華理現(xiàn)基化第3章

第三章固體結(jié)構(gòu)和固體的性能3.2離子晶體3.1晶體的結(jié)構(gòu)和類型3.3原子晶體和分子晶體3.4金屬晶體3.5混合型晶體3.6晶體缺陷和非化學(xué)計量化合物3.7非晶體的結(jié)構(gòu)3.8固體的結(jié)構(gòu)與性能固體：分為晶體和非晶體兩大類。3.1晶體的結(jié)構(gòu)和類型晶體的特征：1.有整齊規(guī)則的幾何外形。2.具有各向異性。3.有一定的熔點。晶格與晶胞：晶胞晶格與晶胞的示意動畫3.1晶體的結(jié)構(gòu)和類型根據(jù)晶胞的特征，可以劃分成七個晶系：晶系邊長角度實例立方晶系a=b=c===90o巖鹽(NaCl)四方晶系a=b

c===90o白錫六方晶系a=b

c==90o,=120o石墨菱形晶系a=b=c==90o,(<120o)方解石正交晶系a

b

c===90o斜方硫單斜晶系a

b

c==90o,>90o單斜硫三斜晶系a

b

c

重鉻酸鉀表3.1七個晶系的性質(zhì)3.1晶體的結(jié)構(gòu)和類型14種布拉維晶格的結(jié)構(gòu)示意圖(1)簡單立方體心立方面心立方簡單四方體心四方簡單六方簡單三斜3.1晶體的結(jié)構(gòu)和類型14種布拉維晶格的結(jié)構(gòu)示意圖(2)底心單斜簡單單斜簡單菱形簡單正交底心正交體心正交面心正交3.1晶體的結(jié)構(gòu)和類型布拉格父子是唯一一對子承父業(yè)，父子倆合作研究同一項目，又共同獲得諾貝爾獎的英國科學(xué)家。由于布拉格父子用X射線分析晶體結(jié)構(gòu)的成功，他們共享了1915年的諾貝爾物理學(xué)獎。3.1.2晶體的類型晶體類型離子晶體原子晶體分子晶體金屬晶體結(jié)點上的粒子正、負(fù)離子原子極性分子非極性分子原子、正離子(間隙處有自由電子)粒子間的作用力離子鍵共價鍵分子間力,氫鍵分子間力金屬鍵熔、沸點高很高低很低硬度硬很硬軟很軟實例NaClSiO2HClCO2Ag,Cu表3.2四類晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及性質(zhì)特征3.2離子晶體一.離子鍵的形成活潑的金屬原子電負(fù)性小活潑的非金屬原子電負(fù)性大金屬正離子非金屬負(fù)離子離子鍵失去電子形成條件：兩元素原子的電負(fù)性差值例如：典型的金屬元素（S區(qū)金屬）與典型的非金屬（鹵素、O、S）化合。3.2.2幾種典型的離子晶體以AB型離子晶體為例,常見的有三類典型的離子晶體：1）CsCl

型晶格：簡單立方配位比：8∶8CsCl晶格動畫類似晶體結(jié)構(gòu)的還有CsBr,CsI等。3.2.2幾種典型的離子晶體2）NaCl

型晶格：面心立方配位比：6∶6NaCl晶格動畫類似結(jié)構(gòu)的還有NaF,AgBr,BaO等。3.2.2幾種典型的離子晶體3）ZnS

型晶格：面心立方配位比：4∶4ZnS晶格動畫類似結(jié)構(gòu)的還有AgI,ZnO等。3.2.3離子半徑和配位比1.離子半徑假設(shè)晶體中正、負(fù)離子是相互接觸的圓球，測得正、負(fù)原子核間距，然后相對于氟負(fù)離子或氧負(fù)離子的半徑為起點求得其他離子的半徑。如：實驗測得NaF的d=231pm已知：離子半徑的變化規(guī)律1）同一周期自左向右，陽離子半徑下降（因為正電荷上升，核對電子的引力增加）；陰離子半徑略下降（因為負(fù)電荷上升，核對電子的引力下降）。2）同一族自上而下，離子半徑增加(因為電子層數(shù)增加)。3）同一種元素，陰離子半徑>原子半徑>陽離子半徑。離子半徑與配位比的關(guān)系穩(wěn)定存在的離子晶體，應(yīng)使離子晶體內(nèi)正、負(fù)離子盡可能緊密排列，自由空間應(yīng)盡量小些。NaCl晶體,6∶6配位ACB三角形ABC是等腰直角三角形離子半徑與配位比的關(guān)系(1)當(dāng)(2)當(dāng)配位數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)?∶8。離子半徑與配位比的關(guān)系(3)當(dāng)配位數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)?∶4。半徑比規(guī)則：離子半徑與配位比的關(guān)系例：根據(jù)Mg2+和O2-的半徑數(shù)據(jù)，推測MgO的配位數(shù)。Mg2+的半徑r+

=65pmO2-的半徑r-

=140pm半徑比：所以：MgO的配位數(shù)為6。應(yīng)用半徑比規(guī)則注意點：1）只適用于AB型離子晶體。2）實驗值與理論值不一定十分吻合，以實驗為主。如AgI，按半徑比規(guī)則配位數(shù)為6，實際為4。因為離子間存在強烈的極化變形。3.2.4晶格能1.晶格能U定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，破壞1mol離子晶體使它變?yōu)闅鈶B(tài)正離子和氣態(tài)負(fù)離子所需吸收的能量。MX(s)M+(g)

+X-(g)2.晶格能U與物理性質(zhì)一般晶格能越大，該晶體越穩(wěn)定，熔、沸點越高，硬度越大。3.晶格能U的計算——玻恩-朗德公式玻恩-朗德公式正、負(fù)離子半徑和。單位：pm式中：Z1、Z2：

正、負(fù)離子電荷數(shù)的絕對值。A：馬德隆常數(shù)，由晶體構(gòu)型決定：NaCl型：1.748CsCl型：1.763ZnS型：1.638n：玻恩指數(shù)，見表3-7(kJ·mol-1

)*影響晶格能最重要的因素：1)電荷2)離子半徑3.2.5離子的極化和變形按半徑比規(guī)則，AgI的配位數(shù)為6，但實驗證實為4。因為離子間存在強烈的極化變形。離子極化示意動畫3.2.5離子的極化和變形極化力：離子對其他離子產(chǎn)生的作用力稱為極化力。1.正離子的電荷越高，半徑越小，極化力越大。影響極化力的因素：2.

電荷相同，半徑相似的不同離子，極化力取決于離子的外層電子構(gòu)型。8電子構(gòu)型<9~17電子構(gòu)型<18或18+2電子構(gòu)型Na+,Mg2+Ca2+Fe2+,Co2+Mn2+,Cr3+Cu+,Sn2+Ag+,Pb2+3.2.5離子的極化和變形變形性：離子被極化而發(fā)生變形的性質(zhì)。影響變形性的因素：1.負(fù)離子的電荷越高，半徑越大，變形性越大。2.

最外層為18電子構(gòu)型或最外層有d電子的正離子，變形性也比較大。一般正離子的半徑小，極化力大，變形性較小；而負(fù)離子的半徑大，極化力小而變形性卻較大。所以當(dāng)正、負(fù)離子相互作用時，通?？紤]正離子對負(fù)離子的極化作用以及負(fù)離子的變形。3.2.5離子的極化和變形離子極化對化學(xué)鍵型的影響：離子鍵過渡鍵型共價鍵3.2.5離子的極化和變形離子極化對化合物性質(zhì)的影響：1.由于化學(xué)鍵型的改變，正、負(fù)離子電子云相互重疊，導(dǎo)致鍵長變短，晶體向配位數(shù)小的晶型轉(zhuǎn)化。2.使晶體在水中的溶解度降低。3.使晶體的熔點下降。4.使晶體的顏色加深。AgFAgClAgBrAgI配位數(shù)：6過渡型43.3原子晶體和分子晶體一.原子晶體金剛石晶胞結(jié)構(gòu)示意圖名貴的金剛石金剛石中碳原子采取sp3雜化，互相以sp3雜化軌道重疊成共價鍵，形成包括整個晶體的大分子，呈正四面體。3.3原子晶體和分子晶體二.分子晶體CO2晶體結(jié)構(gòu)圖蒽分子晶體結(jié)構(gòu)圖3.4金屬晶體“金屬原子和離子浸泡在電子的海洋中”金屬晶體中的金屬鍵是一種特殊的共價鍵（改性共價鍵）：晶體中金屬原子和離子共享的電子不屬于某幾個原子，而是屬于整個晶體，是非定域的自由電子。3.4.1金屬鍵金屬的改性共價鍵理論可以解釋金屬的特性：(1)金屬有電阻，能導(dǎo)電。自由電子的定向運動，產(chǎn)生導(dǎo)電性。自由電子運動中受核的引力，產(chǎn)生電阻。(2)金屬有導(dǎo)熱性。自由電子運動中與原子核不斷碰撞，產(chǎn)生熱能的交換。(3)優(yōu)良的機械加工性能。自由電子的連接使金屬晶體形成密堆積結(jié)構(gòu)，原子間可相互滑動。不足：不能解釋不同金屬導(dǎo)電能力的不同。3.4.2金屬晶體的緊密堆積結(jié)構(gòu)1.六方緊密堆積(hcp)六方緊密堆積動畫配位數(shù)：12空間利用率:74%3.4.2金屬晶體的緊密堆積結(jié)構(gòu)2.面心立方緊密堆積(ccp)面心立方緊密堆積動畫配位數(shù)：12空間利用率:74%3.4.2金屬晶體的緊密堆積結(jié)構(gòu)3.體心立方緊密堆積(bcc)體心立方緊密堆積動畫配位數(shù)：8空間利用率:68%3.5混合型晶體晶格結(jié)點間存在兩種或兩種以上作用力類型的晶體稱為混合型晶體。2s2pC原子激發(fā)2s2p雜化sp2雜化軌道2pz例如：石墨的結(jié)構(gòu)：同一平面上的C原子用未雜化的2pz軌道形成一個大鍵；相鄰C原子平面之間通過分子間力連接。3.5混合型晶體石墨晶體結(jié)構(gòu)示意圖石墨晶體結(jié)構(gòu)示意動畫六方氮化硼晶體結(jié)構(gòu)示意動畫3.5混合型晶體六方BN結(jié)構(gòu)示意圖3.6晶體缺陷和非化學(xué)計量化合物一.點缺陷1.肖特基缺陷：晶格結(jié)點上的某些原子或離子產(chǎn)生空位，離子空位是正、負(fù)離子按計量比同時空位。肖特基缺陷動畫弗倫克爾缺陷動畫3.6.1點缺陷2.弗倫克爾缺陷：晶格結(jié)點上的某些原子或離子發(fā)生位移，從而留下空位。雜質(zhì)取代點缺陷動畫3.6.1點缺陷3.雜質(zhì)缺陷：雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體后引起的缺陷。分為間隙式(雜質(zhì)原子半徑小)和取代式(電負(fù)性接近，雜質(zhì)原子半徑相差不大)。線缺陷示意圖3.6.2線缺陷3.6.3面缺陷(a)單成分集合面缺陷示意圖(b)多成分集合化學(xué)計量化合物：在以分子形式存在的化合物中，分子內(nèi)各元素原子的個數(shù)成簡單的整數(shù)比，且不會改變。如：BaSO4,CO2等。非化學(xué)計量化合物：在某些晶體中，由于晶體缺陷使各元素原子的個數(shù)不是簡單的整數(shù)比，也稱非整比化合物。由于Fe具有多種氧化值而形成的非化學(xué)計量Fe(1-x)S3.6.4非化學(xué)計量化合物S2-Fe3+S2-S2-S2-S2-S2-S2-S2-S2-S2-S2-S2-S2-S2-S2-S2-Fe3+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+由于Cl-離子空位而形成的非化學(xué)計量NaCl(1-x)由于Li+離子的進(jìn)入而形成的非化學(xué)計量Li+sNi2+1-2sNi3+s

O3.6.4非化學(xué)計量化合物Na+Cl-eNa+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Ni3+O2-Li+Ni2+O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-Ni2+Ni2+Ni2+Ni2+Ni2+Ni2+Ni2+Ni2+Ni2+Ni2+Y-Ba-Cu-O晶體結(jié)構(gòu)示意圖3.6.4非化學(xué)計量化合物磁懸浮現(xiàn)象磁懸浮現(xiàn)象上海浦東的磁懸浮列車3.7非晶體的結(jié)構(gòu)石英晶體結(jié)構(gòu)示意圖石英玻璃結(jié)構(gòu)示意圖一.固體的電性導(dǎo)體：溫度升高，電導(dǎo)率減小；半導(dǎo)體：溫度升高，電導(dǎo)率增大；絕緣體：一般情況下，電導(dǎo)率隨溫度變化不大；3.8固體的結(jié)構(gòu)與性能1.能帶理論的基本要點：(1)固體中價層原子軌道可以組合成分子軌道，能量相近的分子軌道的集合稱為“能帶”。(2)能帶中各分子軌道能量差很小，電子很容易在能帶中發(fā)生躍遷。3.8.1固體的電性和能帶理論(3)相鄰兩能帶間的能量范圍稱為“能隙”或“禁帶”，在禁帶中不能填充電子。(4)完全被電子占據(jù)的能帶稱為“滿帶”，電子在滿帶中無法移動，不能導(dǎo)電。(5)部分被電子占據(jù)的能帶稱為“導(dǎo)帶”，電子在導(dǎo)帶中很容易發(fā)生躍遷，能導(dǎo)電。(6)由原子的價電子軌道組合而成的能帶稱為“價帶”，價帶可以是滿帶也可以是導(dǎo)帶，但能量比價帶低的各能帶一般都是滿帶。(7)完全未被電子占據(jù)的能帶稱為“空帶”，如禁帶不太寬，電子吸收能量躍遷到空帶后即成為導(dǎo)帶；或者空帶和滿帶重疊也形成了導(dǎo)帶。m/2個3s*分子軌道m(xù)/2個3s分子軌道上填有m

個電子金屬Na由m個Na原子組成：3.8.1固體的電性和能帶理論Na的滿帶連著空帶，中間沒有禁帶，電子很容易從滿帶躍遷到空帶，所以Na可以導(dǎo)電。3.8.1固體的電性和能帶理論半導(dǎo)體和絕緣體能帶動畫3.8.2納米材料1.納米材料的基本概念納米(nm)實際上是一種計量單位，1納米是1米的十億分之一，相當(dāng)于十個氫原子一個挨一個排起來的長度，人的一根頭發(fā)絲的直徑相當(dāng)于6萬個納米。納米材料具有兩個不同于其他材料的重要標(biāo)志：（1）組成材料的顆粒尺寸在1~100納米左右，

—介觀尺度。（2）顆粒的小尺寸導(dǎo)致材料具有新特性。3.8.2納米材料碳納米管是一種長度和直徑之比很高的纖維。它韌性極高，兼具金屬性和半導(dǎo)體性，強度比鋼高100倍，而重量只有鋼的1／6。科學(xué)家們已經(jīng)研制成功了世界上最小的碳管，這種小小的圓柱體直徑僅為0.4納米。納米碳管可用于儲氫，氫氣的儲存濃度可以達(dá)到一個極高的水平。