分析試樣的采集與制備

2.1試樣的采集2.2試樣的制備2.3試樣的分解2.4測定前的預(yù)處理第2章分析試樣的采集與制備2.1試樣的采集試樣的采集:指從大批物料中采取少量樣本作原始試樣。

代表性:其組成能代表全部物料平均組成。2.1.1固體試樣采樣：采樣量m采樣點（位置與單元[個]數(shù)n）隨機采樣法系統(tǒng)采樣法判斷采樣法樣品采集的方法煤堆采樣樣品采集的方法②樣品采集的方法固體試樣的采集隨機采樣法判斷采樣法系統(tǒng)采樣法隨機采樣示意圖

則:

一、采樣數(shù)目n—采樣單元數(shù)前提：分析結(jié)果的誤差主要是由采樣引起的采樣單元數(shù)公式:

誤差:

平均試樣采取量：

Q

≥kd2

Q–平均試樣采集最小量（kg)；k-縮分常數(shù)（kg?mm-2)，0.05~1；試樣均勻度越差，k值越大；d-試樣中最大顆粒直徑(mm)。

二、平均試樣采取量Q原始試樣(數(shù)千克至數(shù)十千克)實驗室試樣(100~300g)破碎過篩混勻

縮分三、固體試樣制備(2.2)原始試樣實驗室（分析）試樣破碎和過篩200目篩子篩子目數(shù)：是指在1英寸×1英寸(25.4mm×25.4mm)里有多少個網(wǎng)孔數(shù)，即篩網(wǎng)的網(wǎng)孔數(shù)，200目篩子，就是1英寸×1英寸內(nèi)有200個網(wǎng)孔的篩網(wǎng)。FormconePouronapexFlattenReformconePouronapex

FlattenReformcornPouronapex

Repeatasoftenasnecessary

混合與縮分固體樣品的縮分四分法縮分破碎與過篩重復(fù)進(jìn)行直至全部過篩問題：一次破碎、過篩后，需要縮分幾次？

切喬特公式：Q≥Kd2

Q為保留樣品的最小質(zhì)量(kg)d為樣品中最大顆粒直徑(mm)K為固體試樣特性系數(shù)或縮分常數(shù)，通常在0.05～1縮分后的試樣保留量(Q)：與粒度有關(guān)

有試樣20kg，粒度6mm，K值為0.2,可縮分幾次？若要求試樣粒度不大于2mm,可再縮分幾次？Q≥0.2kgmm-2×(6mm)2;即Q≥7.2kg，縮分1次；Q≥0.2kgmm-2×(2mm)2;即Q≥0.8kg，10kg再縮分3次后，剩1.25kg，大于0.8kg礦石樣品要求過100目篩，相當(dāng)于0.149mm直徑,Q=?,可以再縮分幾次？從分析成本考慮，樣品量盡量少，從樣品的代表性考慮，不能少于臨界值Q≥kd2

n為縮分的次數(shù)1.靜態(tài)物料少量物料：直接取樣；大量物料：不同的位置和深度分別采樣，混合均勻后作為分析試樣2.動態(tài)物料：根據(jù)情況采樣采樣器為：塑料或玻璃瓶：有機物，選用玻璃器皿；

金屬元素，選用塑料取樣器，2.1.2液體試樣的采集采樣：試樣種類：汽車尾氣、工業(yè)廢氣、大氣、壓縮氣體、氣溶物采集方式：用泵將氣體充入取樣容器貯存方式：裝有固體吸附劑或過濾器的裝置2.1.3氣體試樣采集的樣品一般不需要特殊制備，可直接用于分析特點：不同部位和時季組成差異大2.1.4生物試樣滴定分析法概述

分解試樣：待測組分由非溶液轉(zhuǎn)變成溶液2.3試樣的分解①無機固體樣品溶解法濕式消化法干式灰化法熔融法半熔法②有機固體樣品微波輔助消解法滴定分析法概述試樣分解基本要求①試樣分解完全；②待測物質(zhì)不損失；③避免引入干擾雜質(zhì)和待測物質(zhì)。④

分解試樣最好與分離干擾元素相結(jié)合。溶解：溶劑

2.3.1溶解法（濕法分解）水溶

酸溶

堿溶酸溶法

酸作為分解試劑的主要作用：①酸的氫離子效應(yīng)：HCl、H2SO4、HNO3、HClO4；

②絡(luò)合作用：HF、H3PO4、HCl；

③氧化還原作用：HCl、HNO3、濃H2SO4、濃HClO4。為了提高分解效率，經(jīng)常同時使用幾種酸或加入其它鹽類。酸溶法操作簡便，使用溫度低，對容器腐蝕小，便于成批操作。

酸分解樣品的注意事項：

分解前加少許水潤濕試樣，以免反應(yīng)過于激烈而濺失或使有些樣品出現(xiàn)成團現(xiàn)象，給分解造成困難。有些樣品在分解前先進(jìn)行焙燒，可促使分解完全。1.HCl

HCl是分解試樣最常用的試劑，其優(yōu)點在于生成的氯化物大多溶于水；HCl易提純，雜質(zhì)少，分解時不引進(jìn)除H+以外的陽離子；過量的HCl易蒸發(fā)除去；操作簡單，使用溫度低，對容器腐蝕性小。缺點是對某些礦物的分解能力較差，某些元素可能揮發(fā)損失。HCl的沸點為108℃，故溶解溫度最好低于80℃，否則，因HCl蒸發(fā)太快，試樣分解不完全。HCl對試樣的分解作用主要在于以下五個方面：①HCl是一個強酸，H+作用顯著；②Cl-具還原性，有利于氧化性礦物分解；③Cl-是配位體，可與許多金屬離子形成配離子；④與H2O2、KClO3、HNO3等氧化劑產(chǎn)生的氯具強氧化性，能分解許多礦物如黃鐵礦等金屬硫化物；⑤Cl-能與As(III)、Sb(III)、Ge(IV)、Se(IV)、Hg(II)等形成易揮發(fā)的氯化物，可使含這些元素的礦物分解，并作為預(yù)先分離這些元素的步驟。

HCl能分解碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、多數(shù)金屬氧化物和過氧化物、一些硫化物，以及正硅酸鹽等礦物。HCl＋氧化劑(H2O2、KClO3等)可分解鈾礦、磁鐵礦、方鉛礦、輝砷鎳礦、黃銅礦等。不溶于HCl的巖礦主要有磷酸鋯、獨居石、磷釔礦、鋇和鉛的硫酸鹽、尖晶石、黃鐵礦、汞和某些金屬的硫化物、鉻鐵礦、鈮和鉭礦石等。用HCl分解試樣時宜用玻璃、塑料、陶瓷、石英等器皿，不宜用Au、Pt、Ag等器皿。2.HNO3

HNO3是強酸，又具強氧化性，可分解碳酸鹽、磷酸鹽、硫化物等大多數(shù)礦物，所有硝酸鹽均能溶于水。(1+3)HNO3-HCl稱為王水，其分解能力更強，能分解其它酸難于分解的硫化物和貴金屬礦物。應(yīng)注意分解溫度不宜過高，否則隨HNO3的蒸發(fā)，硅、鈦、鈮、鉭、鎢等會析出沉淀，有的會形成難溶性的堿式硝酸鹽。逆王水：HNO3：HCl=3:1，可用來溶解氧化硫和黃鐵礦，氧化性比王水更強，可以溶解Ag，Hg，Mo等金屬及Fe，Mn，Ge的硫化物。另，HNO3的濃度不同，分解產(chǎn)品會有所不同，如：CuS+10HNO3(濃)＝Cu(NO3)2+8NO2+4H2O+H2SO43CuS+8HNO3(稀)＝3Cu(NO3)2+2NO+4H2O+3S3.H2SO4

H2SO4是強酸，濃H2SO4具氧化性，SO42-可與鈾、釷、稀土、鈦、鋯等金屬離子形成中等穩(wěn)定的絡(luò)合物。能用H2SO4分解的試樣：含硒、碲的礦物、銻礦、獨居石、螢石等；加入氫氟酸增壓可分解：尖晶石類礦物、鋰輝石、黃玉、十字石等；與其它溶劑混合使用可分解：硫化物、含氟硅酸鹽、含鈮、鉭、鈦、鋯的化合物等。H2SO4能與堿土金屬如鋇、鈣等形成難溶硫酸鹽，使用時應(yīng)注意。4.H3PO4

H3PO4為中強酸，H3PO4及其縮合產(chǎn)物焦磷酸、聚磷酸都是強絡(luò)合劑，許多其它酸不能分解的礦物能被其分解，如鋁土礦、鉻鐵礦、剛玉和金紅石等，還有許多難溶硅酸鹽礦物如藍(lán)晶石、紅柱石、硅線石等。H3PO4雖有很強的分解能力，但通常只用于單項測定，這是因為H3PO4能與許多金屬離子在酸性條件下生成難溶鹽，而且H3PO4對礦物的分解往往不夠徹底。H3PO4+HF可分解硅酸鹽，H3PO4＋H2O2可分解錳礦石。注意：對玻璃腐蝕比較嚴(yán)重；單獨使用H3PO4分解試樣的主要缺點是不易控制溫度，如果溫度過高，時間過長，H3PO4會脫水并形成難溶的焦磷酸鹽沉淀，使實驗失敗。因此，H3PO4常與H2SO4等同時使用，既可提高反應(yīng)的溫度條件，又可以防止焦磷酸鹽沉淀析出。5.HClO4

HClO4是無機酸中最強的酸，稀酸無氧化性，熱的濃酸是一個強氧化劑，100%HClO4在放置時，首先會慢慢分解，隨后發(fā)生十分激烈的爆炸：4HClO4＝2Cl2+7O2+2H2O濃HClO4分解礦物的能力很強，可分解氟化物、碳酸鹽、氧化物、硫化物等，生成的高氯酸鹽大部分易溶于水(只有K+、Rb+、Cs+、NH4+的高氯酸鹽溶解較小)。用HF+HClO4或HF+HClO4+H2SO4分解效果更佳。6.HF

HF是中強酸，分解試樣主要是利用絡(luò)合能力很強的F-。F-能與許多元素如Si、Al、Fe、稀土金屬等形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。HF是巖礦分析中很重要的一種試劑，幾乎所有的巖礦試樣都能被它分解；與H2SO4或HClO4合用，分解能力更強。F-還能與Si形成揮發(fā)性的SiF4，HF與Si形成H2SiF6，在有過量K+時，HF與Si形成K2SiF6↓。HF是硅酸鹽分析中的重要試劑。注意：HF具有毒性和強腐蝕性。分解試樣時，分析人員必須在有防護工具和通風(fēng)良好的環(huán)境下進(jìn)行操作；在鉑器皿或聚四氟乙烯材質(zhì)的容器中進(jìn)行，不宜用玻璃、銀、鎳等器皿。堿溶法

堿金屬的氫氧化物分解法，酸性或酸性氫氧化物，用稀氫氧化物溶解。如鎢酸鹽、金屬氧化物用氫氧化物溶解。（1）NaOH溶解法

某些酸性或兩性氧化物可以用稀NaOH溶液溶解，如20～30%的NaOH溶液能分解鋁和鋁合金，以及某些酸性氧化物（如As2O3）等；而某些鎢酸鹽、磷酸鋯和金屬氮化物等，可以用濃的氫氧化物分解。（2）碳酸鹽分解法濃的碳酸鹽溶液能溶解硫酸鹽（CuSO4和CaSO4）和（BaSO4和PbSO4不溶）等。（3）氨分解法利用氨的配位作用能溶解銅、鋅、鎘的化合物。2.3.2熔融法

熔融：熔劑

酸熔（K2S2O7、KHSO4酸性熔劑熔解堿性氧化物礦石）堿熔（Na2CO3、NaOH、Na2O2堿性熔劑熔解酸性礦物質(zhì)）高溫熔融法

熔融分解是將試樣和熔劑混勻，盛于適當(dāng)?shù)嫩釄逯?，高溫加熱使之熔融，冷凝后用水或酸提取，制成試液。用酸不能溶解或分解不完全的試樣，常采用熔融分解法。特點：①任何巖礦試樣用熔融法均可達(dá)到完全分解的目的。②分解溫度高。③引入大量金屬離子。④對容器腐蝕程度大。

熔劑選擇的基本原則：酸性試樣用堿性熔劑；堿性試樣用酸性熔劑。酸性熔劑：焦硫酸鉀、硫氫酸鉀、強酸銨鹽、氟化氫鉀等；堿性熔劑：堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫氧化物、過氧化鈉等。1.堿金屬碳酸鹽

主要用于分解硅酸鹽，對氧化物、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氟化物等礦物也是有效的熔劑。熔劑用量為試樣的6~8倍，熔融溫度為950~1000℃，時間0.5~1h，可用鉑、鐵、鎳、剛玉坩堝。熔融物用水或酸提取，硅酸鹽用HCl，螢石用水提取可使待測組分與干擾組分分離。（1）碳酸鈉或碳酸鉀（Na2CO3或K2CO3）

Na2CO3是堿性溶劑，常用于分解礦石試樣，如鋯石、鉻鐵礦、鋁土礦、硅酸鹽，氧化物、氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽和硫酸鹽等。經(jīng)熔融后，試樣中的金屬元素轉(zhuǎn)化為溶于酸的碳酸鹽或氧化物，而非金屬元素轉(zhuǎn)化為可溶性的鈉鹽。Na2CO3的熔點為851℃，常用溫度為1000℃或更高。Na2CO3+還原劑（S、C、酒石酸氫鉀），能提高還原能力。如Na2CO3+S是一種硫化熔劑，用于分解含砷、鉍、錫、銻、鎢和釩的礦石，使它們轉(zhuǎn)化成可溶性的硫代酸鹽。如分解錫石的反應(yīng)：2SnO2+2Na2CO3+9S=2Na2SnS3+3SO2↑+2CO2↑

Na2CO3和K2CO3摩爾比為1:1的混合物稱作碳酸鉀鈉，熔點只有700℃左右，可在普通煤氣燈下熔融。用于硅酸鹽中氯和氟的試樣分解。Na2CO3+氧化劑（如Na2O2、KNO3、KClO3）,能提高氧化能力。Na2CO3+Na2O2分解礦石和鐵合金中硫、鉻、釩、錳、硅、磷、鎢、鉬、釷、稀土、鈾等試樣的分解。Na2CO3+ZnO分解硫化物礦。Na2CO3+NH4Cl可燒結(jié)分解測定硅石中的鉀、鈉。Na2CO3+ZnO-KMnO4燒結(jié)分解，可用于B、Se、Cl、F測定。熔融器皿宜用鉑坩堝。但用含硫混合熔劑時會腐蝕鉑皿，應(yīng)避免采用鉑皿，可用鐵或鎳坩堝。2.堿金屬氫氧化物

采用堿金屬的氫氧化物熔樣，其作用和堿金屬碳酸鹽相似，氫氧化物比碳酸鹽熔點低，分解溫度一般在450~650℃，分解試樣只能在鐵、鎳、銀、金坩堝中進(jìn)行，不能用鉑皿。NaOH為強堿，它可以將巖石礦物中的硅酸鹽轉(zhuǎn)變成硅酸鈉，也可以將兩性氧化物，如鋁、鉻、釩、鈮、鉭等的氧化物轉(zhuǎn)變成鈉鹽。KOH性質(zhì)與NaOH相似，更易吸濕，使用沒有前者普遍。3.Na2O2

Na2O2既是強堿又是強氧化劑，常用來分解一些Na2CO3和NaOH不能分解的試樣，如錫石、鈦鐵礦、鎢礦、鉻鐵礦、綠柱石等，Na2O2可將低價元素氧化為高價，從而促進(jìn)分解作用的進(jìn)行。用于分解含大量有機物、硫化物、砷化物的試樣時，要先經(jīng)灼燒后再熔融。分解溫度一般在550~700℃，注意要從低溫開始升溫，一般用鐵坩堝，熔融物用水或絡(luò)合劑提取，可分離許多干擾離子了。缺點：腐蝕性強，不安全，不易提純。常采用(1+1)Na2O2-Na2CO3或(1+1)Na2O2-NaOH，可保留其長處，減輕腐蝕。4.K2S2O7(KHSO4)

K2S2O7和KHSO4為酸性熔劑，對堿性氧化礦物，如鋁土礦、磁鐵礦、鈮鐵礦、鈦鐵礦等的分解很有效。用K2S2O7熔融時，需先加熱，使其中的水分除去，冷卻后加入試樣，慢慢升溫，以防飛濺。熔融物為可溶性硫酸鹽，加水或酸可溶解。分解溫度為500~700℃，可以在瓷坩堝或石英坩堝中進(jìn)行。K2S2O7不能用于硅酸鹽系統(tǒng)的分析，因為其分解不完全，往往殘留少量黑殘渣；但可以用于硅酸鹽的單項測定，如測定Fe、Mn、Ti等。KHSO4在加熱時發(fā)生分解，得到K2S2O7，因此可以代替K2S2O7作為酸性熔劑使用。2KHSO4=K2S2O7+H2O↑熔融器皿可用瓷坩堝，也可用鉑皿，但稍有腐蝕。5.銨鹽

銨鹽熔融分解試樣的機理是基于銨鹽在加熱過程中可以分解出相應(yīng)的無水酸，該酸在較高溫度下，能與試樣反應(yīng)使其分解，并生成相應(yīng)的水溶鹽。使用單一的銨鹽或它們的混合物可以分解硫化物、硅酸鹽、碳酸鹽、氧化物及鈮礦等。銨鹽易吸濕潮解或結(jié)塊使用前應(yīng)烘干，否則加熱時易濺跳，分解時試樣粒度要細(xì)。6.硼酸或硼酸鹽

硼酸加熱失水后為硼酸酐，硼酸及硼酸酐均為酸性熔劑，對堿性礦物分解性能較好，能分解鋁土礦、鉻鐵礦、鈦鐵礦、硅鋁酸鹽等。由于不引入鉀和鈉，用硼酸分解試樣可同時測定鉀、鈉。加熱時應(yīng)由低溫開始，分解溫度900~950℃，熔融20~30min。硼砂為堿性熔劑，可分解剛玉、鋯英石和爐渣等。偏硼酸鋰和四硼酸鋰也是堿性熔劑，主要用于分解硅酸鹽，進(jìn)行系統(tǒng)分析。

偏硼酸鋰（LiBO2）

LiBO2熔融法是后發(fā)展起來的方法，其熔樣速度快，可以分解多種礦物、玻璃及陶瓷材料。LiBO2和Li2B4O7為堿性熔劑，可分解硅酸鹽類礦物、尖晶石、鉻鐵礦、鈦鐵礦。市售偏硼酸鋰（LiBO2·8H2O）含結(jié)晶水，使用前應(yīng)先低溫加熱脫水。熔融器皿可以用鉑坩堝，但熔融物冷卻后粘附在坩堝壁上，較難脫堝和被酸浸取，最好用石墨作坩堝。半熔法

又稱為燒結(jié)法，它是在低于熔點的溫度下，使試樣與熔劑發(fā)生反應(yīng)。通常在瓷坩堝中進(jìn)行。常用MgO或ZnO與一定比例的Na2CO3混合物作為熔劑來分解鐵礦、硫化物、氧化物、硅酸鹽。半熔法分解時熔劑要與試樣混勻，置于坩堝內(nèi)，在750~800℃左右半熔融。采用熔融法分解試樣，熔塊常被熔劑和容器污染，甚至某些稀散元素和坩堝發(fā)生交換作用，影響測定結(jié)果。而半熔法可以減少甚至免除熔劑對坩堝的侵蝕和交換作用，且半熔的熔塊易溶于無機酸。半熔法分解程度是否完全，決定于下列幾個因素：選擇的熔劑及其用量；攪拌的均勻程度；試樣和熔劑的粒度；加熱時間的長短和溫度的高低等。

1.

Na2CO3-ZnO燒結(jié)法

Na2CO3-MgO(ZnO)國外通稱為艾斯卡(Ischka)試劑。最初用來灰化煤以測定硫，但后來被發(fā)展用以分解硫化物。MgO、ZnO的作用在于其熔點高，可以預(yù)防Na2CO3在灼燒時熔合，保持松散狀態(tài)，使礦石氧化得更快、更完全，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體容易逸出。以Na2CO3