電子化學品的制造與應用5- 導電高分子材料課件

電子化學品的制造與應用5

第六章導電高分子材料應用化學系一、概述

物質按電學性能分類可分為絕緣體、半導體、導體、和超導體。

70年代，Shirakawa等發(fā)現含交替單鍵和雙鍵的聚乙炔（polyacetylene,PA）經過碘摻雜之后，其電學性能不僅由絕緣體（10-9S/cm）轉變?yōu)榻饘賹w（103S/cm），而且伴隨著摻雜過程，聚乙炔薄膜的顏色也由銀灰色轉變?yōu)榫哂薪饘俟鉂傻慕瘘S色。

從此“合成金屬”（Syntheticmetals）的新概念和多學科交叉的新領域——導電高聚物誕生了。1、定義

所謂導電高聚物是由π-共軛體系高聚物經化學或電化學摻雜，使其由絕緣體轉變?yōu)閷w的高聚物的統稱。導電高聚物的普遍結構式：

p-型摻雜[（P+）1-y（A-1）y]n

n-型摻雜[（P-）1-y（A+1）y]n其中P+、P-分別為帶正電（p-型摻雜）、帶負電（n-型摻雜）的高聚物鏈；A-1、A+1分別為一價對陰離子（p-型摻雜）、一價對陽離子（n-型摻雜）；y為摻雜度，n為聚合度。3、導電高聚物的性能特點導電高聚物除了像普通高聚物一樣，具有可分子設計和合成，結構多樣化，可加工和密度小等特點之外，還具有半導體（n-型或p-型摻雜）和金屬的特性（高電導率、電磁屏蔽效應）。由于導電高聚物具有上述的結構特征、獨特的摻雜機制和完全可逆的摻雜/脫摻雜過程，使導電高聚物具有如下的物理化學性能:（1）電學性能導電高聚物的室溫電導率隨摻雜度的變化可在絕緣體-半導體-金屬態(tài)的范圍內變化（10-10-105S/cm）。絕緣體/半導體/導體三相共存是導電高聚物的電學性能的顯著特點之一。室溫電導率強烈依賴于主鏈結構、摻雜劑、摻雜度、合成方法和條件等。電導率-溫度依賴性是判斷金屬和半導體或絕緣體的重要判據：

通常電導率隨溫度的增加而增加為半導體或絕緣體特性，而導電率隨溫度的降低而增加為金屬特性。實驗發(fā)現導電高聚物的電導率與溫度依賴性都呈半導體特性，并服從變程的跳躍模型（VariableRangeHopping,VRH）。這種半導體特性來自導電高聚物鏈間或顆粒、纖維間的接觸電阻。目前，可以用電壓端短路法（VoltageShortedCompaction，VSC）消除上述的接觸電阻，從而呈現金屬性的電導率-溫度依賴性。用VSC方法首次從實驗上觀察到摻雜聚乙炔（Polyacetyl-ene，PA）的金屬性，并成功地應用于聚吡咯（Polypy-rrole，PPy）、聚噻吩（Polythiophene，PTH）和聚苯胺（Polyaniline，PANI）。導電高聚物薄膜經過拉伸取向后發(fā)現沿拉伸方向的電導率可提高1-2個數量級，而垂直于拉伸方向的電導率卻保持不變，即呈現明顯的電導率各向異性。（2）光學性能

由于導電高聚物具有π-共軛鏈結構，故導電高聚物在紫外-可見光區(qū)都有強的吸收。這種強吸收限制了導電高聚物兼顧光學透明性和導電性。

導電高聚物具有誘導吸收、光誘導漂白和光致發(fā)光等非線性光學效應。這是由于導電高聚物具有π-電子共軛體系和π-電子的離域性極易在外加光場作用下發(fā)生極化，從而導致導電高聚物呈現快速響應（10-13S）和高的非線性光學系數。（3）磁學性能

通常導電高聚物的載流子為孤子（Soliton）、極化子（Polaron）和雙極化子（Bipolaron）。

除雙極化子外，帶電的孤子和極化子都具有自旋而呈順磁性。

實驗發(fā)現導電高聚物的磁化率是由與溫度有關的居里磁化率和與溫度無關的泡利磁化率兩部分構成，而后者與金屬性相關。（4）電化學性能

通常導電高聚物都具有可逆的氧化還原特性，并且伴隨著氧化/還原過程，導電高聚物的顏色也發(fā)生相應變化。

例如：

當聚苯胺經歷由全還原態(tài)

中間氧化態(tài)

全氧化態(tài)的可逆變化時，聚苯胺的顏色也伴隨著淡黃色

藍色

紫色的可逆變化。（3）磁學性能是導電高聚物關注的另一個重要的物理性能導電高聚物的磁化率與溫度的關系：磁化率：居里磁化率：泡利磁化率：居里常數:c居里自旋數:Nc波爾磁子：μBFermi能吸附近的態(tài)密度：N(EF)

實際上，泡利磁化率是與金屬性相關的，因此減少居里自旋數（NC）和提高Fermi能級附近的態(tài)密度是提高導電高聚物金屬性的有效途徑。

根據有機鐵磁體的分子的設計的必要和充分條件，有機和聚合物具有鐵磁性；必須含有穩(wěn)定的自由基（必要條件），并且這些自由基的自旋必須有序排列（這是形成有機鐵磁體的充分條件）。2、摻雜

摻雜是導電高聚物領域的重要手段，但是，它與無機半導體的摻雜概念完全不同：第一,無機半導體的“摻雜”是原子的替代，但導電高聚物的摻雜卻是氧化/還原過程，其摻雜的實質是電荷轉移；第二，無機半導體的參雜量極低（萬分之幾），而導電高聚物的摻雜量很大，可高達50%。第三，在無機半導體中沒有脫摻雜過程，而導電高聚物不僅有脫摻雜過程，而且摻雜/脫摻雜過程完全可逆。通常導電高聚物的聚合和摻雜是同時進行的，并且摻雜可分為化學和電化學摻雜兩大類。

化學摻雜包括氧化聚合摻雜；現場摻雜聚合；乳液聚合、乳液-萃取聚合和分散聚合摻雜等方法。提高聚苯胺導電高聚物的方法：（1）采用大尺寸含磺酸基團的功能酸（樟腦磺酸CSA）摻雜的聚苯胺，不僅解決了聚苯胺的可溶性（在間甲酚中），而且使室溫電導率提高了一個數量級，即由30S/cm提高為400S/cm。原因：首先，大尺寸的樟腦磺酸CSA，對陰離子降低了聚苯胺鏈間的相互作用；其次，CSA本身具有表面活性劑的功能而增加了聚苯胺鏈與溶劑的相互作用。上述二者的協同作用使導電聚苯胺可溶于間甲酚溶劑中。

CSA摻雜的聚苯胺具有很高的室溫電導率是由于間甲酚的溶劑化效應或“二次摻雜”使聚苯胺鏈構想發(fā)生由“纏繞”至“擴展”鏈構象的變化。（2）用大尺寸的含碘酸基團的功能酸作為摻雜劑，用現場摻雜聚合法（in-situdopingpolymerization）可制備出可溶性的聚苯胺。導電聚苯胺的可溶性依賴于對陰離子的尺寸、功能酸的分子結構和磺酸基團的數目和位置。表1聚苯胺的可溶性四、導電高聚物的應用前景及其現狀

由于導電高聚物的結構特征和獨特的摻雜機制，使導電高聚物具有優(yōu)異的物理化學性能。這些性能使導電高聚物在能源（二次電池，太陽能電池）、光電子器件、電磁屏蔽、隱身技術、傳感器、金屬防腐、分子器件和生命科學等技術領域都有廣泛的應用前景，有些正向實用化的方向發(fā)展。1、二次電池

由于導電高聚物具有高電導率、可逆的氧化/還原特性、較大的比表面積（微纖維結構）和密度小等特點，使導電高聚物成為二次電池的理想材料。

1979年，Nigrey首次制成聚乙炔的模型二次電池；

80年代末，日本精工電子公司和橋石公司聯合研制3V鈕扣式聚苯胺電池；BASF公司研究出聚吡咯二次電池；

90年代初，日本關西電子和住友電氣工業(yè)合作研制成功了鋰-聚苯胺二次電池。2、光電子器件導電高聚物具有半導體特性并可n-型和p-型摻雜。原理上，它像無機半導體一樣是制備整流器、晶體管、電容器和發(fā)光二極管的理想材料，尤其是聚合物發(fā)光二極管（LED），與無機發(fā)光二極管相比，聚合物發(fā)光二極管具有顏色可調、可彎曲、大面積及成本低等優(yōu)點。

1990年英國劍橋大學開發(fā)成功了Al/PPy/SnO2發(fā)光二極管，可以發(fā)黃綠光。4、電磁屏蔽電磁屏蔽是防止軍事機密和電子訊號泄露的有效手段，它也是21世紀“信息戰(zhàn)爭”的重要組成部分。通常所謂電磁屏蔽材料是由碳粉或金屬顆粒/纖維與高聚物共混構成。但是密度大，不利于航空航天業(yè)的應用。由于高摻雜度的導電高聚物的電導率在金屬范圍（100-105S/cm），對電磁波具有全反射的特性，即電磁屏蔽效應。尤其可溶性導電高聚物的出現，使導電高聚物與高力學性能的高聚物復合或在絕緣的高聚物表面上涂敷導電高聚物涂層已成為可能。因此，導電高聚物在電磁屏蔽技術上的應用已引起廣泛重視。德國Drmecon公司研制的聚苯胺與聚氯乙烯（PVC）或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的復合物在1GHz頻率處的屏蔽效率超過25dB，其性能優(yōu)于傳統的含碳粉高聚物復合物的屏蔽效率。目前，導電高聚物的研究水平與實際應用，特別是軍事上的應用（軍事上要求80-100dB）要求，還有相當的距離，因此，研制輕型、高屏蔽效率和力學性能好的電磁屏蔽材料是今后發(fā)展的方向。5、隱身技術及其材料隱身技術是至今軍事科學的重要技術之一，它是一個國家軍事實力的重要標志，隨著信息公路的發(fā)展，人們越來越認識到信息技術對作戰(zhàn)能力的巨大潛力并提出“信息戰(zhàn)爭”的概念。信息戰(zhàn)爭包括三部分：

利用高功率電磁脈沖設計和制造病毒軟件；

電子干擾技術（電磁屏蔽和隱身技術）；

破壞敵方通訊和武器發(fā)射系統。隱身材料是實現軍事目標隱身技術的關鍵，是指能夠減少軍事目標的雷達特征、紅外特征、光電特征及目視特征的材料的統稱。按材料分類，需述波吸收材料可分為為無機和有機兩大類。

鐵氧體、多晶鐵纖維、金屬納米材料是典型的無機雷達波材料。由于無機吸波材料研究早，技術工藝成熟，吸收性能好，它們已廣泛應用。但是，由于它們密度大，難于實現飛行器的隱身。導電高聚物作為新型的有機和聚合物雷達波吸收材料成為導電高聚物領域的研究熱點和導電高聚物實用化的突破點。90年代以來，美國，法國，日本，中國和印度等國相繼開展了導電高聚物雷達波吸收材料的研究，尤其是美國空軍，投資開發(fā)導電高聚物雷達波吸收材料為未來的隱身戰(zhàn)斗機和偵察機制造“靈巧蒙皮”的設想和計劃，刺激了導電高聚物雷達波吸收材料的研制與開發(fā)。與無機雷達波吸收材料相比，導電高聚物雷達波吸收材料具有可分子設計、結構多樣化、電磁參量可調、易復合加工和密度小等特點，是一種新型的、輕質的聚合物雷達波吸收材料。巡航導彈是重要的軍事武器之一，而對巡航導彈的隱身技術及其材料的要求卻更高。對雷達波而言，巡航導彈的隱身材料首先必須兼具屏蔽（金屬性）和透波性（電絕緣性）。其次，絕緣

導體或導體

絕緣的轉變是完全可逆的。

這就是所謂的快速切換或智能的隱身技術。顯然，

絕緣

導體二相共存和絕緣/導體轉換可控是對隱身材料的極大挑戰(zhàn)。導電高聚物基本上滿足上述要求，因此，它已成為巡航導彈可控頭罩的首選材料。6、新型金屬防腐材料

金屬材料表面由于受到周圍介質（大氣、高溫、熔鹽、非水或含水介質）的化學或電化學作用而發(fā)生狀態(tài)的變化并轉化為新相，從而使金屬腐蝕。金屬腐蝕是一個自發(fā)過程，并十分嚴重。導電高聚物作為新型的金屬防腐材料，自90年代中期以來，已成為它在技術上應用的新方向，尤其美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室和德國一家化學制品公司將導電高聚物成功地應用到火箭發(fā)射架上，更刺激了導電高聚物作為新型金屬防腐材料的研制與開發(fā)。五、導電高聚物的挑戰(zhàn)與機遇

導電高聚物不僅理論上面對合成金屬、分子導線和分子器件的挑戰(zhàn)，而且在實用化上也面臨著穩(wěn)定性的嚴峻挑戰(zhàn)。這些挑戰(zhàn)恰恰為導電高聚物在21世紀的發(fā)展帶來極好的機遇。1、合成金屬

合成金屬是導電高聚物領域科學家的奮斗目標，但是，至今所合成出的導電高聚物無論在能隙、室溫電導率和電導率-溫度依賴性等方面都不能真正滿足金屬的要求，而僅僅停留在半導體范疇，因此，探索無需摻雜而直接合成出具有金屬電導率、低能隙（Eg≤0.01eV）的聚合物是對當前“摻雜”型導電高聚物的挑戰(zhàn)，也是真正實現合成金屬的有效途徑。

實踐證明高溫裂解法是制備具有穩(wěn)定性好、不需摻雜的類石墨結構的低能隙導體的有效方法。2、分子導線和分子器件

隨著超大規(guī)模集成技術的發(fā)展，由分子材料替代半導體材料和電子工程向分子工程的過渡已是微電子技術發(fā)展的趨勢。為此，分子導線、分子線圈和分子器件等新概念相繼出現。尤其自從1991年碳納米管（carbonnanotubes）發(fā)現以來，納米管和分子導線的研究已經成為材料科學領域的研究熱點，BN、BC2N和Ag等一系列新型納米管材料相繼出現。BN納米管具有高強度和高熱穩(wěn)定性，是理想的航天航空材料，也是在極端條件下制備先進材料的范例（BN單晶片在5-15GPa高壓下經過240W的激光照射，使它在30000C下升華制得BN納米管）。事實上，導電高聚物本身就是分子導線，它是分子器件的重要基元之一。碳納米管的研究也刺激了導電高聚物微觀和分子導線的研究。為此，制備導電高聚物微觀和分子導線的模板合成、分子束沉積和微探針掃描電化學法相繼出現。模板