金屬有機(jī)化合物

關(guān)于金屬有機(jī)化合物第一頁，共六十頁，2022年，8月28日五、π配合物一、概述二、金屬有機(jī)化合物的類型三、σ鍵金屬有機(jī)化合物四、π酸配合物第二頁，共六十頁，2022年，8月28日一、概述金屬有機(jī)化學(xué)：研究金屬有機(jī)化合物的制備、性質(zhì)、組成、結(jié)構(gòu)、化學(xué)變化規(guī)律及其應(yīng)用的科學(xué)。有機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)金屬有機(jī)化學(xué)第三頁，共六十頁，2022年，8月28日1.金屬有機(jī)化合物的含義（OrganometallicCompounds）金屬和一個(gè)或多個(gè)碳原子之間直接鍵合形成的化合物。金屬、準(zhǔn)金屬和非金屬（B,P,Si）與有機(jī)基團(tuán)直接相鍵合形成的化合物。廣義定義：狹義定義：第四頁，共六十頁，2022年，8月28日2.發(fā)展簡史1827Zeise鹽K[Pt(C2H4)Cl3]·H2O的發(fā)現(xiàn)（）1849Zn(C2H5)2

的合成(E.Frankland,)1890Ni(CO)4的合成(L.Mond)1900Grignard試劑的發(fā)現(xiàn)，1912獲得Nobel獎1951二茂鐵的發(fā)現(xiàn)，1952年結(jié)構(gòu)的測定里程碑1、①,Nature(1951.168.1039)

②Milleretal,J.Chem.Soc.632(1952)2、Wilkinson,Fischer---1952,確定結(jié)構(gòu)

1973共享Nobel獎第五頁，共六十頁，2022年，8月28日準(zhǔn)金屬準(zhǔn)金屬也叫半金屬。通常指硼、硅、鍺、硒、碲、釙、砷和銻。它們在元素周期表中處于金屬向非金屬過渡的位置，物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)介于金屬和非金屬之間。單質(zhì)一般性脆，呈金屬光澤。電負(fù)性在1.8～2.4之間，大于金屬，小于非金屬，準(zhǔn)金屬多是半導(dǎo)體，具有導(dǎo)電性。它們跟非金屬作用時(shí)常作為電子給予體，而跟金屬作用時(shí)常作為電子接受體。第六頁，共六十頁，2022年，8月28日1963:JournalofOrganometallicChemistry1964:AdvancesinOrganometallicChemistry1966:OrganometallicChemistry1971:SynthesisandReactivityinInorganicandMetal-OrganicChemistry1982:Organometallics1982:Polyhedron-TheInternationalJournalforInorganicandOrganometallicChemistry………….第七頁，共六十頁，2022年，8月28日3.金屬有機(jī)化學(xué)的意義1、理論意義：它們具有特殊結(jié)構(gòu)和新的鍵型2、實(shí)際應(yīng)用：廣泛的應(yīng)用，最突出的是用作催化劑目前，金屬有機(jī)化學(xué)已成為無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、配位催化以及生物化學(xué)等多種學(xué)科相互滲透、共同研究的重要領(lǐng)域。第八頁，共六十頁，2022年，8月28日4.金屬有機(jī)化合物的特點(diǎn)

成鍵類型：是經(jīng)典的化學(xué)鍵理論無法說明的

特殊性質(zhì)：由于其特殊的組成和結(jié)構(gòu)，決定其性質(zhì)不同于傳統(tǒng)的無機(jī)化合物和有機(jī)化合物，啟發(fā)和調(diào)動人們?nèi)ヌ剿餍碌念I(lǐng)域，推動新的發(fā)展

廣泛的應(yīng)用：

此類化合物的發(fā)現(xiàn)，給人們提供了很多新的應(yīng)用領(lǐng)域第九頁，共六十頁，2022年，8月28日二、金屬有機(jī)化合物的類型1.金屬的性質(zhì)分類第十頁，共六十頁，2022年，8月28日2.按配位體鍵合到金屬原子上碳原子數(shù)目來分①單碳鍵合的：只有一個(gè)碳原子直接與金屬鍵合。常見配體又分為烴類配體，?；潴w，碳烯基配體。烴類：烷基，芳基（－C6H5），烯基（－CR=CR2)，σ－環(huán)戊二烯基（－C5H5），炔基（－CCR)?；乎；荚又苯优c金屬鍵合M－C碳烯基：碳烯基的碳原子配位到金屬上:CX，Y通常是－OR，－NR2ORYX第十一頁，共六十頁，2022年，8月28日②二碳鍵合，烯烴與炔烴為二碳鍵配位體（側(cè)基鍵合)③三碳鍵合：π－烯基④四碳鍵合：丁二烯⑤五碳鍵合：π－環(huán)戊二烯，形成茂金屬⑥六碳鍵合：苯是最典型，環(huán)庚三烯，環(huán)辛四烯也可形成第十二頁，共六十頁，2022年，8月28日⑦七碳鍵合π－環(huán)庚三烯配合物，M＝V,Cr,Mn,Fe,Co,Mo,W,Rh⑧八碳鍵合：環(huán)辛四烯第十三頁，共六十頁，2022年，8月28日3.從碳原子與金屬間化學(xué)鍵性質(zhì)來分①碳原子作為σ給予體（Carbonσ－donor）

配體大都為有機(jī)基團(tuán)的陰離子，如烷基，苯基等，金屬－烷基化合物屬此類。第十四頁，共六十頁，2022年，8月28日②碳原子即是σ給予體（donor），又為π接受體(acceptor)（亦稱為π－酸配合物）

配體一般為中性分子，如CO，RNC等第十五頁，共六十頁，2022年，8月28日③碳原子為π給予體（Carbonπ－donor）

配體為直鏈不飽和烴，如烯烴，炔烴，或具有離域π鍵的環(huán)狀體系。第十六頁，共六十頁，2022年，8月28日三、σ鍵金屬有機(jī)化合物1、過渡后金屬的σ化合物P區(qū)金屬及鋅、鎘、汞①性質(zhì)與相應(yīng)的碳?xì)浠衔锖芟嗨疲绕涫俏锢硇再|(zhì)。例如（CH3）4Sn與（CH3）4C：都是揮發(fā)性物質(zhì)，在約400℃時(shí)仍穩(wěn)定，對空氣和水都呈惰性。第十七頁，共六十頁，2022年，8月28日②M-C鍵中金屬可利用d軌道進(jìn)一步鍵合。例如：可發(fā)生下列加合反應(yīng)：但VA-VIA族的烴基化合物一般不與Lewis堿形成穩(wěn)定的加合物。第十八頁，共六十頁，2022年，8月28日③M-C鍵的強(qiáng)度：共價(jià)型金屬有機(jī)化合物中M-C鍵強(qiáng)主要決定于金屬本身，一般與鍵長有關(guān)。Zn-CCd-CHg-C鍵能（kJ?mol-1）168134113

二烷基化合物對光和熱的穩(wěn)定性穩(wěn)定中等不穩(wěn)定有機(jī)基團(tuán)對M-C鍵的強(qiáng)度也有影響。（CH3）4Pb（CH3CH2）4Pb分解溫度約200℃

約110℃第十九頁，共六十頁，2022年，8月28日2、過渡金屬的σ化合物二元烴基化合物的不穩(wěn)定性問題目前已制得的二元甲基化合物主要有Ti(CH3)4、Cr(CH3)4、W(CH3)6、Re(CH3)6，其穩(wěn)定性不如過渡后金屬相應(yīng)的化合物。原因：其中過渡金屬處于配位不飽和狀態(tài)，容易發(fā)生M-C鍵裂解的進(jìn)一步反應(yīng)。第二十頁，共六十頁，2022年，8月28日過渡金屬M(fèi)-C鍵能在160~350kJ?mol－1熱力學(xué)是穩(wěn)定的不穩(wěn)定的主要原因是動力學(xué)方面的第二十一頁，共六十頁，2022年，8月28日提高穩(wěn)定性方法：①“拒絕”β－H：采用CH3或體積龐大的無β－H的烴基如：CH2SiMe3

或CH2Ph②“阻斷”β－H轉(zhuǎn)移：吸電子基或π酸作為配體例如：Ti(CH3)4在－50℃時(shí)也有些分解，而Ti(bipy)（CH3）2直到30℃都穩(wěn)定存在。第二十二頁，共六十頁，2022年，8月28日H.Schmidbaueretal.,Angew,Chem.,Int.Ed.,17,126(1978);Acc.Chem.Res.,8,62(1975)第二十三頁，共六十頁，2022年，8月28日穩(wěn)定性還與過渡金屬的本性有關(guān)，對于取代惰性的Cr(III)、Co(II)和Rh(III)可生成穩(wěn)定的σ化合物，例如[Rh(NH3)5C2H5]2+相當(dāng)穩(wěn)定，天然存在的輔酶B12。此外，過渡金屬σ化合物有明顯的Lewis酸性，與堿性溶劑生成的加合物常有相當(dāng)大的穩(wěn)定性。第二十四頁，共六十頁，2022年，8月28日3、輕金屬的σ化合物①常是二聚、三聚或更高聚合度的分子。②σ鍵是非經(jīng)典型的（由于具有與硼烷相似的缺電子性）。A:橋連角為銳角B：M-C橋基距長于

M-C端基3c-2eCH3橋Al2(CH3)6可能存在Al-Al鍵：Al-Al距26pm，MO計(jì)算Al原子間的疊合度約為0.6電子第二十五頁，共六十頁，2022年，8月28日BeBeBeBeMeMeMeMeMeMeMeMeBeBe(CH3)2

的多聚體存在3c-2e的Me橋鍵第二十六頁，共六十頁，2022年，8月28日鋰的烴基化合物第二十七頁，共六十頁，2022年，8月28日鎂的烴基化合物Mg(C5H5)2具有夾心結(jié)構(gòu)，近似與二茂鐵，但C5H5-和Mg2+之間主要以離子鍵結(jié)合。第二十八頁，共六十頁，2022年，8月28日四、π酸配合物

CO、N2、NO等配體，均為電子對給予體，所以是路易斯堿。但同時(shí)又都有不同程度的接受反饋電子的能力，因而又都是路易斯酸。類似的配體還有很多，如CN－、醇、酰胺等。它們中有許多是以接受電子、形成反饋鍵為主，據(jù)此，人們將這類配位體稱為酸配體。由這類配體形成的配合物稱為酸配合物。第二十九頁，共六十頁，2022年，8月28日1.金屬羰基配合物

金屬羰基配合物是由過渡金屬與配位體CO所形成的一類配合物。這類配合物無論是在理論研究還是實(shí)際應(yīng)用上，在近代無機(jī)化學(xué)中都占有特殊重要的地位。第一個(gè)金屬羰基配合物：1890年L.Mond，Ni(CO)4第三十頁，共六十頁，2022年，8月28日1、金屬羰基配合物特點(diǎn)

①金屬與CO之間的化學(xué)鍵很強(qiáng)。如在Ni(CO)4中，Ni－C鍵能為147kJ·mol－1，這個(gè)鍵能值差不多與I－I鍵能(150kJ·mol－1)和C－O單鍵鍵能(142kJ·mol－1)值相差不多。②在這類配合物中,中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)(通常為0，有時(shí)也呈較低的正氧化態(tài)或負(fù)氧化態(tài))。氧化態(tài)低使得有可能電子占滿d－MO,從而使M→L的電子轉(zhuǎn)移成為可能。③大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則。第三十一頁，共六十頁，2022年，8月28日第三十二頁，共六十頁，2022年，8月28日2.羰基化合物的制備

(1)金屬粉末與CO直接作用如四羰基合鎳、五羰基合鐵的合成。金屬粉末必須是新鮮還原出來的處于非?；罨臓顟B(tài)才行。

Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4COFe＋5COFe(CO)5

(2)還原和羰基化作用還原劑可用Na、Al、Mg、三烷基鋁、CO本身以及CO＋H2等。如：

CoCO3＋8CO＋2H2Co2(CO)8CrC13＋6CO＋2A1

Cr(CO)6＋A1C13OsO4＋9CO

Os(CO)5＋4CO493K,20MPa常溫常壓△420K，30MPaA1C13，苯420K，25MPa第三十三頁，共六十頁，2022年，8月28日

(3)通過熱分解或光照分解,可制得某些多核羰基化合物。如：

3Os(CO)5Os3(CO)12＋3CO2Fe(CO)5Fe3(CO)9＋COCo2(CO)6Co4(CO)12

(4)兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得異核羰基配合物。如：

3Fe(CO)5

＋Ru2(CO)12FeRu2(CO)12

＋Fe2Ru(CO)12＋CO△UV,汽油320K380K第三十四頁，共六十頁，2022年，8月28日3.羰基化合物的反應(yīng)

(1)可與堿作用生成含氫羰基配合陰離子

Fe(CO)5＋3NaOHNa[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O

(2)與酸作用生成羰基氫化物Na[Co(CO)4]＋H＋

H[Co(CO)4]＋Na＋

Co(CO)4－＋H＋

(3)與X2、NO的取代反應(yīng)

Fe2(CO)9＋4NO2Fe(CO)2(NO)2＋6CO(4)氧化還原反應(yīng)

Mn2(CO)10

＋Br22Mn(CO)5BrpKa≈7第三十五頁，共六十頁，2022年，8月28日4.羰基化合物的化學(xué)鍵CO的分子軌道示意圖(10e)第三十六頁，共六十頁，2022年，8月28日CO的HOMO為給體(堿)CO的LUMO為受體(酸)金屬羰基化合物的反饋鍵(backbond)生成示意圖第三十七頁，共六十頁，2022年，8月28日當(dāng)CO的3和1分別與金屬生成配位鍵時(shí)，他們的成鍵情況有如下幾種方式：

CM

O1πa

端基配位端基配位是CO中C上的孤電子對3填入金屬離子的空軌道:

M:C≡O(shè)b側(cè)基配位

側(cè)基配位是CO中的1電子填入金屬離子的空軌道:

3σ第三十八頁，共六十頁，2022年，8月28日實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)情況下，CO都是端基配位。然而，不管是端基配位還是側(cè)基配位，配位的過程都是CO將電子填入金屬的空軌道，結(jié)果將使金屬原子上集中了過多的負(fù)電荷。為了不使中心金屬原子上過多負(fù)電荷累積，中心金屬原子可以將自己的d電子反饋到CO分子之上。顯然CO分子能夠接受中心金屬原子反饋送來的d電子的軌道只能是最低未占據(jù)的2反鍵軌道。第三十九頁，共六十頁，2022年，8月28日反饋鍵的形成,使電子從中心金屬原子轉(zhuǎn)入CO的鍵(等價(jià)于CO的電子轉(zhuǎn)入了軌道),其結(jié)果是使C≡O(shè)的內(nèi)部鍵強(qiáng)度的削弱和金屬－配體間的鍵增強(qiáng),表現(xiàn)在C≡O(shè)鍵長增加(由自由CO的112.8pm增大到115pm),鍵強(qiáng)削弱,C－O間的伸縮振動頻率下降(由自由CO的2143cm－1下降到大約2000cm－1),而M－C間的鍵長卻縮短。這些實(shí)驗(yàn)事實(shí),不僅支持反饋鍵的論述,并且也表明了反饋鍵的形成使得CO內(nèi)部鍵削弱和中心原子與配體的鍵合的加強(qiáng)。事實(shí)：第四十頁，共六十頁，2022年，8月28日

上述配鍵和反饋鍵的形成是同時(shí)進(jìn)行的，稱為協(xié)同成鍵。這種協(xié)同作用十分重要，因?yàn)榻饘俚碾娮臃答佭M(jìn)入CO的*軌道,從整體來看,必然使CO的電子云密度增大,從而增加了CO的路易斯堿度,即給電子能力,給電子能力加強(qiáng),結(jié)果又使鍵加強(qiáng)；另一方面,CO把電子流向金屬生成鍵,則使CO的電子云密減小,CO的路易斯酸性增加,從而加大了CO接受反饋電子的能力,換句話說,鍵的形成加強(qiáng)了鍵。

上述成鍵作用叫協(xié)同成鍵作用，生成的鍵稱為－配鍵。協(xié)同成鍵：第四十一頁，共六十頁，2022年，8月28日c邊橋基配位下面的配位方式稱作邊橋基配位，它出現(xiàn)在雙核或多核羰基化合物中，用符號“2－CO”表示，2表示橋連兩個(gè)原子。CO作為兩電子配體，能夠同時(shí)和兩個(gè)金屬原子的空軌道重疊，另一方面金屬原子充滿電子的軌道也能同CO的*反鍵軌道相互作用，形成反饋鍵。結(jié)果是CO作為一座橋?qū)蓚€(gè)金屬聯(lián)結(jié)到一起.第四十二頁，共六十頁，2022年，8月28日d半橋基配位半橋基配位,實(shí)際上是一種高度不對稱的邊橋基配位,出現(xiàn)在電荷不對稱的雙核或多核羰基配合物中。配鍵的形成導(dǎo)致電荷分

例如有這樣一個(gè)體系，其中Fe→Fe’布的極性(即Fe+→Fe’－)，這時(shí)就可能出現(xiàn)CO半橋基配位。此時(shí)，CO將它的孤對電子給予帶部分正電荷的Fe+原子，生成配鍵；同時(shí)也以*反鍵空軌道接受來自帶部分負(fù)電荷的Fe－的d電子，形成反饋鍵。即CO與Fe+之間是通常的端基配位；與此同時(shí)，CO又以它的*反鍵空軌道從Fe－原子接受電子形成反饋鍵。結(jié)果降低了Fe’－上的負(fù)電荷，中和了Fe+上多余的正電荷，從而配合物分子得到穩(wěn)定。+－第四十三頁，共六十頁，2022年，8月28日

e面橋基配位在多核羰基化合物中，一個(gè)CO可以和三個(gè)金屬原子結(jié)合形成面橋基，面橋基一般用(3－CO)表示，3表示橋聯(lián)3個(gè)原子。在配合時(shí)，CO的碳原子上含孤對電子的軌道可以同符號相同的三個(gè)金屬原子的組合軌道相重疊，而CO上的空2反鍵軌道又能從對稱性相匹配的金屬原子的組合軌道接受電子形成反饋鍵。下面是金屬原子的組合軌道(見下圖)。第四十四頁，共六十頁，2022年，8月28日

下面列出CO配位后C－O間的伸縮振動頻率的變化

O

CH3CCH3CO＝1750cm－1,

自由CO：CO(自由)＝2143cm－1，端基CO：CO(端

基)＝2000

100cm－1;

橋基CO:CO(2－CO)＝1800

75cm－1;

面橋基CO:CO(3－CO)＝1625cm－1第四十五頁，共六十頁，2022年，8月28日2、分子N2配合物

N2是CO分子的等電子體。因此與過渡金屬配位時(shí)與CO的情形十分相似,同樣是既可作為給予體，又可作為接受體。

因此，分子N2與過渡金屬生成配合物時(shí)的成鍵情況也與CO相似，氮原子上的孤對電子3g進(jìn)入過渡金屬的空軌道，形成配鍵；同時(shí)過渡金屬的非鍵d電子進(jìn)入N2分子的反鍵1g空軌道，形成反饋鍵，從而構(gòu)成－協(xié)同配位的結(jié)構(gòu)。

與羰基配合物相似點(diǎn)：第四十六頁，共六十頁，2022年，8月28日

然而同CO相比，N2最高占有軌道的能量比CO低，所以N2是一個(gè)較差的電子給予體，它給出電子形成配鍵的能力遠(yuǎn)比CO弱;另一方面,N2分子的最低未占據(jù)空軌道的能量又比CO的高,所以N2接受金屬d電子形成反饋鍵的能力也不如CO強(qiáng)。因此，N2分子配合物的穩(wěn)定性比金屬羰基化合物差，生成的N2分子配合物的數(shù)量也遠(yuǎn)比羰基化合物少。與羰基配合物不同點(diǎn)：第四十七頁，共六十頁，2022年，8月28日

N2分子可以以端基、側(cè)基和橋基形式同金屬配合下圖給出的是端基和側(cè)基配位的情況。如果作為橋基配位則在圖的右面再加上一個(gè)金屬原子的d軌道即可。第四十八頁，共六十頁，2022年，8月28日

與金屬羰基配合物的情況相似，在N2分子與金屬以－鍵配位后，由于形成鍵時(shí)，N≡N之間的成鍵電子密度減小，而在形成反饋鍵時(shí)，N2分子的反鍵軌道中又加入了電子，這意味著降低了N2的鍵級(鍵級＝(成鍵電子－反鍵電子)/2)。鍵級減小，鍵長增加。紅外光譜研究表明，雙氮配合物中N2分子的伸縮振動頻率一般比自由氮分子小100－300cm－1，最多者可達(dá)600cm－1。這表明，雙氮配合物中的N2分子得到了一定程度的活化。而N2分子的活化是N2分子進(jìn)一步還原到NH3的先決條件。因此，可以說，N2分子的活化為人們從空氣中直接固氮打開了一扇大門，而這正是人們長久以來所夢寐以求的目標(biāo)。

第四十九頁，共六十頁，2022年，8月28日五.π配合物

烯和炔是過渡元素的另一類重要配體，他們以鍵的電子云來和金屬配位，所以通常將生成的配合物叫配合物。該配體，亦即以鍵電子云去配位的配體稱為配體。第五十頁，共六十頁，2022年，8月28日1ZeisesaltZeisesalt(K[Pt(C2H4)C13])是過渡金屬烯烴配合物的典型實(shí)例。命名為三氯·(2－乙烯)合鉑(Ⅱ)酸鉀,早在1825年就被Zeise合成出來，但直到1954年才將它的結(jié)構(gòu)確定。經(jīng)X－射線分析表明，Zeisesalt的陰離子結(jié)構(gòu)如右圖所示：由圖可見Pt(Ⅱ)與三個(gè)氯原子共處一個(gè)平面，這個(gè)平面與乙烯分子的C＝C鍵軸垂直，并交于C＝C鍵軸的中點(diǎn)，三個(gè)氯原子與C＝C鍵的中點(diǎn)組成的平面接近平面正方形。乙烯分子與金屬離子之間的化學(xué)鍵包含著一條配鍵和一條反饋的配鍵，這些化學(xué)鍵的形成可表述如下：第五十一頁，共六十頁，2022年，8月28日Zeisesalt陰離子[Pt(C2H4)C13]－的中心離子Pt(Ⅱ)具有

d

8

構(gòu)型。在形成配合物時(shí)，它以其空dsp2雜化軌道分別接受來自配體Cl－的孤對電子(∶Cl－)和乙烯分子的成鍵電子。與乙烯分子配合時(shí),生成的是三中心配位鍵(在這個(gè)三中心配位鍵中,乙烯是電子對的給予體,Pt(Ⅱ)是電子對接受體)。同時(shí)，Pt(Ⅱ)中d

軌道上的非鍵電子,則和乙烯分子中的空反鍵*軌道形成另一個(gè)三中心反饋配鍵(而在這個(gè)三中心反饋配鍵中,Pt(Ⅱ)是電子對的給予體,乙烯分子是電子對接受體)。這種配鍵和反饋的

配鍵的協(xié)同結(jié)果,使得Zeisesalt相當(dāng)穩(wěn)定。第五十二頁，共六十頁，2022年，8月28日2.茂夾心型配合物1）二茂鐵的合成和性質(zhì)二茂鐵在1951

年首次純屬偶然地合成了出來。當(dāng)時(shí)是為了制備富瓦烯()，預(yù)期的方法是以FeCl3氧化環(huán)戊二烯格氏試劑的方法:

但是預(yù)期的產(chǎn)物沒有得到,卻得到了一個(gè)橙色的穩(wěn)定的新配合物(C5H5)2Fe，稱為二茂鐵。其反應(yīng)歷程是Fe3+首先被格式試劑還原為Fe2+，F(xiàn)e2+再同格式試劑反應(yīng)生成二茂鐵:2＋FeCl2(C5H5)2Fe＋MgBr2＋MgCl2第五十三頁，共六十頁，2022年，8月28日

目前合成二茂鐵的方法是利用C5H6的弱酸性(pKa≈20)與強(qiáng)堿反應(yīng)生成環(huán)戊二烯