無(wú)機(jī)材料的晶體結(jié)構(gòu)課件

第三章無(wú)機(jī)材料的晶體結(jié)構(gòu)本課大綱3.1晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性3.2確定晶體結(jié)構(gòu)的方法3.3空間群3.4單質(zhì)和金屬間化合物3.5無(wú)機(jī)非金屬材料的結(jié)構(gòu)

材料的組成和晶體結(jié)構(gòu)是決定材料性質(zhì)的基本因素。只有認(rèn)識(shí)材料晶體結(jié)構(gòu)和成鍵特征，才能真正理解材料的化學(xué)和物理性質(zhì)的起因。其次，隨著科技的進(jìn)步和知識(shí)的累積，尋找新材料的研究也更加具有定向性。

本章重點(diǎn)是分析一些典型的結(jié)構(gòu)類型。

滿足平移對(duì)稱操作的結(jié)晶學(xué)點(diǎn)群只有32種。從32種點(diǎn)群所包含的對(duì)稱操作類型出發(fā)，可以進(jìn)一步把晶體分成7個(gè)晶系。

人們將立方晶系稱作高級(jí)晶系，六方、四方和三方晶系稱作中級(jí)晶系，而把正交、單斜和三斜晶系稱作低級(jí)晶系。表3.17個(gè)晶系的特征對(duì)稱元素和晶胞類型

在晶體中，原子或分子按一定周期排列。晶體的這種周期特征可以用晶格點(diǎn)陣（平移對(duì)稱性）來(lái)描述。在三維晶格點(diǎn)陣中，每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)都代表結(jié)構(gòu)中最小的重復(fù)單位，稱作基本結(jié)構(gòu)單元，簡(jiǎn)稱結(jié)構(gòu)單元。晶格點(diǎn)陣和基本結(jié)構(gòu)單元是構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)的兩個(gè)最基本要素。

劃分空間點(diǎn)陣單胞的平行六面體可以有任意種方式，根據(jù)約定，單胞所具有的對(duì)稱性應(yīng)該與晶格點(diǎn)陣的對(duì)稱性一致，同時(shí)要求單胞體積應(yīng)盡可能小。圖3.1NaCl晶體

圖b所示的三方格子可以作為NaCl的單胞，這個(gè)單胞中只含有一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)，稱作三方素格子。三方格子保留了一個(gè)三重軸，因而并沒(méi)有保持面心立方點(diǎn)陣所具有的全部對(duì)稱性。

單胞中只含有一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的格子稱作簡(jiǎn)單格子（P），在很多情況下需要有2個(gè)及以上的點(diǎn)陣點(diǎn)，才能符合表3.1關(guān)于單胞對(duì)稱性的要求，這就是相應(yīng)的復(fù)格子。

立方晶系的晶體可以有簡(jiǎn)單立方（P）、面心立方（F）和體心立方（I）三種點(diǎn)陣型式，其中面心立方和體心立方的單胞為復(fù)單胞，分別包含了4個(gè)和2個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)。7種晶系共有14種空間點(diǎn)陣型式，圖3.2如左。3.3空間群結(jié)晶學(xué)點(diǎn)群描述了晶體的宏觀對(duì)稱性。平移對(duì)稱操作不影響晶體的宏觀對(duì)稱性。但考慮微觀結(jié)構(gòu)時(shí)，就必須考慮其平移操作?？臻g群的簡(jiǎn)短國(guó)際符號(hào)為Fm-3m

。符號(hào)的第一個(gè)大寫(xiě)字母表示點(diǎn)陣型式，F(xiàn)表明這個(gè)空間群屬于面心格子。3個(gè)小寫(xiě)字母分別表示在3個(gè)方向的對(duì)稱操作。對(duì)于不同的晶系，這3個(gè)位置所代表的方向不同（表3.3）。Fm-3m表示這是一個(gè)面心格子，屬于立方晶系，在c方向上分別有四重軸和鏡面。在a+b+c方向上有三重反軸，在a+b方向上存在有二重軸和鏡面等。

國(guó)際表還標(biāo)明了Sh?nflies（熊夫利）符號(hào)（O5h）、所屬點(diǎn)群（m-3m）、晶系（cubic）、空間群序號(hào)（No.225）和Patterson符號(hào)（Fm-3m）。

國(guó)際表中的不對(duì)稱單位（asymmetricunit）是指單胞中的一部分體積，從不對(duì)稱單位的結(jié)構(gòu)基元出發(fā)，利用空間群的對(duì)稱操作可以得到單胞中其他部分的結(jié)構(gòu)基元。因此，不對(duì)稱單位包含了單胞的全部結(jié)構(gòu)信息。

不對(duì)稱單位的體積可以表示為：VA=Vuc/nhVuc是單胞的體積，n是單胞中的點(diǎn)陣數(shù)目，而h則代表空間群對(duì)應(yīng)的點(diǎn)群的對(duì)稱操作數(shù)目。

不對(duì)稱單位中的結(jié)構(gòu)基元與點(diǎn)陣點(diǎn)包含的基本結(jié)構(gòu)單元不同。點(diǎn)陣點(diǎn)代表的體積可以用VA=Vuc/n表示，因此，點(diǎn)陣點(diǎn)的基本結(jié)構(gòu)單元可能包含一定數(shù)目的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)基元。

在實(shí)際工作中，常用不對(duì)稱單元的結(jié)構(gòu)基元描述晶體結(jié)構(gòu)的基本特征。

例如，F(xiàn)m-3m空間群共有192個(gè)對(duì)稱操作，一般等效點(diǎn)位置的多重度是192。如果選取的初始點(diǎn)位于某種對(duì)稱元素上，那么這種對(duì)稱操作作用在這一點(diǎn)時(shí)，只能重復(fù)自身，并不能產(chǎn)生新的等效點(diǎn)。表3.2C晶體學(xué)國(guó)際表中的空間群Fm-3m

表3.3國(guó)際符號(hào)中3個(gè)位置所代表的方向空間群的最大不同構(gòu)子群

國(guó)際表還給出了空間群在不同方向上投影的對(duì)稱性，即投影所屬的二維空間群。

可分為兩類最大不同構(gòu)子群。第一類是平移同構(gòu)子群（Ⅰ),這類子群與原空間群具有相同的平移對(duì)稱操作，但是子群中的點(diǎn)群對(duì)稱性降低，這類子群叫做t-子群（t-subgroup）。

另一類子群是保持點(diǎn)對(duì)稱操作不變，但平移對(duì)稱性降低（Ⅱ），這類子群可以進(jìn)一步分為3種，Ⅱa子群保持了原有的晶胞；Ⅱb子群的晶胞大于原來(lái)的晶胞；Ⅱc子群與原空間群同構(gòu)，但細(xì)胞改變。Fm-3m空間群有8種Ⅱa子群和一種Ⅱc子群，沒(méi)有Ⅱb子群。3.4.1金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)

金屬中的價(jià)電子可以看作是在三維勢(shì)阱中運(yùn)動(dòng)的自由電子。金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu)中的金屬原子的排列方式和配位數(shù)目主要決定于空間因素，即金屬半徑的大小。一般金屬單質(zhì)都以緊密堆積的方式排列。因此，金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)都比較簡(jiǎn)單。表3.4列出了部分金屬單質(zhì)在通常條件下的晶體結(jié)構(gòu)。通常條件下，金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)主要有體心立方(bbc),六方最密堆積(hcp),立方最密堆積(ccp)和立方—六方最密堆積(hc),這些結(jié)構(gòu)形式都基于等徑圓球的有效堆積。等徑圓球以最密方式排列形成密置層（圖3.8a）。

立方和六方密堆積都是等徑圓球的最密堆積，兩者的堆積密度是一樣的，因而一些單質(zhì)金屬常采用立方-六方復(fù)合堆積方式，這也是一種有利的最密堆積方式。

人們常用小寫(xiě)符號(hào)表示密置層的堆積方式，即用h表示六方最密堆積中的密置層，用c表示立方最密堆積中密置層。立方最密堆積中密置層按ABCABC方式排列，不同字母表示密置層處于不同位置上。表3.5幾種密堆積方式立方密堆積都是由立方密置層沿三重軸方向排列構(gòu)成的。同樣，六方密堆積都是由六方密置層構(gòu)成的。立方-六方混合最密堆積則是由立方和六方密置層交替排列構(gòu)成的。立方和六方密堆積屬于等徑圓球的最密堆積方式，通常是單質(zhì)金屬最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)類型。隨體系溫度上升，金屬原子的熱振動(dòng)加劇，單質(zhì)金屬的結(jié)構(gòu)可以從立方或六方最密堆積轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方堆積。所以，體心立方結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)是單質(zhì)金屬的高溫物相。3.4.2非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)非金屬單質(zhì)中的化學(xué)鍵主要是共價(jià)鍵，共價(jià)鍵的方向性和飽和性使得非金屬單質(zhì)具有確定的配位數(shù)和配位多面體。共價(jià)鍵的方向性和飽和性是由參與成鍵的原子軌道種類和數(shù)目決定的，大多數(shù)非金屬單質(zhì)中的共價(jià)鍵數(shù)目可以從價(jià)電子數(shù)目得到。在文獻(xiàn)中常用nb表示化合物中形成同原子鍵數(shù)目。

第Ⅳ族元素C、Si、Ge、Sn(灰錫)有4個(gè)價(jià)電子，它們常以sp3雜化與周圍4個(gè)原子形成共價(jià)鍵(4b)。

第Ⅴ族的P、As、Sb等非金屬有5個(gè)價(jià)電子，可以形成3個(gè)同原子共價(jià)鍵(3b)。黑磷是磷的熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，每個(gè)磷原子與相鄰的3個(gè)磷原子成鍵，形成六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)。As的六方結(jié)構(gòu)中每個(gè)As仍然與3個(gè)相鄰的As原子成鍵。但與黑磷的結(jié)構(gòu)相比，層間相互作用要強(qiáng)的多。因此，我們可以把As看出是圖3.9b的變形的簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)。

第Ⅵ族非金屬S、Se、Te有6個(gè)價(jià)電子，能夠形成2個(gè)同原子共價(jià)鍵(2b),由此可知第五主族單質(zhì)應(yīng)當(dāng)具有鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。第Ⅲ族中硼有多種結(jié)構(gòu)，其中較為簡(jiǎn)單的是α-B12，B12是BI3在800～1200℃分解得到的,屬于三方晶系，基本結(jié)構(gòu)單元是硼二十面體(B12)。α-B12是單質(zhì)硼的一種亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)，其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是α-B12。3.4.3與非金屬單質(zhì)相關(guān)結(jié)構(gòu)的化合物價(jià)電子相同的化合物應(yīng)當(dāng)具有類似結(jié)構(gòu)，這是等電子規(guī)則。ZnS是Ⅱ-Ⅳ族半導(dǎo)體，組成化合物原子的平均價(jià)電子數(shù)目與單質(zhì)Si相同，應(yīng)該具有金剛石結(jié)構(gòu)。ZnS有六方和立方兩種不同的結(jié)構(gòu)。其中Zn和S都是四面體配位，這與立方和六方金剛石結(jié)構(gòu)是相同的。

離子鍵和共價(jià)鍵共存的情況普遍存在。一般地說(shuō)，可以先考慮離子鍵，也就是先考慮電子遷移，然后再利用等電子規(guī)則研究共價(jià)鍵連接部分的晶體結(jié)構(gòu)。下表是部分非金屬等電子層單元在形成化合物時(shí)的成鍵特性。

0b離子都是滿殼層離子，在化合物中不能形成同原子共價(jià)鍵，只能以形成2個(gè)孤立離子的狀態(tài)存在,1b離子有7個(gè)價(jià)電子，可以形成一個(gè)同原子共價(jià)鍵，典型的例子是雙原子的Cl2分子。2b離子有6個(gè)價(jià)電子，可以形成2個(gè)同原子共價(jià)鍵，以此類推。3.4.4合金與固溶體金屬體系可以分為固溶體和金屬間化合物兩類。固溶體可以看成是組分在一定范圍變化，保持特定結(jié)構(gòu)的體系。合金包括了金屬固溶體和金屬間化合物以及由它們所組成的單相或多相體系。固溶體的合成一般有如下的規(guī)則：(1)相似相溶(2)性質(zhì)相近金屬的互溶度大小，依賴于金屬原子的半徑和化學(xué)性質(zhì)。(3)兩個(gè)金屬間的相互溶解度可以不同。3.4.5金屬間化合物1.Laves結(jié)構(gòu)Laves(拉佛斯)相的組成為AB2，典型的Laves結(jié)構(gòu)物相有MgZn2,MgCu2,和MgNi2等。在此結(jié)構(gòu)中過(guò)渡金屬可以看成立方或六方最密堆積，但其中有1/4的空位。圖3.15示出了Laves結(jié)構(gòu)中過(guò)渡金屬原子的排列情況。結(jié)構(gòu)中有兩種過(guò)渡金屬層，都是由密置層除去一部分原子構(gòu)成的。a是立方Laves結(jié)構(gòu)的骨架b是由過(guò)渡金屬原子形成的四面體通過(guò)共用頂點(diǎn)或面形成的。2.Cr3Si(A15)型結(jié)構(gòu)

Cr3Si型結(jié)構(gòu)又稱(A15)型或β—W結(jié)構(gòu)，是一種重要的金屬間化合物的結(jié)構(gòu)類型，為立方結(jié)構(gòu)，空間群為Pm-3n。具有這種結(jié)構(gòu)的化合物通常由過(guò)渡金屬和主族元素構(gòu)成。如圖3.16示結(jié)構(gòu)中的過(guò)渡金屬原子在三個(gè)方向上形成不相交一維金屬鏈，主族原子則位于立方體的頂點(diǎn)和體心位置。Nb3Ge具有Cr3Si型結(jié)構(gòu)，Nb3Ge是一種非常重要的超導(dǎo)材料。在早起研究中，人們發(fā)現(xiàn)單質(zhì)鎢可以形成Nb3Ge結(jié)構(gòu)，并被命名為β—W。在此結(jié)構(gòu)中，W原子占據(jù)Nb的位置，Ge格位沒(méi)有被占據(jù)。3.CaCu5結(jié)構(gòu)CaCu5是一種非常重要的結(jié)構(gòu)類型，稀土永磁材料SmCo5、儲(chǔ)氫材料LaNi5以及一些重要的金屬間化合物CaNi5、CaZn5和ThCo5等都具有這種結(jié)構(gòu)。CaCu5可以看出是由兩種不同的結(jié)構(gòu)單元層構(gòu)成。一個(gè)結(jié)構(gòu)單元層含有Ca和Cu兩種金屬原子，另一個(gè)結(jié)構(gòu)單元層中只含有Cu原子。

CaCu5結(jié)構(gòu)類型的重要性還在于其他一些金屬間化合物都與CaCu5結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)，其中很多是重要的稀土-過(guò)渡金屬功能材料。3.5無(wú)機(jī)非金屬材料的結(jié)構(gòu)3.5.1立方最密堆積3.5.2NaCl結(jié)構(gòu)3.5.3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)3.5.4尖晶石結(jié)構(gòu)3.5.5CaF2結(jié)構(gòu)3.5.6立方最密堆積3.5.8六方硫化鋅結(jié)構(gòu)3.5.9NiAs和WC結(jié)構(gòu)3.5.10A型稀土氧化物結(jié)構(gòu)的再觀察3.5.11金紅石結(jié)構(gòu)3.5.12BaFeO3結(jié)構(gòu)3.5.13鈣鈦礦的共生結(jié)構(gòu)3.5.1立方最密堆積常見(jiàn)的無(wú)機(jī)非金屬材料化合物結(jié)構(gòu)類型有NaCl、CaF2、ZnS、CsCl、CdCl2、CdI2、WC、NiAs、鈣鈦礦、金紅石和尖晶石等。在很多無(wú)機(jī)化合物結(jié)構(gòu)中，體積較大的陰離子構(gòu)成最密堆積，體積較小的陽(yáng)離子填充在其中的四面體或八面體空隙中。讓我們沿四重軸方向觀察立方最密堆積。圖3.20是立方最密堆積沿四重軸方向的投影，其中陰離子構(gòu)成四方格子，不同顏色的點(diǎn)表示原子在z軸方向上（垂直于紙面）的坐標(biāo)不同，黑色和無(wú)色球分別表示位于z=0和1/2的原子。如果其中的八面體格位被陽(yáng)離子完全占據(jù)，八面體將共用所有的邊，就形成了NaCl結(jié)構(gòu)；如果所有的四面體空隙被陽(yáng)離子占據(jù)，四面體也是共邊連接，就構(gòu)成了反螢石結(jié)構(gòu)；相反，如果立方密堆積由陽(yáng)離子構(gòu)成，其中的所有四面體都被陰離子占據(jù)，就構(gòu)成了螢石結(jié)構(gòu)。在一些化合物中，體積比較大的陽(yáng)離子與陰離子共同構(gòu)成立方密堆積，參與最密堆積的陽(yáng)離子為十二配位，配位多面體為立方八面體（cuboctahedron）,鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的A位離子是典型的立方八面體配位的例子。3.5.2NaCl結(jié)構(gòu)

很多堿金屬鹵化物和為數(shù)眾多的金屬氧化物、硫族化合物、碳化物和氮化物都具有NaCl結(jié)構(gòu)。NaCl結(jié)構(gòu)屬于面心立方，空間群為Fm-3m。結(jié)構(gòu)中的氯離子構(gòu)成立方密堆積，鈉離子占據(jù)了全部八面體空隙。

圖3.21a是NaCl的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中的Na離子是八面體配位，圖3.21b是用八面體表示的NaCl晶體結(jié)構(gòu)。NbO是與NaCl結(jié)構(gòu)相關(guān)的化合物。在NbO結(jié)構(gòu)中，有1/4的鈮和氧格位未被占據(jù)，因而可以看作NaCl的有序缺陷結(jié)構(gòu)如圖3.21c。

與NaCl結(jié)構(gòu)相關(guān)的另一個(gè)重要化合物是LiVO2。3.5.3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物組成可以常用ABO3的通式表示。A位離子是半徑比較大的堿金屬、堿土金屬或稀土金屬離子，B位離子可以是過(guò)渡金屬或主族金屬原子。具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaTiO3是重要的鐵電材料，鈣鈦礦錳系符合氧化物具有良好的巨磁阻效應(yīng)等。同時(shí)，今年發(fā)現(xiàn)的銅系氧化物高溫超導(dǎo)體中包含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單元。a是立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)模型，可以了解鈣鈦礦中各原子的配位狀況和鍵長(zhǎng)、鍵角等結(jié)構(gòu)信息。另一種描述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的方式是利用配位多面體如b,c。3.5.4尖晶石結(jié)構(gòu)尖晶石是在自然界中存在的一類礦物，其典型組成為MgAl2O4。現(xiàn)在尖晶石（spinel