擴(kuò)散與固相反應(yīng)

7.擴(kuò)散與固相反應(yīng)擴(kuò)散概念。擴(kuò)散是由于大量原子的－－引起的物質(zhì)宏觀遷移。物質(zhì)的遷移可通過－－兩種方式進(jìn)行。擴(kuò)散是固體中物質(zhì)傳輸?shù)模绞健?.1擴(kuò)散現(xiàn)象及分類（1）擴(kuò)散現(xiàn)象：（2）晶體中擴(kuò)散的基本特征：明顯的質(zhì)點擴(kuò)散開始溫度－－。晶體結(jié)構(gòu)限制質(zhì)點每一步遷移的－－－－（3）從不同角度對擴(kuò)散進(jìn)行分類按濃度均勻程度按擴(kuò)散方向分按原子的擴(kuò)散方向分

（4）原子的擴(kuò)散激活能7.2擴(kuò)散動力學(xué)方程固體中許多反應(yīng)都受擴(kuò)散的控制，對擴(kuò)散的研究主要有2方面：對定向擴(kuò)散流建立數(shù)學(xué)方程式，總結(jié)宏觀規(guī)律。①

已知邊界條件和擴(kuò)散系數(shù)，計算濃度分布情況；②通過實驗，利用公式，求擴(kuò)散系數(shù)。搞清微觀本質(zhì)，探討微觀運動與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系，分析影響擴(kuò)散的因素。（1）菲克第一定律內(nèi)容穩(wěn)定擴(kuò)散：菲克第一定律擴(kuò)散通量J

：量綱：單位：

菲克第一定律若擴(kuò)散沿x軸單向進(jìn)行，則菲克第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：擴(kuò)散過程中溶質(zhì)原子的分布菲克第一定律注意：①關(guān)系式不涉及系統(tǒng)內(nèi)部原子運動的微觀過程；②擴(kuò)散系數(shù)反映系統(tǒng)特征，不僅僅取決于某一組元的特征；菲克第一定律③適用于系統(tǒng)的任何位置，而且適用于擴(kuò)散過程的任一時刻。④

＞0，擴(kuò)散由－－向－－進(jìn)行，擴(kuò)散的結(jié)果是濃度在不同空間位置的差別－－，即－－擴(kuò)散；＜0，溶質(zhì)原子流動方向與濃度降低方向一致（2）菲克第二定律非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：若擴(kuò)散沿x軸單向進(jìn)行，菲克第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

菲克第二定律

對于一維擴(kuò)散問題：初始條件：在時濃度隨坐標(biāo)x的變化規(guī)律為已知函數(shù)。邊界條件：在邊界處，濃度隨時間的變化規(guī)律為已知函數(shù)。求得，即：體系任何時間t，任何位置x處，擴(kuò)散質(zhì)點的濃度c。菲克第二定律若在空間三個方向均有濃度梯度，且三個方向的擴(kuò)散系數(shù)相同，則三維擴(kuò)散的第二定律為：－－－菲克第二定律第二定律的數(shù)學(xué)解：若實驗測得，即可求得擴(kuò)散深度與擴(kuò)散時間的近似關(guān)系：－－7.3擴(kuò)散的微觀機(jī)制原子的擴(kuò)散可沿晶體表面進(jìn)行，也可沿晶體中－－進(jìn)行，在晶體內(nèi)通過晶體點陣進(jìn)行。晶體中原子（離子）擴(kuò)散的微觀機(jī)制主要有兩種：－－。（1）間隙機(jī)制間隙擴(kuò)散：間隙原子在跳動時必須克服一個－－。在－－固溶體中，溶質(zhì)原子的擴(kuò)散是間隙擴(kuò)散（2）空位機(jī)制空位擴(kuò)散：實現(xiàn)空位擴(kuò)散的條件是：

①擴(kuò)散原子鄰近有－－

②原子具有－－在－－固溶體中，溶質(zhì)原子和溶劑原子的遷移就是通過空位機(jī)制實現(xiàn)的?？瘴粰C(jī)制

空位擴(kuò)散機(jī)制中有空位擴(kuò)散通量，其大小與原子擴(kuò)散通量相等，方向相反?？驴线_(dá)爾效應(yīng)將一段純Cu棒與一段純Ni棒對焊，焊面上嵌入W絲作為焊面位置標(biāo)記。將Cu-Ni擴(kuò)散偶加熱（但不出現(xiàn)液相），由于濃度差別，Cu(或Ni)原子會越過標(biāo)記面（有W絲）向另一側(cè)擴(kuò)散。經(jīng)長時保溫后發(fā)現(xiàn)：①標(biāo)記面向Ni的一側(cè)移動一定距離；②成分分布如圖中曲線所示?？驴线_(dá)爾效應(yīng)的分析惰性的W絲不可能因擴(kuò)散而移動。Ni原子直徑D=1.32?(六方)、D=1.24?(立方)；Cu原子直徑D=1.27?二者原子直徑相差不大，向?qū)Ψ降攘繑U(kuò)散時，不會因原子直徑差別使界面兩側(cè)的體積產(chǎn)生這樣大的差別。唯一可能的是Ni原子向Cu一側(cè)擴(kuò)散的多，Cu向Ni一側(cè)擴(kuò)散的少，使Cu一側(cè)伸長，Ni一側(cè)縮短。柯肯達(dá)爾效應(yīng)的解釋Ni原子比Cu原子擴(kuò)散的快，有一個凈Ni原子流越過W絲流向Cu一側(cè)，同時有一個空位流越過W絲流向Ni。Cu一側(cè)空位濃度↘（低于平衡濃度），則Ni一側(cè)空位濃度↗（高于平衡濃度）。當(dāng)兩側(cè)空位濃度恢復(fù)到平衡濃度時，Cu一側(cè)將因空位↗而伸長，Ni一側(cè)將因空位↘而縮短，這相當(dāng)于W絲向Ni一側(cè)移動一段距離。兩種機(jī)制比較：原子擴(kuò)散時的“中轉(zhuǎn)站”：間隙位置本身是不能移動的，而空位是可以移動的。

擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)Ｄ與躍遷距離ｓ的平方、躍遷方向幾率Ｐ、躍遷的頻率Г成正比。①Ｐ是與－－有關(guān)的參數(shù)。以立方結(jié)構(gòu)為例：間隙擴(kuò)散：即空位擴(kuò)散：還需引入一個相關(guān)因子。擴(kuò)散系數(shù)②ｓ同樣與－－有關(guān)。簡單立方：面心立方：體心立方：擴(kuò)散系數(shù)③Г與擴(kuò)散物質(zhì)本身、擴(kuò)散機(jī)制、溫度密切相關(guān)。只有能量較高的原子的振動，才能克服能壘，產(chǎn)生躍遷。設(shè)原子總數(shù)為Ｎ，能壘ΔＧ，能產(chǎn)生跳動的原子數(shù)為ｎ，原子振動頻率為ν，則Γ與ν的關(guān)系為：擴(kuò)散系數(shù)除原子跳動的能量條件之外，還需滿足－－條件。①間隙擴(kuò)散：空的間隙位置數(shù)近似等于－－。②置換擴(kuò)散：某一原子周圍的空位數(shù)取決于平衡－－。擴(kuò)散系數(shù)為方便起見，習(xí)慣上將各種晶體結(jié)構(gòu)中空位或間隙擴(kuò)散系數(shù)統(tǒng)一于如下表達(dá)式：

擴(kuò)散系數(shù)對擴(kuò)散激活能Ｑ而言：間隙擴(kuò)散：只與－－有關(guān)（遷移能）置換擴(kuò)散：等于－－。實際晶體的1nD～1／T圖，得到－－而不是直線。因為實際晶體中的空位有兩部分：－－缺陷、－－缺陷。本征擴(kuò)散與非本征擴(kuò)散本征擴(kuò)散：非本征擴(kuò)散：本征擴(kuò)散與非本征擴(kuò)散體系中的空位濃度(Nν)包含－－兩部分。即：1nD～1／T圖出現(xiàn)有彎曲或轉(zhuǎn)折現(xiàn)象，是由于兩種擴(kuò)散的－－差異所致。7.5擴(kuò)散驅(qū)動力－－稱為擴(kuò)散驅(qū)動力。熱力學(xué)研究表明，擴(kuò)散的驅(qū)動力是－－無論下坡擴(kuò)散、上坡擴(kuò)散，都要滿足熱力學(xué)原理，要求不同空間位置的化學(xué)位差越來越－－。非化學(xué)計量氧化物中的擴(kuò)散除摻雜點缺陷引起非本征擴(kuò)散外，還可發(fā)生在非化學(xué)計量氧化物晶體材料中。典型的非化學(xué)計量空位形成方式：－－同時考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位及非化學(xué)計量空位對擴(kuò)散的貢獻(xiàn)，1nD～1／T圖由含－－個轉(zhuǎn)折點的直線段構(gòu)成。7.6影響擴(kuò)散的因素（1）擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密，擴(kuò)散越－－對稱性差的單晶中擴(kuò)散系數(shù)的各向異性。（2）擴(kuò)散相與擴(kuò)散介質(zhì)的性質(zhì)差異擴(kuò)散相與擴(kuò)散介質(zhì)性質(zhì)差異越大,擴(kuò)散系數(shù)也越－－。

影響擴(kuò)散的因素（3）溫度與雜質(zhì)的影響溫度的高低是相對的；不同的物質(zhì)應(yīng)考慮其熔點。利用雜質(zhì)對擴(kuò)散的影響是人們改善擴(kuò)散的主要途徑。影響擴(kuò)散的因素（4）結(jié)構(gòu)缺陷的影響實驗表明，在金屬材料和離子晶體中，原子或離子在晶界上擴(kuò)散遠(yuǎn)比在晶粒內(nèi)部擴(kuò)散來得－－。

>>缺陷所占體積份額很小，它們對擴(kuò)散的影響與溫度有關(guān)，只有在－－，短路擴(kuò)散才起顯著的作用。影響擴(kuò)散的因素（5）固溶體類型擴(kuò)散機(jī)制不同，激活能大小不同。（6）晶體組成復(fù)雜性實際晶體中，具有多種化學(xué)成分，擴(kuò)散是集體行為。互擴(kuò)散系統(tǒng)：7.7

固相反應(yīng)廣義：狹義：反應(yīng)歷程：①接觸。②化學(xué)反應(yīng)，生成產(chǎn)物層。③部分產(chǎn)物由界面轉(zhuǎn)移。固相反應(yīng)特征－－是發(fā)生反應(yīng)和物質(zhì)輸送的先決條件。固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進(jìn)行的，氣、液相沒有或不起重要作用。有少量氣、液相參加時，固相反應(yīng)速度變化。固相反應(yīng)特征燒結(jié)溫度：

海得華定律：固相反應(yīng)分類按參加反應(yīng)物質(zhì)的聚集狀態(tài)分：按反應(yīng)性質(zhì)分：按反應(yīng)機(jī)理分：

固相反應(yīng)分類從反應(yīng)物的組成變化方面分：發(fā)生組成變化：固－液（氣、固）、分解不發(fā)生組成變化：相變、燒結(jié)從固體中成分的傳輸距離來分：短距離傳輸反應(yīng)：相變中距離傳輸反應(yīng)：固相聚合長距離傳輸反應(yīng)：燒結(jié)、固－液（氣、固）7.8固相反應(yīng)動力學(xué)討論固相反應(yīng)速度及影響速度的因素。（反應(yīng)體系、反應(yīng)隨－－變化的規(guī)律）（1）一般動力學(xué)關(guān)系整個過程的速度由其中速度最－－的環(huán)節(jié)控制。整體反應(yīng)速度與各階段反應(yīng)速度間關(guān)系：（1）一般動力學(xué)關(guān)系由擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成的固相反應(yīng)：當(dāng)－－時，稱化學(xué)動力學(xué)范圍。當(dāng)－－時，稱擴(kuò)散動力學(xué)范圍。當(dāng)擴(kuò)散速度和化學(xué)反應(yīng)速度可相比擬時，稱為過渡范圍。（2）化學(xué)動力學(xué)范圍過程特點：

化學(xué)反應(yīng)速度用－－表示。反應(yīng)速度還與反應(yīng)物間的－－有關(guān)。化學(xué)動力學(xué)范圍轉(zhuǎn)化率G：G與t的函數(shù)關(guān)系（3）擴(kuò)散動力學(xué)范圍

過程特點：大多數(shù)由擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)，實際上由－－速度控制。①拋物線型速度方程－平板模型反應(yīng)物A、B產(chǎn)物AB，產(chǎn)物層厚x平板間接觸面積為S濃度梯度為dc/dxdt

時間A遷移的量為dm平板模型反應(yīng)產(chǎn)物層厚度與時間的－－成正比。鎳的氧化增重曲線局限性：②楊德爾方程－球體模型反應(yīng)物是等徑球粒。反應(yīng)物A是擴(kuò)散相，A成分總是包圍著B的顆粒，A、B與C完全接觸。反應(yīng)自球表面向中心進(jìn)行。A在產(chǎn)物層中的濃度是線性的。擴(kuò)散層截面積一定。球體模型帶入平板模型拋物線速度方程微分球體模型適用范圍：反應(yīng)初期（G較小時）碳酸鹽和氧化物間的反應(yīng)實驗表明：反應(yīng)初期都基本符合楊德方程式，而后偏差就愈來愈大。原因：①②③金斯特林格方程——三維球體模型A是擴(kuò)散相B是半徑為R球形顆粒反應(yīng)沿B整個球表面進(jìn)行A和B形成產(chǎn)物AB，厚度x，x隨反應(yīng)進(jìn)行而增厚。A擴(kuò)散到A-AB界面的阻力<<通過AB層的擴(kuò)散阻力。A-AB界面上A的濃度為C。，A在B-AB界面上的濃度為0。三維球體模型求解得：微分得：方程比較隨著G值增加，兩式偏差越來越－－。楊德爾方程在－－時適用。G<0.3

金斯特林格方程在－－。G<0.8兩方程未考慮產(chǎn)物與反應(yīng)物－－差異帶來的體積效應(yīng)，引出卡特方程。

升華速度控制動力學(xué)方程為：

積分后：

反應(yīng)條件改變對動力學(xué)控制過程的影響

固態(tài)物之間反應(yīng)動力學(xué)與反應(yīng)機(jī)理和條件密切相關(guān)，當(dāng)反應(yīng)條件變化時，控制反應(yīng)速率的機(jī)制可能發(fā)生變化。用速度或速度常數(shù)對溫度的倒數(shù)作圖，所得直線如果在某處出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，此轉(zhuǎn)折就意味著速度范圍的改變。7.9影響固相反應(yīng)的因素（1）反應(yīng)物化學(xué)組成的影響化學(xué)組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定－－的重要條件。熱力學(xué)角度：結(jié)構(gòu)角度：（1）反應(yīng)物化學(xué)組成同一反應(yīng)系統(tǒng)中，各反應(yīng)物間的比例。改變A、B比例會影響反應(yīng)物－－－，改變產(chǎn)物層厚度，影響反應(yīng)速度。反應(yīng)混合物中加入少量礦化劑（或原料中的雜質(zhì)），常會對反應(yīng)產(chǎn)生特殊的作用。（2）反應(yīng)物顆粒及均勻性速度方程：機(jī)理：反應(yīng)物料粒徑的分布：（3）反應(yīng)溫度

溫度是影響固相反應(yīng)速度的重要外部條件。一般隨溫度升高，質(zhì)點熱運動動能增大，－－能力和－－能力增強(qiáng)。溫度對化學(xué)反應(yīng)的加速作用一般比對擴(kuò)散過程大。（4）壓力和氣氛對不同反應(yīng)類型，二者的影響也不同。在兩相間的反應(yīng)中，增大壓力有助于顆粒的－－，加速物質(zhì)傳遞過程，使反應(yīng)速度增加。有液、氣相參與的反應(yīng)，擴(kuò)散過程主要不是通過固體粒子的直接接觸實現(xiàn)的。提高壓力有時不起作用，甚至適得其反。氣氛可改變固體吸附特性、缺陷濃度等。（5）反應(yīng)物活性的影響同一物質(zhì)處于不同結(jié)構(gòu)狀態(tài)時其反應(yīng)活性差異甚大。晶格能愈高、結(jié)構(gòu)愈完整和穩(wěn)定的，其反應(yīng)活性低。8.5材料系統(tǒng)中的熱力學(xué)重點敘述熱力學(xué)在---體系中應(yīng)用的特點和硅酸鹽系統(tǒng)熱力學(xué)計算的兩種方法：熱力學(xué)在凝聚態(tài)體系中應(yīng)用的特點探討反應(yīng)發(fā)生的方向性比反應(yīng)平衡性更有實際意義。過程進(jìn)行判據(jù)：化學(xué)反應(yīng)過程的方向性對于純固相反應(yīng)有氣相或液相參與，必須考慮其中與反應(yīng)有關(guān)物質(zhì)的活度。過程產(chǎn)物的穩(wěn)定性和生成序?qū)τ诮M成確定并可能生成多種中間產(chǎn)物的固相反應(yīng)，應(yīng)用熱力學(xué)原理估測反應(yīng)發(fā)生順序及最終產(chǎn)物的種類。產(chǎn)物生成序與穩(wěn)定序關(guān)系3種情況：與穩(wěn)定序正向一致；與穩(wěn)定序反向一致；毫無規(guī)律性關(guān)系。經(jīng)典熱力學(xué)應(yīng)用的局限性硅酸鹽系統(tǒng)的熱力學(xué)過程是多相之間復(fù)雜的多階段的非平衡的熱力學(xué)過程。出現(xiàn)的物理化學(xué)過程中，各種動