第3章基本無(wú)機(jī)化工

化工工藝學(xué)

Chemicalengineeringtechnics化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)第2章無(wú)機(jī)化工2.1合成氨2.2硫酸2.3尿素2.1合成氨2.1.1合成氨生產(chǎn)總流程（1）N2、H2的制備

N2制備方法：深冷分離或燃燒

H2制備方法：固體燃料氣化、氣態(tài)或液態(tài)烴類(lèi)轉(zhuǎn)化、重油部分氧化、焦?fàn)t氣深冷分離得到（2）合成氨生產(chǎn)的主要步驟

粗原料氣的制備、原料氣凈化、原料氣的壓縮與合成

（3）合成氨生產(chǎn)原則流程2.1.2粗原料氣的制備烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化法天然氣在高溫下與蒸汽作用制取合成氨粗原料氣反應(yīng)CnHm+nH2O(l)=nCO+(n+m/2)H2這是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，熱量的供給方式不同有兩種制備粗原料氣的方法：外部供熱的蒸汽轉(zhuǎn)化法內(nèi)部蓄熱的間歇操作法粗原料氣要求：殘余甲烷低于0.5%

（H2+CO)/N2在2.8~3.1間1、天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化分為一段轉(zhuǎn)化和二段轉(zhuǎn)化。一段轉(zhuǎn)化反應(yīng)：在高溫有催化劑存在的條件下可實(shí)現(xiàn)下述反應(yīng)

CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)在二段轉(zhuǎn)化中發(fā)生的反應(yīng)除以上轉(zhuǎn)化反應(yīng)外，還有燃燒反應(yīng)：主要是氫氣燃燒

2H2+O2=2H2O2、轉(zhuǎn)化過(guò)程描述轉(zhuǎn)化分兩段進(jìn)行，即一段轉(zhuǎn)化與二段轉(zhuǎn)化一段轉(zhuǎn)化完成轉(zhuǎn)化大部分任務(wù)，一段爐結(jié)構(gòu)為二段爐轉(zhuǎn)化剩余甲烷和加入原料氮?dú)?。?jīng)過(guò)一段轉(zhuǎn)化和二段轉(zhuǎn)化，共同完成粗原料氣的制備。3、轉(zhuǎn)化催化劑NiO為最主要活性成份。實(shí)際加速反應(yīng)的活性成份是Ni，所以使用前必須進(jìn)行還原反應(yīng)，使氧化態(tài)變成還原態(tài)Ni。

NiO(s)+H2(g)=Ni(s)+H2O(g)催化劑的毒物轉(zhuǎn)化催化劑的有害成份：S，As，鹵素等。其中S的危害最大，轉(zhuǎn)化反應(yīng)前必須脫硫。催化劑再生S中毒屬可逆中毒，控制原料中S含量，可使催化劑再生，再生后的催化劑需要再次還原4、工業(yè)生產(chǎn)方法轉(zhuǎn)化深度與轉(zhuǎn)化分段從原料消耗和合成有效氣體損失出發(fā)，工業(yè)上要求殘余CH4含量低于0.5%。轉(zhuǎn)化分為二段的原因：A轉(zhuǎn)化條件不允許B補(bǔ)充合成所需要的氮?dú)廪D(zhuǎn)化工藝條件轉(zhuǎn)化壓力3~4MPa，轉(zhuǎn)化溫度一段出口760~800℃，二段出口為1000℃左右，水碳比約3.0~4.05、工藝流程圖1.96、主要設(shè)備一段轉(zhuǎn)化爐一段轉(zhuǎn)化爐是烴類(lèi)轉(zhuǎn)化法制取氨的關(guān)鍵設(shè)備之一，由輻射段和對(duì)流段組成。投資費(fèi)用高，轉(zhuǎn)化管尤為重要。爐型頂部燒嘴爐側(cè)壁燒嘴爐梯臺(tái)爐

圖1.10圖1.112.1.3原料氣的凈化1、脫硫根據(jù)脫硫劑形態(tài)劃分，有干法脫硫與濕法脫硫之分干法脫硫一般適用于含S量較少的情況。濕法脫硫一般適用于含S量較大的場(chǎng)合。濕法脫硫圖1.16干法脫硫氧化鋅法氧化鋅脫除有機(jī)硫的能力很強(qiáng)，可使出口硫含量<0.1ppm，當(dāng)原料氣硫含量＜50×10-6時(shí)，僅用它一步脫硫就行了。若硫含量較高，可先用濕法，再用此法。其基本原理如下：ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g)2、變換變換的作用是將原料氣中的CO變成CO2和H2。H2是合成氨需要的最重要成份。CO、CO2對(duì)氨的合成有害，后面工序還需將其除去。變換既是制氣的繼續(xù)，又是凈化的一部分變換：中變、低變、耐硫變換反應(yīng)方程式

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)變換工藝條件變換工藝條件的確定要綜合反應(yīng)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、催化劑以及工藝其他特點(diǎn)。壓力：2～3MPa，加壓對(duì)平衡無(wú)影響，可提高反應(yīng)速率，縮小設(shè)備體積，但設(shè)備的投資和要求增大水蒸氣比例：汽氣比一般為3.0-5.0.

溫度最佳反應(yīng)溫度TO及求法TO:對(duì)一定氣體組成和催化劑下，最大反應(yīng)速率所對(duì)應(yīng)的溫度。TeT0溫度/°C變換率

變換過(guò)程溫度的確定絕熱溫升與分段操作溫度上限：熱點(diǎn)溫度不超過(guò)催化劑使用溫度分段數(shù)↗，溫度分布越合理，但流程操作越復(fù)雜。分段數(shù)的計(jì)算操作溫度下限：露點(diǎn)溫度變換工藝流程A、中低變串聯(lián)流程

B、多段變換流程圖1.203、脫碳目的：CO2脫除；回收CO2，凈化>98%方法：溶劑吸收法（循環(huán)法-聯(lián)合法）熱碳酸鉀法圖1.22低溫甲醇洗滌法4、原料氣最終凈化目的：ΣCO+CO2≤10ppm負(fù)荷：CO：中變3%；低變0.3%

CO2：小廠0.2~0.4%；大廠0.1%方法：銅氨液吸收法：亞銅鹽溶液高溫、低壓下吸收CO甲烷化法：工藝簡(jiǎn)單，操作方便，費(fèi)用低液氮洗滌法：1.8～2.5MPa，-190℃條件下洗滌甲烷化法目的：CO+CO2≤10ppm應(yīng)用條件：低變流程CO+CO2≤0.5%反應(yīng)：2.1.4氨合成化學(xué)平衡氨合成反應(yīng)如下：

1.5H2(g)+0.5N2(g)=NH3(g)氨合成特點(diǎn)：可逆放熱，體積縮小高溫高壓，T=400~500℃P=10~24MPa(大廠)；20~32MPa(小廠)轉(zhuǎn)化率低，y氨=10~20%合成工藝參數(shù)1.空間速度空速增加，生產(chǎn)強(qiáng)度提高。一般空速值為：30MPa20000-30000h-115MPa10000h-12.溫度氨合成反應(yīng)存在一個(gè)最佳溫度。一般450-500°C3.壓力必須在較高壓力下才有可觀的速度。但現(xiàn)代設(shè)計(jì)并不盲目高壓力，而是綜合考慮全廠經(jīng)濟(jì)效益。30MPa15MPa。4.進(jìn)塔氣體組成

惰性氣體、氨、氫氮比

惰性氣體越低越有利，可降低原料消耗，提高氨凈值，但凈化成本高

進(jìn)塔氨含量越低越有利于提高氨凈值，但分氨能耗增加。氫氮比為3合成工藝流程氨的分離方法除了在需要氨水的地方，要用水吸收法來(lái)得到一些濃氨水外，一般都用冷凝法來(lái)分離氨氨合成流程組成：合成、氨分離、惰氣放空、原料氣補(bǔ)充、換熱與余熱回收

合成塔合成塔要求：工藝：生產(chǎn)能力大，生產(chǎn)沿Tm線進(jìn)行阻力：盡可能小結(jié)構(gòu)：可靠、簡(jiǎn)單合成塔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：分為內(nèi)件與外筒合成塔塔型：連續(xù)換熱式、多段間接換熱式、多段冷激式幾種典型的合成塔并流三套管型冷管合成塔圖1.34單管并流式合成塔和軸向冷激式合成塔圖1.37圖1.38徑向冷激式合成塔圖1.40圖1.392.2硫酸硫鐵礦接觸法制酸基本過(guò)程焙燒原料粉碎篩分焙燒除塵，硫鐵礦反應(yīng)得到SO2轉(zhuǎn)化SO2凈化反應(yīng)為SO3吸收SO3與水結(jié)合成硫酸2.2.1硫鐵礦焙燒制二氧化硫爐氣1、硫鐵礦與焙燒前處理硫鐵礦分類(lèi)有黃鐵礦和白鐵礦，以黃鐵礦最常見(jiàn)，二者屬同質(zhì)異晶。按來(lái)源分：普通硫鐵礦、浮選硫鐵礦和尾砂、含煤硫鐵礦硫鐵礦處理普通硫鐵礦和含煤硫鐵礦為塊狀，焙燒前應(yīng)粉碎篩分。浮選硫鐵礦和尾砂成粉狀，水分含量高，儲(chǔ)存中易結(jié)塊，應(yīng)烘干。破碎：破碎粒度根據(jù)焙燒爐爐型與操作工藝條件而定。篩分：篩下物粒度合格送至儲(chǔ)倉(cāng)，篩上物重新返回破碎配礦：原料產(chǎn)地成分不同，為使焙燒易于控制，爐氣成分均一而配礦脫水：尾砂含水量8%以上，干法加料要求低于8%，自然干燥或烘干2、硫鐵礦的焙燒焙燒原理主要反應(yīng)熱力學(xué)1、硫鐵礦加空氣或富氧空氣焙燒，首先是二硫化鐵受熱分解：不同分解溫度產(chǎn)物不同，，900℃以上2、分解后的單質(zhì)硫和一硫化鐵與氧反應(yīng)主反應(yīng)強(qiáng)放熱，體積減少，提高反應(yīng)溫度和壓力有利于反應(yīng)和提高余熱利用沸騰焙燒工藝流程

沸騰爐硫鐵礦空氣廢熱鍋爐旋風(fēng)分離器電除塵器爐氣去凈化爐氣中礦塵的清除除塵重要性無(wú)論采用何種爐型和焙燒方法，硫鐵礦焙燒后的爐氣都含有礦塵。一般沸騰爐出口爐氣含塵量150~300g/m3集塵器除塵目前多用廢熱鍋爐代替，將除塵和余熱回收同時(shí)進(jìn)行。旋風(fēng)除塵電除塵廢熱利用沸騰焙燒的廢熱每燃燒1kg含硫量35%的硫鐵礦，可放出熱量4521.7kJ，這些熱量的60%為余熱。兩部分余熱：維持爐溫需導(dǎo)出部分；爐氣從850℃降到350℃的顯熱。廢熱利用方法廢熱鍋爐是最重要的余熱回收方式，廢鍋回收的熱用于產(chǎn)生蒸汽來(lái)發(fā)電。廢鍋串聯(lián)一方面產(chǎn)生蒸汽。另一方面完成降溫除塵。2.2.2、爐氣的凈化與干燥爐氣有害雜質(zhì)與凈化要求有害雜質(zhì)與危害砷和硒以氣態(tài)氧化物存在，是轉(zhuǎn)化催化劑危害最大的毒物，并影響成品酸的應(yīng)用范圍氟大部分以氟化物形態(tài)存在，對(duì)硅質(zhì)設(shè)備和填料有嚴(yán)重腐蝕，且腐蝕作用是反復(fù)的。三氧化硫本身無(wú)毒，在爐氣洗滌降溫中三氧化硫與水蒸氣結(jié)合為酸霧，酸霧繼續(xù)溶解三氧化二砷和礦塵，導(dǎo)致催化劑中毒和設(shè)備腐蝕水分水分本身無(wú)毒，但導(dǎo)致酸霧出現(xiàn)，酸霧腐蝕，并導(dǎo)致酸霧不易捕集，大部分隨尾氣排出，硫損失增大，導(dǎo)致污染。氣體組分的分離方法A利用氣體分子自身物理化學(xué)性質(zhì)被吸收在液體或吸附在固體上B通過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為無(wú)害的成分C將其進(jìn)行相變?yōu)橐后w或固體，再分離砷、硒、氟化物采用濕法凈化法洗滌液為硫酸溶液，礦塵被洗去，砷硒氧化物冷凝為固相，部分被洗滌液吸收，再將氣體中的砷硒微粒分離即可。三氧化硫和水分脫除

爐氣洗滌時(shí)形成酸霧，根據(jù)酸霧液滴大小，除酸霧的設(shè)備有沖檔洗滌器、文丘里洗滌器、電除霧器。電除霧最可靠。2.2.3二氧化硫氧化制三氧化硫二氧化硫氧化反應(yīng)：2SO2+O2=2SO3二氧化硫氧化反應(yīng)活化能高，反應(yīng)速率緩慢，需加入催化劑提高反應(yīng)速率，以滿足工業(yè)要求。催化劑采用釩催化劑該轉(zhuǎn)化反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng),沿著最佳反應(yīng)溫度線進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)速率最大，催化劑裝填量最小，但須移走熱量硫酸生產(chǎn)一般采用段間移熱工藝流程兩次轉(zhuǎn)化兩次吸收工藝

所謂兩轉(zhuǎn)兩吸工藝，是指爐氣進(jìn)行一次轉(zhuǎn)化、一次吸收后，再進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化和第二次吸收。兩轉(zhuǎn)兩吸工藝：產(chǎn)物移走，可提高平衡轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率，一次吸收后進(jìn)行二次轉(zhuǎn)化，SO3含量低，O2/SO2比值比一次轉(zhuǎn)化時(shí)高得多，平衡轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率提高都非常明顯，用較少催化劑就可以得到更高總轉(zhuǎn)化率。兩轉(zhuǎn)兩吸的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：最終轉(zhuǎn)化率高，轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率快；能處理SO2含量較高的氣體；減輕尾氣危害。缺點(diǎn)：由于增設(shè)中間吸收塔，轉(zhuǎn)化溫度由高變低再升高，系統(tǒng)熱損失大，換熱面積增大；兩轉(zhuǎn)兩吸比一轉(zhuǎn)一吸流程長(zhǎng)，操作更復(fù)雜，且阻力增大。2.2.4三氧化硫的吸收吸收是用濃硫酸或發(fā)煙硫酸吸收轉(zhuǎn)化氣中SO3的過(guò)程，是制酸過(guò)程中第三個(gè)有化學(xué)變化的過(guò)程。接觸法生產(chǎn)的商品酸，有高于92.5%濃硫酸，大于98%濃硫酸，游離SO320%的標(biāo)準(zhǔn)發(fā)煙硫酸，游離SO365%的高濃度發(fā)煙硫酸4種產(chǎn)品。三氧化硫的吸收，是從氣相中分離SO3并使之盡可能完全地轉(zhuǎn)化為硫酸的過(guò)程，采用吸收劑硫酸直接吸收，不同于濕法凈化中SO3的脫除。接觸法硫酸工藝流程2.3尿素2.3.1化學(xué)肥料與尿素概述作物營(yíng)養(yǎng)元素共60多種，其中10多中是必需的。包括有：C、H、O、N、P、K、S、Ca、Mg、Fe、Be、Mn、Cu、Zn、Mo、Co、Cl等17種。各種營(yíng)養(yǎng)元素不能相互替代。其中C、H、O占植物干重的90~95%，其余元素可歸結(jié)為肥料，并分為三類(lèi)：肥料大量元素中量元素微量元素N、P、KS、Ca、Mg、Fe等Be、Mn、Cu、Zn、Mo等

作物吸收營(yíng)養(yǎng)元素的條件：養(yǎng)分必須是溶解狀態(tài)三大元素的作用N：蛋白質(zhì)、葉綠素、酶、維生素等的主要成分，可使植物枝葉茂盛。P：原生質(zhì)、核細(xì)胞的重要元素，促進(jìn)作物開(kāi)花結(jié)果，籽實(shí)早熟K：促進(jìn)碳水化合物和蛋白質(zhì)的合成，以及60種以上酶的反應(yīng)，也能促進(jìn)糖的運(yùn)輸，施用鉀肥使作物莖桿堅(jiān)硬，增強(qiáng)抗病與抗倒伏能力?；瘜W(xué)肥料的分類(lèi)和品種化肥品種：氮肥、磷肥、鉀肥、中量元素肥、微量元素肥、復(fù)合肥料、復(fù)混肥、有機(jī)肥料、緩效/緩釋肥料化肥分類(lèi)單元肥料復(fù)合肥/多元肥料只含N、P、K中的一種含有N、P、K中的兩種及以上化肥產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和性能要求化肥產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量取決于營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)百分?jǐn)?shù)，化肥品位以養(yǎng)分元素或氧化物的百分含量表示，化肥標(biāo)準(zhǔn)就是針對(duì)養(yǎng)分含量（N，P2O5，K2O）。國(guó)標(biāo)GB15063—94，產(chǎn)品養(yǎng)分≥40%為高濃度；≥30%為中濃度，以及低濃度（三元25%，二元20%化肥性能要求物料性能與化學(xué)性能尿素概述N是農(nóng)作物生長(zhǎng)所必需的第一大元素氮肥是化學(xué)肥料中產(chǎn)量最大的肥料品種氮肥品種中最主要的是尿素，其次還有硝酸銨、硫酸銨、碳酸氫銨和氯化銨等。尿素尿素(Urea)的分子式：CO(NH2)2

化學(xué)名稱(chēng)碳酰二胺、碳酸酰、脲；分子量60.06；純尿素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為46.65％；為白色、無(wú)臭的針狀或棱柱狀結(jié)晶體。

尿素主要用途

最主要用途(80～90％)作肥料，尿素是高效優(yōu)質(zhì)氮肥，即可作底肥又可作根外追肥。尿素產(chǎn)量10％用作工業(yè)原料，主要用作高聚物合成尿素甲醛樹(shù)脂；塑料、添加劑和醫(yī)藥等。2.3.2尿素生產(chǎn)方法和原理一、尿素合成反應(yīng)的化學(xué)平衡工業(yè)合成尿素的反應(yīng)通常認(rèn)為分兩步2NH3(aq)+CO2(aq)=NH4COONH2(aq)

快NH4COONH2(aq)=CO(NH2)2(aq)+H2O

慢第一反應(yīng)放熱很多，H1=-86.93kJ/mol;

第二反應(yīng)吸熱，H1=28.45kJ/mol

。反應(yīng)體系為5組分多相平衡體系，除化學(xué)平衡外，還有氣液平衡：尿素合成總反應(yīng)．

2NH3(l)+CO2(l)=CO(NH2)2(l)+H2O(l)二、尿素生產(chǎn)工序合成液氨二氧化碳未反應(yīng)物分離尿素蒸發(fā)結(jié)晶與造粒尿素2.3.3尿素合成工藝條件溫度溫度較低時(shí)平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增加，在195~200℃時(shí)達(dá)最大，溫度再高，平衡轉(zhuǎn)化率反而下降。工業(yè)生產(chǎn)中，除考慮平衡轉(zhuǎn)化率外，還要考慮腐蝕等，一般為180~200℃。組成CO2過(guò)量影響小，氨過(guò)量提高轉(zhuǎn)化率明顯氨碳比的影響如下圖.全循環(huán)法4.0，汽提法2.8~2.9。水碳比增加0.1,轉(zhuǎn)化率可下降約1％。全循環(huán)法0.65~0.7

，汽提法0.3~0.4。壓力對(duì)液相反應(yīng)壓力影響很小。但由于體系存在氣液平衡，操作壓力不能小于平衡壓力。停留時(shí)間

合成塔內(nèi)停留時(shí)間的確定以轉(zhuǎn)化率達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率的90~95%即可，停留時(shí)間一般為40~50min。2.3.4合成后續(xù)工序一、未反應(yīng)物分離與回收

為提高原料利用率，必須將尿素與甲