地球化學第四章 水-巖化學作用和水介質中元素的遷移

地球化學陳遠榮桂林理工大學地球科學學院

2011年11月第四章

水—巖化學作用和水介質中元素的遷移

自然界的物質是不斷運動的，元素也包含于其中，本章的主要內容是地球系統(tǒng)水—巖化學作用和作用類型及元素在水介質中的遷移及遷移的控制因素。

要求掌握：

1、元素的地球化學遷移

2、水介質中元素遷移沉淀的化學規(guī)律及其影響因素

3、熱力學在元素結合規(guī)律中的應用

4、自然過程的方向和相圖的編制

5、地球化學動力學概念

3.1地球系統(tǒng)的化學作用和化學遷移

地球系統(tǒng)的化學不均一性和系統(tǒng)的物理化學條件的不斷改變，是引發(fā)化學作用的導因。

地球各層圈內部和一些流體相中，會發(fā)生相轉變和不同相間的元素分配，這是常見的化學作用方式。

地球的層圈界面、巖石界面和礦物相界面等地帶，若兩者間的物理化學性質差異很大，其中有一相為流體相、或者有流體作為介質，該處將成為化學作用十分活躍的地帶。

地球系統(tǒng)中化學作用的基本特點

1、地球中化學作用是在地球系統(tǒng)組成和條件的背景上進行的；（大量組分共存、開放體系、物理化學條件變化范圍有限等）2、無論在大系統(tǒng)和少體系中都可以發(fā)生地球化學作用，在化學界面上地球化學化學作用較強烈，流體的參與使化學作用加速和加強；

3、自發(fā)進行的不可逆過程，體系內相數有限，穩(wěn)定相一般都不是純化合物。

3.1.1

地球系統(tǒng)的化學作用類型地球系統(tǒng)中化學作用類型很多，主要分為以下幾種（1）水巖反應和水介質中的化學作用，如熱液對圍巖的交代作用。（2）熔-巖反應和熔漿化學作用，如巖漿結晶分異形成火成巖。（3）水-氣化學作用，如地表水和大氣中H2O、O2、CO2的相互作用。（4）巖-巖化學作用，如球外物質撞擊地球表面的巖石。（5）有機化學作用，如石油、天然氣的形成過程。3.1.2元素的地球化學遷移

3.1.2.1物質遷移的類型

在不同介質中物質的遷移形式和遷移方式都有所不同，它們可分為：

1、化學和物理化學遷移——硅酸鹽熔體遷移，水溶液遷移，氣態(tài)遷移；

2、生物和生物化學遷移——與與生物活動有關，如光合作用、生物還原(硫)作用等；

3、機械遷移——以巖屑，礦物碎屑的形式進行遷移

物質經常不是以單一形式而是以多種形式進行遷移，地球化學主要研究物質（元素）的化學和物理化學遷移。

3.1.2.2元素地球化學遷移

當體系所處的環(huán)境其物理化學條件發(fā)生變化時，為了適應環(huán)境條件的變化、與環(huán)境達到新的平衡，元素間原來的結合關系將自動解體，轉變成一種新的相對穩(wěn)定的結合方式，在元素賦存狀態(tài)發(fā)生變化的同時，伴隨有元素的空間位移和元素組合的變化時，稱為元素的地球化學遷移。

3.1.2.3元素地球化學遷移包括三個環(huán)節(jié)：

首先，是元素從原來的固定（穩(wěn)定的結合）狀態(tài)轉化為活動（非穩(wěn)定結合）狀態(tài)，并進入遷移介質；

隨之，元素發(fā)生空間位移，在這一階段元素有一定的遷移形式，但并沒有形成穩(wěn)定固相化合物；

最后，元素在遷移到一個新的空間后，由于物理化學條件的明顯改變，在新的環(huán)境、新的條件下元素形成新的穩(wěn)定結合關系，即沉淀或結晶出新的礦物。判斷元素是否發(fā)生了遷移，有多種識別方法：

1、通過礦物組合的變化來判斷

在巖漿侵入體或熱液礦床的圍巖中經?？梢园l(fā)現蝕變礦物組合，如當中酸性巖漿巖外圍的碳酸巖巖石發(fā)生矽卡巖化時，原來的碳酸鹽礦物（方解石CaCO3、白云石(Ca,Mg)CO3）被新生成的硅酸鹽礦物（石榴子石(Ca,Fe)3(Fe,Al)2[SiO4]3、輝石Ca(Mg,Fe)Si2O6等）所替代。蝕變巖石與原巖成分的差異：硅、鋁的原子數相對增加，同時鎂、鈣的原子數相對減少，指示碳酸巖巖石中發(fā)生了硅、鋁的遷入和鎂、鈣的遷出。2、通過巖石中元素含量的系統(tǒng)測定和定量計算來判定

當巖石中有元素（原子或離子形式）加入，或巖石中原有的元素遷出，元素在巖石中的相對含量就必然會發(fā)生變化。因此通過巖石中元素含量的系統(tǒng)測定和定量計算，可以確定哪些元素發(fā)生了遷移（包括遷入和遷出），并可計算出遷移量的大小。3、通過物理化學（環(huán)境）界面來判斷

從元素遷移的三個階段（環(huán)節(jié)）可知，環(huán)境物理化學條件的明顯改變既是元素發(fā)生遷移的動因，又是元素終止遷移的制約因素。因此，自然界的物理化學界面，如氧化還原界面，壓力釋放帶，溫度界面，pH界面，水位線，土壤濕度界面等通常是元素發(fā)生或終止遷移的部位。

3.2水－巖化學作用

水-巖化學作用是地殼中最廣泛和最活躍的化學作用，這類作用可以一直延伸到上地幔。水-巖化學作用發(fā)生的溫度和壓力范圍為0-400℃和1~10000×105Pa，水-巖化學作用通常又分為低溫水巖作用和高溫水巖作用。3.2.1低溫水-巖作用的物理化學環(huán)境

低溫水-巖作用發(fā)生在近地表處，地表是地球的巖石圈、水圈、大氣圈和生物圈交織重疊的區(qū)帶，因此其物理化學環(huán)境有以下特征：

1、過量水的體系：地球表面大洋面積占71%，大陸面積占29%。

2、水-巖間長期的化學作用使水體系中含有大量的作用劑（O2,CO2,H+,OH-）和各類電解質鹽類（Na、K、Ca、Mg的鹽），同時水又有很好的流動性。因此，表生化學作用過程中水既是作用介質，又是良好的溶劑和搬運劑。3、

有生物和有機質參加作用。4、富氧

(fo2=0.213×105Pa)和富CO2(fco2=3.04×10Pa)的環(huán)境。5、低（

-75~+200）而迅速變化（晝夜和季節(jié)變化）的溫度條件。

6、低壓（通常1~200×105Pa，深海成巖可達5000×105Pa）條件。3.2.2水巖化學反應類型：

1、氧化還原反應

redoxreaction

氧化作用和還原作用是一個完整體系中相互對立又相互統(tǒng)一的兩個方面。

氧化還原反應實際上是電子轉移的反應。例如鐵橄欖石的氧化：

2Fe2SiO4+O2+4H2O=2Fe2O3+2H4SiO4

在鐵的硅酸鹽和硫化物發(fā)生氧化時，在水的參與下，二價鐵離子失去電子被氧化成三價，氧分子接受電子由原子態(tài)還原為負二價離子。

還原作用是氧化作用的逆過程。如三價鐵還原為亞鐵，硫酸鹽的高價硫被還原為負二價硫等：

2Fe2O3·3H2O+C==4FeO+CO2+3H2O

細菌常參與氧化和還原反應：

喜氧細菌起氧化作用，其中一種嗜鐵桿菌能將Fe2+氧化成Fe3+，另一類嗜硫桿菌能將硫化物的硫氧化成硫酸鹽。

厭氧細菌起還原作用，能把SO42-還原為H2S。

2、脫水和水解反應dehydrationandhydrolyze

水解作用的實質是水電離的H+或OH－進入礦物晶格，分別取代其中的陽離子或陰離子，從而使礦物解體形成新的礦物。如在氧化帶鹽類的水解：

Fe2(SO4)3

+6H2O→2Fe(OH)3

+3H2SO4

→Fe2O3

+nH2O

鐵礦化

該反應也可以在矽卡巖化過程發(fā)生。又如，正長石水解形成高嶺石的反應：

4KAlSi3O8+6H2O→Al4[Si4O10](OH)8+2SiO2+4KOH

水解反應受pH值控制，溶液偏酸性時有利于水解反應。當水解反應使溶液偏堿性時，天然水吸收大氣中的CO2和土壤中的CO2、HCl、H2S等，使水的pH值保持在5～7左右，增加了溶液水解的活力。

在不同的pH條件下，礦物水解后的產物是不同的，如在表生條件下硅酸鹽礦物水解可形成不同的次生礦物，以白云母（KAl2[AlSi3O10](OH)2）水解形成的次生礦物系列為例：

KAl2[AlSi3O10](OH)2

—>K1-nAl2[AlSi3O10](OH)2·H2O

pH=7.8～9.5

伊利石

—>Al2[AlSi3O10](OH)2·nH2O

pH=7.5～8.5

貝得石

—>Al2[Si4O10](OH)2·nH2O

pH=7～8.5

蒙脫石

—>Al4[Si4O10](OH)8

·4H2O

pH=6～7

埃洛石

—>Al4[Si4O10](OH)8·2H2O

pH=5～6(?)

變埃洛石

—>Al4[Si4O10](OH)8

pH=3.5～8

高嶺石硅酸鹽礦物水解后，堿金屬和堿土金屬陽離子與OH－離子一起進入水體，最后匯入大海，而與硅鋁陰離子結合在一起的H+進入粘土礦物，這些粘土礦物屬難溶解的弱酸性物質，成為土壤的主要組成部分。

在溫度、壓力增高時可發(fā)生脫水反應。如：高嶺土+石英=葉臘石+水

Al2Si2O5(OH)4+2SiO2→Al2Si4O10(OH)2+H2O

葉臘石進一步脫水，轉變成紅柱石或藍晶石：

Al2Si4O10(OH)2→Al2SiO5+3SiO2+H2O

3、水合作用

hydration

水合作用的實質是水分子整體進入礦物晶格中，從而使礦物的體積增大。如：

Fe2O3

+nH2O→Fe2O3·nH2O

赤鐵礦

水針鐵礦

又如：

CaSO4+2H2O→CaSO4·2H2O

硬石膏

石膏4、陽離子交換反應

cationexchange

主要發(fā)生在粘土礦物和膠體吸附過程

如

:

粘土-2Na+

+CaSO4

=Na2SO4

+粘土-Ca2+(交換吸附)又如鉀長石的鈉長石化（有流體相參與的過程）

KAlSi3O8+Na+

=NaAlSi3O8

+K+

3.2.3天然水溶液

天然水溶液有多種成因，不同成因的水化學組成不同I、天然水溶液的類型懷特（White,1974，1986）、斯金納（Skinner,1979）根據水的化學成分、同位素組成、水中氣體成分等，將天然水的成因和來源劃分為六種成因類型：

1、

大氣降水2、

深循環(huán)海水；

3、

經過演變的同生水；4、

變質水；

5、

巖漿水；6、鹵水。

II、與成礦有關的天然水溶液的化學組成1、熱泉水：具大氣降水深循環(huán)成因的特征，鹽度較低，礦化度一般較高。例：（美國加洲南部）地下熱鹵水礦化度很高（高溫、高鹽度），水的同位素成分接近大氣降水。水為Na、Ca—Cl型，沉淀物為Cl化物型。Cu、Pb、Zn、Fe、Mn、As、Cd、Ag都達成礦熱液濃度。2、海底熱液泉：現代大洋中分布的深循環(huán)熱液，主要產于大洋中脊，鹽度比較高，溶液為Na、Ca、K—Cl型，富SiO2、Fe、Mn和重金屬，富H2S，含大量硫化物。酸性，含CO2、H2、NH4等。富含金屬成礦物質。水的同位素成分接近海水。

3、巖漿熱液：

經歷過結晶過程的酸性和中性巖漿（初熔巖漿含水量4—5%，巖漿結晶后，巖漿巖中的含水量為0.5%），可以形成巖漿期后熱液。巖漿水中除有易溶的常量元素外，常含有大量的Si、Al、Fe等難溶元素和高溫射氣元素F、B和PO43-，H2O等，熱液中成礦元素的含量變化范圍很寬，與初始巖漿中成礦元素的含量及巖漿的結晶演化歷程有關。

3.2.4水溶液中元素的遷移

（一）水溶液中元素的遷移形式元素的遷移形式主要有：離子、分子；膠體和.懸浮體。1、簡單離子：與離子對氧離子的爭奪能力有關，可用離子電位的大小來衡量。

p值小的離子，爭奪氧離子的能力弱，主要以簡單離子形式存在；2、絡離子：p值大的離子，爭奪氧離子的能力強，常以絡離子形式存在，絡離子結構的通式：[MAm+Xbn-]（中心陽離子-配位體）

（如

[Ag+Cl2]-

和[Sn4+F6-]2-等）。

3、膠體：個體的直徑為10-6～10-9，比離子、分子大，但小于懸浮體。

（二）絡離子對元素遷移的意義

絡離子電離常數——即絡離子不穩(wěn)定常數K不

設有反應：

(MXn)(m-pn)-=Mm++nXp-

則

K不=[Mm+][Xp-]n/[MXn(m-pn)-]

（如：K不[AgCl2]-

=[Ag+]([Cl-]2)/([AgCl2]-

)

絡離子對元素遷移的意義：

A、有利于成礦元素的穩(wěn)定遷移（絡離子不穩(wěn)定常數K不一般較小，溶解度大）；

B、可用于研究礦床中元素分帶；

C、可用于解釋相似元素分異。

（三）膠體的作用

膠體——直徑=10-6-10-9，比離子、分子大，但比懸浮體小。1.膠體內部結構：膠團=膠粒+吸附層+擴散層膠核—同型帶電離子—反離子（固定吸附）—反離子(擴散層)

M[Fe(OH)3]—

nFeO+

—(n-x)Cl-

—

xCl

-M[SiO2]—

nSiO32-

—2(n-x)H+—2xH+

2.膠體的性質：

膠體是多相體系、一般都帶電，有吸附性。

膠體按其所帶電荷的性質分為：正膠體和負膠體。

正膠體──氫氧化物；負膠體──氧化物，硫化物，單質，腐殖質。

半徑大、電價低的離子易被膠體吸附，對稀有元素富集的影響較大，如褐鐵礦（+）可以吸附V、As、P、W、Co、Ni等離子，腐植土（-）可以吸附Mo、V、U、Co、Ni等離子。帶相反電荷的膠體相迂時會發(fā)生凝聚沉淀。帶同種電荷的膠體能在同一溶液中穩(wěn)定遷移。

3.3影響水-巖化學作用的化學因素

水-巖化學作用的影響因素很多，其中與化學性質有關的因素有：

體系的組成、元素在固相中的賦存形式（化合物的類型、化合物的溶解度）和元素進入水相后的存在形式等。有些內容在前面已作了簡單介紹，下面主要分析系統(tǒng)組成對作用的影響。

體系組成對化學作用的影響

體系組成對化學作用的影響是多方面的。

一類是由化合物本身的性質決定的，如下面將介紹的活度積原理，它與化合物的鍵性和鍵強等有關。

另一類是由于體系中其它化合物或組分的類型和濃度等所確定，如鹽效應和共同離子效應。

組分的存在形式也有影響，如膠體作用。

1、活度積原理

在一定溫度、壓力條件下，難溶電解質離解的離子活度乘積是常數，這一常數稱為活度積。即在難溶化合物沉淀后，溶液中各離子的活度乘積相當于活度積(Ksp)。

如25°C時，CaF2的溶解度為1.9×10-4mol，

CaF2的活度積為——10-10.5=3.16×10-11。

當溶液中某物質的離子積達到和超過該物質的活度積時，該物質即析出，相反被溶解，這種溶解-沉積關系稱為活度積原理。當溶液中出現能夠形成更低活度積的離子時，會發(fā)生活度積更低化合物的沉淀和原礦物的溶解，也就是通常所說的“交代作用”。如：Ca3(PO4)2的活度積為—3.5×10-33

，

CaF2溶解，Ca3(PO4)2沉淀。活度積原理的應用

活度積原理可用于：

1.）確定各鹽類溶液中被研究元素的最大濃度；

2.）判斷化合物遷移能力的大小

Ksp(S2-)

<Ksp(PO43-)<Ksp(CO32-)<Ksp(SO42-

)<Ksp(Cl-）3.）判斷自然體系中元素溶解或沉淀的方向。

又如：SrSO4

、SrCO3的活度積分別為2.8×10-7和1.6×10-9，設溶液中(SO4)2-活度為1×10-2mol，其中已沉淀了SrSO4，此時溶液中Sr2+的活度應為2.8×10-5mol。

若在此溶液中加入(CO3)2-，使(CO3)2-

的活度也為1×10-2mol，就會發(fā)生SrCO3的沉淀，同時SrSO4將變得不穩(wěn)定而發(fā)生溶解，直至溶液中(SO4)2-、

(CO3)2-

和Sr2+之間的活度積都滿足活度積原理。

由SrSO4的活度積和SrCO3的活度積可知，只有當溶液中(SO4)2-和(CO3)2-的活度比為175時，將不再發(fā)生SrCO3和SrSO4的溶解。

經計算上述溶液到平衡時，其中Sr2+、(SO4)2-

和(CO3)2-的活度將分別為1.41×10-5、1.989×10-2和1.137×10-4。

2、共同離子效應

在難溶化合物的飽和溶液中加入與該化合物有相同離子的易溶化合物時，原難溶化合物的溶解度將