，須待實驗測定，其值多在2～7之間。第四節(jié)內(nèi)擴散有效因子一、球形催化劑一級反應在球形催化劑上進行一級不可逆反應，則f(cA)＝cA，則

令Thiele模數(shù)

可得

上式是二階非線性變系數(shù)常微分方程，有解析解，其解為

等溫球形催化劑內(nèi)進行一級不可逆反應時反應物A的濃度分布方程。

R=Rp時，可得顆粒催化劑的內(nèi)擴散有效因子

即等溫球形催化劑一級不可逆反應的內(nèi)擴散有效因子。

對Thiele模數(shù)進行分析：當時，隨著R/RP的減小，cA/cAS下降得并不顯著，即顆粒的大部分內(nèi)表面都是有效的，相應地之值相當大。當時，隨著R/RP的減小，cA/cAS顯著地下降，值相應地較小。當=4或5時，催化劑顆粒內(nèi)明顯地出現(xiàn)死區(qū)。由雙曲線函數(shù)的特性可知，當35時．th(3)1，此時；當時，，此時。

Thiele模數(shù)中反映了反應速率常數(shù)與顆粒內(nèi)有效擴散系數(shù)的比值，顆粒的半徑Rp和Sg也反映在內(nèi)。當顆粒半徑Rp、Sg、和kS/Deff比值增大時，都會導致值增大而值減小,這是由于增大ks及減小Deff時，一方面增大了反應物向顆粒中心擴散過程中的反應消耗量，另一方面又減少了單位時間內(nèi)反應物向顆粒中心的擴散量，因而導致反應物濃度分布曲線迅速下降，降低了。當比值不變而增大顆粒半徑時，則大顆粒催化劑中心處反應物的濃度遠小于小顆粒催化劑中心處反應物的濃度，因而大顆粒的實際反應速率遠小于小顆粒，即Rp增大，

降低。

為了更好地說明內(nèi)擴散有效因子值隨Thiele

模數(shù)值增大而下降，將值平方，得

由上式可以進一步看出Thiele模數(shù)的物理意義，它反映了不計入內(nèi)擴散影響時的反應速率(即極限反應速率)與以為濃度梯度的擴散速率之比值。值越大，擴散速率相對地越小，即內(nèi)擴散的影響越嚴重，內(nèi)擴散有效因子越小。二、非中空任意形狀催化劑一級反應當催化劑顆粒是無限長圓柱體或兩端面無孔的有限長圓柱體和圓形薄片，但不是如環(huán)柱形的中空顆粒。催化劑內(nèi)進行等溫一級反應的擴散—反應方程都有解析解，但應注意顆粒尺寸的表示方式。球形顆粒的體積,外表面積，則其比外表面積

因此，球形催化劑的Thiele模數(shù)亦可寫成

無限長或兩端面無孔的圓柱體，又稱為兩端封閉的圓柱體，端面的半徑為RP，長度為L，兩端面的面積可不計入擴散—反應過程，則其比外表面積

因此，兩端封閉圓柱體催化劑的Thiele模數(shù)寫成

圓形薄片可只計入兩端面向內(nèi)的擴散—反應過程，而周邊面積可不計入擴散過程，若其端面面積為AP，厚度為2RP，則其比外表面積可表示為

因此，圓形薄片催化劑的Thiele模數(shù)寫成

不論催化劑是球形、兩端封閉的圓柱體或圓形薄片，Thiele模數(shù)均可表示成，只不過是對于不同的形狀，有不同的數(shù)值。當值很大或很小時，形狀相差很大的催化劑顆粒的內(nèi)擴散有效因子之值幾乎相同，當值處于中間范圍內(nèi)，才有差異，但仍很接近。因此，可以認為，對于一級反應，顆粒催化劑的內(nèi)擴散有效因子與顆粒的幾何形狀無關(guān)，一律可以按球形計算，但此時值應表示為

三、粒度、溫度和轉(zhuǎn)化率對內(nèi)擴散有效因子的影響催化劑顆粒的粒度增大,Thiele模數(shù)增大，其中心部分與外表部分的反應組分的濃度差增大，相應地內(nèi)擴散有效因子降低。反應速率常數(shù)和擴散系數(shù)都隨溫度升高而增大，但溫度對于反應速率常數(shù)的影響大，所以提高反應溫度,Thiele模數(shù)值增大，內(nèi)擴散有效因子降低。本征反應速率常數(shù)kS與內(nèi)擴散有效因子之乘積稱為宏觀速率常數(shù)k’S

。在低溫范圍內(nèi)，過程為化學動力學控制，接近于1，此時溫度對宏觀反應速率的影響就是化學反應活化能Ec

。

溫度增加，計入內(nèi)擴散影響，此時球形催化劑的宏觀速率(以一級不可逆反應為例)則為：將反應速率常數(shù)和擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系和代入可得

反應的宏觀活化能為化學反應活化能Ec和溫度對擴散系數(shù)的影響系數(shù)ED的算術(shù)均值0.5(Ec+ED)。

同一初始組成和溫度，轉(zhuǎn)化率對內(nèi)擴散有效因子的影響則視反應級數(shù)而異。如果是n級反應，，由于，是初始狀態(tài)下反應物A的外表面濃度，由Satterfield的近似解可得

若反應溫度不變，由上式可見：當n=1時,與轉(zhuǎn)化率x無關(guān)，即無論轉(zhuǎn)化率如何，有效因子之值不變；當n＞1時，x值增大，值減小，即有效因子值增大；當n＜1時，x值增大,值增大，即有效因子值降低。工業(yè)反應器中進行的可逆放熱反應，反應前期轉(zhuǎn)化率低而溫度高，反應后期轉(zhuǎn)化率高而溫度低，考慮到溫度對本征反應速率常數(shù)和擴散系數(shù)的影響，一般說來，反應后期有效因子增大。四、內(nèi)擴散影響的判據(jù)對于一定粒度的催化劑在一定的溫度和氣體組成下反應時，是否存在內(nèi)擴散影響，常用粒度試驗來判定。粒度試驗是在溫度、反應氣體組成、空間速度都不變的情況下進行，若實驗測得的轉(zhuǎn)化率或多重反應的選擇率隨粒度減小而提高，說明內(nèi)擴散的影響不可忽略。

對于n級反應，，則宏觀反應速率，以代入，可得

上式的左端項均為可測項，稱為內(nèi)擴散的判據(jù)式。當<<l時，即內(nèi)擴散影響可以略去，右端項

<<l。當>>1時，即內(nèi)擴散嚴重影晌，，右端項>>l。五、等溫內(nèi)擴散對多重反應選擇率的影晌

（一）平行反應（主反應）

存在內(nèi)擴散影響時，催化劑顆粒內(nèi)反應物

A的濃度cA顯然低于外表面濃度cAS，則催化劑顆粒內(nèi)某一位置處瞬時選擇率：

不存在內(nèi)擴散影響時，瞬時選擇率：

比較上二式可見，二個反應的級數(shù)相同，內(nèi)擴散對選擇率無影響；主反應的級數(shù)大于副反應的級數(shù)，則內(nèi)擴散使選擇率降低；主反應的級數(shù)小于副反應時，則內(nèi)擴散使選擇率增高。

（二）連串反應對于連串反應，如丁烯脫氫生成丁二烯又進一步變成聚合物，許多加氫、氧化、鹵代等反應都屬此類，即

(目的產(chǎn)物)

如果連串反應中各個反應都是一級不可逆反應，瞬時選擇率催化劑顆粒內(nèi)不同位置處之值因地而異，即瞬時選擇率

s值各處不一。由于內(nèi)擴散過程的影響，從顆粒外表面向內(nèi)則反應物濃度cA值降低，越往粒內(nèi)，目的產(chǎn)物B的瞬時選擇率越小。將粒內(nèi)組分A及B的濃度分布求出后，方能得出整個顆粒催化劑的總選擇率。第五節(jié)氣-固相間熱、質(zhì)傳遞過程對總體速率的影響外擴散有效因子反映了外擴散過程對催化反應總體速率的影響，顯見

=

若不計入氣流主體與顆粒外表面間的溫度差，對于一級不可逆反應，并且內(nèi)擴散過程的影響不計，則，可得由此可得式中Damk?hler數(shù)Da1表示如下：一、外擴散有效因子

Damk?hler數(shù)說明外擴散過程的影響，其物理意義為化學反應速率與外擴散傳質(zhì)速率之比。一級不可逆反應的外擴散有效因子

當Da10時，外擴散對催化反應過程無影響，Da1

越大則外擴散的影響越嚴重。二、工業(yè)催化反應器中氣流主體與

催化劑外表面間的濃度差和溫度差工業(yè)催化反應器中，一般說來活性組分均勻分布催化劑顆粒的內(nèi)擴散過程的影響總是要考慮的；除非反應焓相當大，催化劑粒內(nèi)的溫度差可以不考慮，而氣流主體與催化劑外表面間的濃度差與溫度差就由式(2-28)及式(2-84)所確定，應予注意，外擴散傳質(zhì)系數(shù)及給熱系數(shù)與氣流的Reynolds數(shù)和物性數(shù)據(jù)有關(guān)，而本征反應速率和反應焓都是根據(jù)顆粒外表面溫度和反應組分濃度計算，這些都是待確定的未知值，需聯(lián)立求解。（一）相間濃度差和溫度差

計算表明，對于軸向工業(yè)絕熱型反應器和管式反應器，氣-固相間質(zhì)量和熱量傳遞過程對總體速率的影響很小，但內(nèi)擴散過程影響嚴重。但如果催化反應器中氣體作徑向流動，由于氣體的質(zhì)量通量相對很低，氣-固相間的熱、質(zhì)傳遞過程具有相當影響。對于工業(yè)反應器中鉑網(wǎng)上氨氧化反應，氣-固相間傳遞過程對總體速率的影響十分顯著，過程為外擴散控制。二、本征動力學研究中消除外擴散影響的方法

進行本征動力學研究時，除了進行粒度試驗，以確定所采用的固體催化劑的粒度已消除內(nèi)擴散的影響，還要消除外擴散的影響，使氣相主體溫度及組分濃度與催化劑顆粒一致。此時，一般要選用足夠大的空間速度進行動力學試驗，當采用足夠細的粒度及相當高的反應溫度，在同一等溫積分反應器內(nèi)改變催化劑裝量，但空間速度維持某一特定值不變，相當于隨著催化劑裝量增大，反應氣體體積流量、質(zhì)量通量G，kg/(m2·s),和氣—固相間傳質(zhì)、傳熱系數(shù)均相應增大，從而增加了出口轉(zhuǎn)化率，則說明此時尚未完全消除外擴散的影響。如果采用的反應溫度在此催化劑活性溫度范圍的較低部分，可能由于催化劑在低溫下本征反應速率較低，反映不了外擴散影響的真實情況。

第六節(jié)固體顆粒催化劑的工程設(shè)計由各種因素對顆粒催化劑內(nèi)擴散有效因子影響的討論可知：催化劑的本征活性越大，反應溫度越高，顆粒越大，內(nèi)擴散有效因子越低，催化劑中的死區(qū)越大，即催化劑的有效活性層愈薄，大部分催化劑未得到充分利用。如果采用的催化劑活性組分是貴金屬，則催化劑制造費用和產(chǎn)品成本劇增。如果采用小顆粒催化劑以提高有效因子，對于固定床反應器則受到床層許可壓力降和能耗過高的限制。為了提高催化劑的利用率，降低用于催化劑的成本和床層壓降，工業(yè)上廣泛采用異形顆粒及活性組分不均勻分布的催化劑工程設(shè)計。一、異形催化劑

天然氣中甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣，是在加壓、高溫下進行的強吸熱催化反應，催化劑裝填在爐管內(nèi)，管外燃燒燃料輻射供熱，一般爐管內(nèi)直徑100～150mm，管長9.5～11.5m。早期使用含鎳的單孔環(huán)狀形催化劑，如φ17/φ8×16mm，即外徑17mm、內(nèi)徑8mm、高16mm的單孔環(huán)柱型。在工業(yè)使用的高溫及爐管內(nèi)高質(zhì)量通量的情況下，外擴散的影響可以不考慮，而內(nèi)擴散影響十分嚴重，有效活性層的比厚度僅0.2左右，顆粒催化劑的總體反應速率可近似看成與外表面積成正比。因此，近年來甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑制成車輪或舵輪形截面。

汽車尾氣凈化三效催化劑是重要的環(huán)保催化劑，能凈化汽車排放尾氣中的一氧化碳、碳氫化合物和氮氧化物，其主催化劑組成為Rh、Pt、Pd等重金屬和稀土過渡金屬等非貴金屬。其載體為陶瓷或金屬制成的整體蜂窩狀，屬薄壁平行結(jié)構(gòu)，如25孔/cm2，壁厚0.305cm；或62孔/cm2，壁厚0.156cm[42]。二、活性組分不均勻分布催化劑球形催化劑中活性組分的各種分布（a）均勻分布；（b）外表型；（c）內(nèi)部型；（d）中間型

外表型一般適用于單一反應，單一反應不存在選擇性問題，要求盡可能地提高反應的轉(zhuǎn)化率和單位體積催化劑單位時間內(nèi)的產(chǎn)量。這時采用外表型并且適當設(shè)計活性組分層的厚度，可以減少活性組分的用量而獲得同樣或更好的效果。對于多重反應，當過程存在內(nèi)擴散影響時,外表型也能獲得良好的效果。如萘氧化生成鄰苯二甲酸酐，同時又深度氧化生成順丁烯二酸酐、二氧化碳和水。采用外表型可顯著地提高鄰苯二甲酸酐的產(chǎn)量，這是由于在外表層的活性組分所生成的鄰苯二甲酸酐進一步向顆粒中心擴散時，內(nèi)層無活性組分，避免了進一步氧化。

外表型催化劑有利于連串反應中間產(chǎn)物的選擇率。此外，由于外表型可避免鄰苯二甲酸酐進一步氧化，降低了總的反應熱，可降低反應器徑向溫差，使反應的熱敏感性降低。

對于負反應級數(shù)的反應，反應物濃度下降，反應速率增加，因此采用內(nèi)部型則反應物擴散通過外層載體時由于擴散阻力而降低濃度，到達有活性組分的內(nèi)層時可增加反應速率。催化劑顆粒外層易中毒的催化劑，也宜于采用內(nèi)部型，毒物吸附在無催化活性的外表層，并不影響內(nèi)部的活性組分。中間型催化劑是內(nèi)部型的外表型。三、顆粒催化劑的孔徑分布及內(nèi)表面積顆粒催化劑的比內(nèi)表面積與孔容及平均孔半徑有關(guān)，孔容一定時，平均孔徑愈小，比內(nèi)表面積Sg愈大。變小，Knudsen擴散系數(shù)Dk及孔內(nèi)組分的綜合擴散系數(shù)De隨而變小；隨著的Sg增大和的減小，Thiele模數(shù)值增大，即內(nèi)擴散有效系數(shù)值減小。如果Sg值太小，活性組分和助催化劑等不能很好地分散在顆粒催化劑中，導致其本征反應速率減低，也使顆粒催化劑的總體速率減低。因此，應合理地設(shè)計顆粒催化劑的孔徑分布及比內(nèi)表面積。

對于帶深度氧化副反應的烴類氧化反應，如乙烯在銀催化劑中氧化合成環(huán)氧乙烷，更要注意孔徑分布設(shè)計，如果小孔徑過多，內(nèi)擴散過程的阻滯作用增大，會導致顆粒內(nèi)溫升過大而加劇副反應，從而降低了環(huán)氧乙烷的選擇性，燕山石化公司研究院的工作表明：載體有足夠大的孔容，且孔徑＞30

的孔容占總孔容的20%以上，對于制備高選擇性的銀催化劑是十分必要的。

固定床催化反應器所用催化劑的孔徑分布和比內(nèi)表面積，形狀選型和幾何尺寸的工程設(shè)計應根據(jù)反應和反應器的特征、催化劑的活性溫度范圍、成本、選擇率、轉(zhuǎn)化率、床層許可壓力降、機械強度、壽命和供應情況等因素綜合考慮。第七節(jié)氣-固相催化反應宏觀動力學模型大多數(shù)固定床催化反應器中氣流主體與顆粒催化劑外表面上反應組分的濃度差和溫度差相當小，催化劑內(nèi)部的反應組分濃度差和強放熱反應的溫度差相當嚴重。通常用于反應器工程設(shè)計的顆粒催化劑總體速率應計入顆粒內(nèi)擴散-反應-導熱過程，這可以在工業(yè)操作的溫度、壓力、反應組分變化范圍內(nèi)在無梯度反應器中實驗測定總體速率，這個方法比根據(jù)本征反應速率和計入粒內(nèi)擴散及導熱的內(nèi)擴散有效因子的方法直接、方便和準確。一、工業(yè)顆粒催化劑總體速率的實驗測定

實驗室無梯度反應器是一種全混流反應器，大量反應氣體在反應器進出口處循環(huán)流動，少量反應后氣體導出系統(tǒng)，循環(huán)的氣體與補充的原料氣混合后再經(jīng)過催化床。對反應器進行物料衡算，如以V0

及Vc

分別表示原料氣及循環(huán)氣的體積流量（按反應器內(nèi)溫度及壓力計算），c0表示原料氣中反應組分A的濃度，而ci及cf分別表示反應器進口及出口處反應組分的濃度，則

當循環(huán)比增加到25～30時，ci接近cf，即反應器的操作性能相當于一個全混流反應器，反應器中不存在濃度梯度，如果溫控裝置設(shè)計合理，也無溫度梯度，故稱為無梯度反應器，對于全混流反應器可以方便地計算催化劑的總體速率，即

為原料氣的摩爾流量。二、宏觀與本征反應動力學模型在一定壓力下，將原料氣組成、反應溫度、氣體質(zhì)量空速等參數(shù)在一定范圍內(nèi)變化，按照正交實驗設(shè)計，可得出許多實驗點的工業(yè)催化劑顆粒的總體速率，再通過數(shù)據(jù)整理和統(tǒng)計檢驗校核宏觀反應動力學的模型篩選和參數(shù)估值，可得在實驗范圍內(nèi)適用的宏觀動力學方程，用于工程設(shè)計和操作調(diào)優(yōu)。

根據(jù)一氧化碳中溫變換單一反應，甲醇合成、環(huán)氧乙烷氧化等多重反應，經(jīng)實驗測定的本征反應動力學模型和工業(yè)顆粒的宏觀反應動力學模型的比較，可以看出：同一系列的固相催化劑，在活性組分含量、助催化劑組成和加工工藝等方面有所差別，形成不同型號的產(chǎn)品，在活性溫度范圍、技術(shù)指標等方面會有所差異，但本征和宏觀反應動力學模型都可以用同一種形式表示，只不過反映溫度影響的反應速率常數(shù)和吸附平衡常數(shù)的模型參數(shù)值各不相同，表明反應機理沒有改變。鐵-鉻系高（中）溫變換催化劑本征及

宏觀反應動力學模型及模型參數(shù)本征及宏觀反應動力學催化劑B110-2本征：常壓，k1=5.11×106，E1=105.7×103;ρ2=0.9888，F(xiàn)=137.93；宏觀:φ9.7×5.5mm顆粒，常壓，k1=2341，E1=7.809×103;ρ2=0.9413，F(xiàn)=114.6。FBD本征：常壓，k1=9.778×107，E1=91.74×103;ρ2=0.9894，F(xiàn)=233.8；宏觀:φ9.1×9.7mm，p=0.8～2.9MPa，k1=1811.6，E1=49.57×103;ρ2=0.9810，F(xiàn)=403.6第八節(jié)固體催化劑的失活催化劑都具有一定的耐用時間，即使用壽命。由于各種物質(zhì)及熱的作用，催化劑的組成及結(jié)構(gòu)漸起變化，導致活性下降及催化性能劣化，這種現(xiàn)象稱為失活。催化劑失活的原因可分為中毒、結(jié)焦、堵塞、燒結(jié)和熱失活等。一般使催化劑中毒的物質(zhì)是隨反應原料帶來的外來雜質(zhì)，也有些生成的反應產(chǎn)物中含有對催化劑有毒的物質(zhì)。一、固體催化劑失活的原因

催化劑的毒物隨催化劑的品種而異，那些能與催化劑活性表面形成共價鍵的分子是一些毒性很強的毒物。如果某些毒物與催化劑的活性組分之間的化學反應是可逆的，或者并不發(fā)生化學反應而只是吸附在活性位上而降低其活性，當反應氣體凈化程度增高，催化劑可以恢復其活性時稱為暫時性中毒，否則為永久性中毒。毒物與催化劑的載體作用，使其粉化也屬永久性中毒。催化劑對毒物是有選擇性的，例如硫化氫對銅基催化劑是永久性毒物，但對硫酸生產(chǎn)中的釩催化劑卻無毒害作用。催化劑在使用過程中由于積炭反應使催化劑的孔口及孔道因結(jié)焦堵塞而失去活性。原油中含有的有機金屬化合物，進行加氫脫硫反應時，有機金屬組分和硫化氫反應形成金屬硫化物沉積而堵塞催化劑內(nèi)的孔道和顆粒之間的空隙。

催化劑的燒結(jié)和熱失活都是由高溫引起的催化劑結(jié)構(gòu)和性能的變化。燒結(jié)是高溫使用引起的催化劑或載體的微晶長大，減少內(nèi)表面積和孔隙率而導致催化活性下降。微晶長大的速率與溫度有關(guān)，溫度超過某一數(shù)值時，催化劑的重結(jié)晶十分顯著，這個溫度稱為“耐熱溫度”。熱失活主要包括化學組成和相組成的變化，活性組分由于生成揮發(fā)性物質(zhì)而損失等。某些低溫下活性好的催化劑，往往耐熱性能差，而耐熱溫度高的催化劑又要求在較高的溫度下才具有催化活性．因此研制低溫活性及耐熱性能都好的低溫、寬溫區(qū)催化劑是很重要的。

原料氣中含有的粉塵、油污會覆蓋催化劑顆粒外表面及孔道，使其活性下降，氣流通過催化床的壓力降上升，以及原料氣中水蒸汽冷凝而使催化劑喪失機械強度等均會使催化劑失活．總的說來，保證原料氣的凈化指標、精細操作、防止超溫及減少溫度波動是延長催化劑壽命的主要措施。二、催化劑失活動力學催化劑失活時，其相對活性可定義如下

式中催化劑相對活性在使用剛開始時為1，催化劑由于種種原因逐漸失活，其活性隨著使用時間增加而逐漸下降，失活速率rd一般可表示如下式中d為失活級數(shù)；kd為失活反應速率常數(shù)；ci為在氣相中對失活有影響的組分(如毒物)濃度；m為與失活有關(guān)的濃度屬性；Ed為失活活化能。

研究催化劑失活動力學的關(guān)鍵在于確定失活速率方程的形式。根據(jù)不同的失活機理可歸納出下列幾種失活表達式。

(1)平行失活反應物A可生成某一種副產(chǎn)物P沉積在催化劑內(nèi)表面上稱為平行失活，如烴類催化裂化或甲苯歧化過程 二甲苯（R）+苯甲苯（A）焦炭（P）+苯此時失活速率與反應物A的濃度有關(guān)，即

(2)連串失活產(chǎn)物進一步分解或形成某種物質(zhì)P沉積在催化劑內(nèi)表面上稱為連串失活。 如醇脫氫制醛，醛進一步脫氫，最后老化生成焦炭沉積在催化劑內(nèi)表面上，

(3)并列失活原料氣中毒物沉積在催化劑內(nèi)表面上或與催化劑中活性組分反應，即中毒失活，稱為并列失活，

此時，失活速率可表示為

(4)獨立失活這是固態(tài)變換過程，失活由內(nèi)表面結(jié)構(gòu)改變或高溫下催化劑內(nèi)表面燒結(jié)所致，此時失活速率與反應物A的濃度無關(guān)，取決于在高溫環(huán)境下的反應時間，即

第九節(jié)討論與分析

本章重點：固體顆粒催化劑內(nèi)的反應-擴散宏觀過程和宏觀動力學方程一、關(guān)于本征反應動力學模型作為“化學反應工程”課程的工科本科生教材，本書討論基于化學吸附的均勻表面吸附和不均勻表面吸附的基本要點和基于單組分吸附、脫附控制的本征動力學模型的推導，并不闡述關(guān)于多組分吸附、脫附控制或二個以上的活性吸附中心的本征動力學模型，也不討論運用表面科學的多種實驗技術(shù)研究固體催化劑的表面狀況和活性吸附這些催化化學方面的內(nèi)容。某些催化反應如氨合成，可能有多種實驗值符合統(tǒng)計檢驗的本征動力學方程，從催化反應器設(shè)計與分析的角度，化學反應工程的研究工作應著重于選用能運用于工程實踐的動力學模型，或稱為“等效模型”，作為確定反應器設(shè)計和操作工藝條件的模型。二、關(guān)于固體催化劑的反應-傳質(zhì)-傳熱耦合過程固體催化劑的反應-傳質(zhì)-傳熱耦合過程分二個方面，首先是固體催化劑內(nèi)的反應-傳質(zhì)-傳熱耦合過程或稱為內(nèi)擴散過程，其次是氣流主體與固體催化劑外表面間的傳質(zhì)、傳熱的外擴散過程。等溫球形催化劑內(nèi)進行一級不可逆單一反應的擴散-反應過程的物理模型和數(shù)學模型是化學反應與傳質(zhì)交互作用的基本模型。

早期推導的一級不可逆反應內(nèi)擴散有效因子是基于催化劑內(nèi)的單孔，但實際工業(yè)催化劑的內(nèi)擴散問題很復雜，即使反應熱不大，催化劑粒內(nèi)可作為等溫，但涉及多重反應、多組分反應物和產(chǎn)物的內(nèi)擴散過程，涉及催化劑的多種形狀和孔結(jié)構(gòu)；還涉及催化劑的多種失活方式。工業(yè)催化劑呈球形的很少，大多數(shù)是圓柱形，如單孔環(huán)形或其它形狀。

本書介紹了運用反應工程數(shù)學模型的研究方法，進行合理地簡化，如：將圓柱形、薄片形顆粒的物理模型進行形狀的“球化”，即簡化為“球形”的物理模型，其內(nèi)擴散數(shù)學模型隨之變化為“一維”；采用曲折因子描述催化劑內(nèi)復雜的孔結(jié)構(gòu)；

將多組分簡化為在內(nèi)擴散過程中相對變化最大的關(guān)鍵組分的反應-擴散方程，稱為關(guān)鍵組分模型；將多重反應簡化成為已確定為獨立反應的關(guān)鍵組分模型；從而簡化了模型的數(shù)學求解。進行了上述四個方面物理模型的“簡化”，是否“合