聚合物研究方法第三章熱分析課件

第三章熱分析3.1概述3.2差熱分析和示差掃描量熱分析

3.2.1差熱分析

3.2.2示差掃描量熱分析

3.2.3實驗技術

3.2.43.3熱重分析

3.3.1基本原理

3.3.2實驗技術

3.3.33.4熱分析的聯(lián)用技術3.1概述熱分析是指在受控程序溫度條件下,測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類技術。所謂受控程序溫度一般是指線性升溫或線性降溫，當然也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。也就是把溫度看作是時間的函數(shù)。

熱分析物質(zhì)加熱冷卻熱量變化重量變化長度變化粘彈性變化氣體發(fā)生熱傳導其他DTATGTMADMADSCEGADTG（熱機械分析）（逸出氣分析）(動態(tài)機械分析)（微分熱重分析）熱分析的起源及發(fā)展1899年英國Robers-Austen第一次使用了差示熱電偶測量試樣和參比物之間的溫度差。1915年日本東北大學本多光太郎，在分析天平的基礎上研制了“熱天平”即熱重法（TG），后來法國人也研制了熱天平技術。1964年美國Watton和O’Neill在DTA技術的基礎上發(fā)明了差示掃描量熱法（DSC），美國Perkin-Elmer公司率先研制出功率補償型差示掃描量熱儀。1965年英國（Machenzie）和瑞德弗(Redfern)等人發(fā)起，在蘇格蘭亞伯丁召開了第一次國際熱分析大會，并成立了國際熱分析協(xié)會ICTA(InternationalConfederationForThermalanalysis)。熱分析特點：

應用廣泛高分子?塑料纖維油墨?顔料?染料?塗料粘著劑食品生物體?液晶油脂?肥皂洗滌劑醫(yī)藥品香料?化妝品有機、無機藥品觸媒火藥電子材料木材?紙建材公害工業(yè)廢棄物玻璃金屬陶瓷?粘土?礦物水泥DSCTGDTATMA復合分析在動態(tài)條件下快速研究物質(zhì)熱特性的有效手段。方法和技術的多樣性應用最廣泛的方法：熱重（TG），差熱分析（DTA）和是差示掃描量熱法（DSC），這三者構成了熱分析的三大支柱，占到熱分析總應用的75％以上。與其它技術的聯(lián)用性把熱分析與其它儀器串接或間歇聯(lián)用，常用氣相色譜儀、質(zhì)譜儀、紅外光譜儀、X光衍射儀等對逸出氣體和固體殘留物進行連續(xù)的或間斷的,在線的或離線的分析，從而推斷出反應機理。典型的DTA曲線在程序控溫的過程中，始終保持試樣與參比物的溫度相同，然后記錄熱流速率（dH/dt或dQ/dt）對溫度的曲線，即DSC曲線。定量精度較好，適于有機物和高分子材料研究。3.2.2

示差掃描量熱分析(differentialscanningcalorimetry,DSC)功率補償型DSC典型的DSC曲線（聚對苯二甲酸乙二醇酯）陰影部分面積為相應的熱焓校正DTA與DSC常用的標準物質(zhì)標準物質(zhì)熔點/℃熔融焓/J·g-1偶氮苯34.690.43硬脂酸69198.87菲99.3104.67季戊四醇187.8322.80銦156.428.59錫231.960.62鉛327.423.22鋅419.5111.4鋁660.3397

主要影響因素樣品量樣品量少，樣品的分辨率高，但靈敏度下降，一般根據(jù)樣品熱效應大小調(diào)節(jié)樣品量，一般3-5mg。不同樣品量對實驗結果的影響樣品量較多樣品量較少吸熱吸熱abCTa:10mgb:5mgC:2.5mg銦的量對峰溫度的影響試樣粒度、形狀的影響

上圖為硝酸銀轉(zhuǎn)變的DTA曲線（a）原始試樣（b）稍微粉碎的試樣（c）仔細研磨的試樣影響較復雜。通常由于大顆粒的熱阻較大而使測得的轉(zhuǎn)變溫度偏低，但是研磨有時會破壞晶體結構的完善性，使結晶度下降，也會使測定結果偏低。試樣形態(tài)的影響？隨升溫速率的增加,熔化峰起始溫度變化不大,而峰頂和峰結束溫度提高,峰形變寬。140150160170180190吸熱銦在不同升溫速率下的DSC曲線abcda：5℃/min；b：20℃/min；c：60℃/min；d：120℃/minTdT/dt升溫速率對峰位置的影響結束溫度峰值溫度起始溫度氣氛一般使用惰性氣體,如N2、He。可防止產(chǎn)生氧化反應峰，同時又可減少試樣揮發(fā)物對檢測器的腐蝕。氣流流速要恒定（控制在20－40ml/min）。氣體性質(zhì)對測定有顯著影響。在空氣中測定時，要注意氧化作用的影響。有時可通過比較N2和O2中的DSC曲線，來解釋某些氧化反應。熱歷史經(jīng)左圖所示程序結晶的LLDPE緩慢冷卻結晶的LLDPE玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的確定用曲線前沿切線與基線的交點B或用中點C.ABCD玻璃態(tài)區(qū)轉(zhuǎn)變區(qū)彈性態(tài)區(qū)溫度T(K)熱流率前轉(zhuǎn)變基線外推后轉(zhuǎn)變基線外推玻璃化轉(zhuǎn)變的DSC曲線熔點的確定吸熱斜率=(1/R0)dT/dt斜率=(1/R0)dT/dt掃描基線等溫基線ABCC’典型的DSC熔融曲線及熔點的確定高純銦的熔融峰直線與等溫線的交點C是真正的熔點，或?qū)’所對應的溫度作為熔點。b.峰前沿最大斜線點的切線與掃描基線的交點B作為熔點。C.直接用峰點A作為熔點（聚合物研究中常用）高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變，在DSC曲線上表現(xiàn)為基線偏移，出現(xiàn)一個臺階。在壓力一定時，有如下關系：在等速升溫時，基線的偏移量與比熱容大小成正比，而比熱容變化又取決于材料中無定形含量的多少。當高分子完全結晶時，觀察不到基線偏移；當高分子完全為無定形時，偏移最大。3.2.4應用

3.2.4.1聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的研究MnTg/゜CMnTg/゜C1110001040054003630100837053274015306504343-25

分子量PS分子量對Tg的影響熱歷史123410-30゜C在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)比熱容與溫度的關系1-快冷卻,快加熱2-快冷卻,慢加熱3-慢冷卻,慢加熱4-慢冷卻,快加熱

應力歷史聚苯乙烯的DTA曲線

形態(tài)歷史當樣品的表面積與體積之比較大時,樣品的形態(tài)變得很重要。三種尺寸珠狀聚苯乙烯的熱容－溫度曲線（虛線為第二次掃描）

退火歷史在玻璃化溫度以下，鏈段運動被凍結。退火可以釋放凍結的應力歷史。不同的結構會在不同的退火時間中解凍，長時間退火后應力歷史被消除。在70℃下退火的PS的DTA曲線

研究環(huán)氧樹脂的固化第一次實驗中Ta為樹脂熔融峰，Tb是樹脂固化的放熱峰第二次實驗中的峰為樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變峰

高分子材料的定性鑒別七種高分子材料混合物的DSC圖1-PEG；2-LDPE；3-HDPE；4-PP；5-POM；6-PA6；7-PET3.2.4.2

聚合物熔融/結晶轉(zhuǎn)變的研究兩批黑色聚乙烯料的DTA曲線(a)質(zhì)量差；(b)質(zhì)量好兩種聚乙烯MI和密度都符合要求，但(a)不易拋光，(b)易被拋光(b)含高熔點聚乙烯多，還含少量聚丙烯苯乙烯－對氟苯乙烯共聚物與聚苯醚共混物的DSC圖

相容性的研究PFS含量：1－8；2－16；3－25；4－36；5－46；

6－49；7－56；

8－67；9－78PFS少于56％時都相容

影響結晶熔點的因素及平衡熔點的測定一般的高分子體系處于非平衡態(tài)，同種高分子因制備方法不同而有不同的結晶形態(tài)，會得到不同的熔點。因此，必須用不受樣品制備方法和測定條件的平衡熔點來評價。聚合物平衡熔點(Tm0):與聚合物熔體平衡的一組晶體的熔點。在平衡熔點下熔融的晶體是最完善的結晶。怎樣測定平衡熔點？結晶溫度－Hoffman方法晶片厚度

σe－比表面自由能；

l－晶片厚度；

ΔHf－熔融熱160200240280Tm=Tc120160200240280Tc/゜Cabc三種高分子的Tm-Tc圖a:尼龍b:聚三氟氯乙烯c:等規(guī)聚丙烯230゜C220゜C182゜CTm/゜CTm0聚乙烯晶片厚度與熔點的關系不同結晶形態(tài)的聚乙烯的熔融峰溫與升溫速率的關系伸直鏈結晶b.從熔體慢冷卻的球晶c.從熔體快冷卻的球晶d.從溶液生長的單晶分子量

P－聚合度結晶形態(tài)bcd0125130135140Tm/゜CdT/dt/゜C.mina聚乙二醇分子量和熔點的關系

歷史效應（1）熱歷史:冷卻速率與結晶形態(tài)的關系？經(jīng)退火處理的聚乙烯的DSC曲線

(a)退火后;(b)退火前（2）應力歷史：結晶聚合物材料經(jīng)過取向，其熔點升高。聚乙烯的熔融曲線(a)未拉伸;(b)拉伸13倍，自由收縮;(c)拉伸13倍，固定長度亞穩(wěn)態(tài)的證明

聚合物多重熔融行為用6%-10%喹丫啶成核劑結晶的聚丙烯的DSC曲線升溫速度５℃/minα晶β晶

研究液晶化合物的轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變ΔH/(kJ·mol-1)晶體(C)熔融20-170近晶型(SA)→向列型(N)或膽甾型4-20近晶型→各向同性液體(L)4-20近晶型(SB)→近晶型(SA)0.5-10向列型→各向同性液體0.5-3.5膽甾型→各向同性液體0.5-3.5一種液晶化合物的DTA曲線

結晶度和結晶動力學

結晶度利用DSC熔融峰的面積（熔融熱）計算高分子材料的結晶度。熔融熱實質(zhì)是破壞晶體結構所需的熱量。結晶度越高，熔融熱越大。ΔHf：樣品測得的熔融熱；ΔHf0：100％結晶樣品的熔融熱(如PE為273J/g)

結晶動力學將高分子熔融，然后快速降至設定溫度下，記錄熱流速率隨時間的變化，即可得到等溫結晶曲線。聚對苯二甲酸乙二醇酯在不同溫度下的等溫結晶曲線根據(jù)Avrami方程：以對lgt作圖，由截距可得Z，由斜率可得nXt：結晶度Z：結晶速率常數(shù)n：Avrami指數(shù)，與成核和生長機理有關3.2.4.3氧化誘導期的測定聚乙烯氧化誘導期的DSC曲線

抗氧劑含量：1-無；2-0.04％；3-0.055％在程序控制溫度下，測量

試樣的質(zhì)量與溫度(或時間)

的關系。3.3熱重分析(thermogravimetry,TG)

3.3.1基本原理典型的TG和DTG曲線熱重分析曲線的處理

與計算的標準方法增重曲線失重曲線分解溫度的確定T1－起始分解溫度T3－分解最終溫度

試樣量和試樣皿試樣量要少,一般2-5mg。粒度也是越細越好試樣皿要耐高溫，要求對試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛都是惰性的。常用器皿：珀、氧化鋁、鋁等。升溫速率這是對TG測定影響最大的因素。一般不要采用太高的升溫速率，對傳熱差的高分子物試樣一般用5～10℃/min，對傳熱好的無機物、金屬試樣可用10～20℃/min

氣氛的影響熱天平周圍氣氛的改變對TG曲線的影響也非常顯著。流速大小、氣氛純度、進氣溫度等是否穩(wěn)定，對TG曲線都有影響。氣流速度一般為40ml/min，氣流速度大，對傳熱和逸出氣體擴散都有利。3.3.2實驗技術3.3.3應用

廣泛應用于無機和有機化學、聚合物、冶金、地質(zhì)、陶瓷、石油、煤炭、生物化學、醫(yī)藥和食品等領域

－物質(zhì)的成分分析

－在不同氣氛下物質(zhì)的熱性質(zhì)

－物質(zhì)的熱分解過程和熱解機理

－相圖的測定

－水分和揮發(fā)物的分析

－升華和蒸發(fā)速率

－氧化還原反應

－聚合物的熱氧化降解

－石油、煤炭和木材的熱裂解

－反應動力學的研究聚合物熱穩(wěn)定性的評價幾種高分子材料的TG曲線注意要在相同實驗條件下進行！衡量熱穩(wěn)定性的標準：1、起始分解溫度TD；2、失重20％和50％兩點連線與基線交點－國際標準局3、失重1％的溫度T1％（最常用）聚合物T1％,K聚合物T1％,K高密度聚乙烯591棉花488低密度聚乙烯548羊毛463聚丙烯588聚乙烯醇379聚丁二烯507聚氯乙烯457聚異戊二烯513聚偏二氟乙烯683聚苯乙烯603聚四氟乙烯775ABS557一些聚合物穩(wěn)定性比較

添加劑對聚合物熱穩(wěn)定性的影響添加劑對聚甲醛樹脂熱穩(wěn)定性的影響

1、2％NH4ClO4;2、2%NH4Cl;3、2%(CH3)4NClO3;4、2%(CH3)4NCl;5、聚甲醛樹脂

組成的剖析

添加劑和雜質(zhì)的分析玻璃鋼的TG曲線聚四氟乙烯的TG曲線共聚物和共混物的分析共聚物的熱穩(wěn)定性總是介于兩種均聚物之間，并隨組成的變化而變化。共混物則出現(xiàn)各組分的失重。共混物的TG曲線EVA的TG曲線

聚合物熱分解動力學研究α為變化率；k為反應速率常數(shù)n為反應級數(shù)W0、Wt和W∞分別為試樣初始、t時刻和最終的重量根據(jù)Arrenius公式

等溫法如果n＝1，可得將某個溫度下的α和t代入上式，即可求得k。由不同溫度下的k即可得到