北師大版無(wú)機(jī)化學(xué) 第16章氮磷砷北

第16章

氮磷砷Chapter16Nitrogen,PhosphorusandArsenic本章教學(xué)要求1．重點(diǎn)掌握氮和磷的單質(zhì)及其氫化物、鹵化物、氧化物、含氧酸及其鹽的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和應(yīng)用。2．了解砷的重要化合物的性質(zhì)和應(yīng)用。

16.1

元素的基本性質(zhì)16.4砷及其化合物16.3磷及其化合物

16.2氮和氮的化合物氮族元素在周期表中的位置一、氮是大氣的主要成分，大規(guī)模制備是通過(guò)分餾液態(tài)空氣實(shí)現(xiàn)的。但因需求量太大仍然促使人們謀求建立某種成本更低的制備工藝。惰性氣氛手套箱氮-氧膜分離器示意圖t/℃化合物t/℃化合物+6。55環(huán)己烷-63。5氯仿0。00水-83。6乙酸乙酯-8。6水楊酸甲酯-96。7二氯甲烷-22。95四氯化碳-126。6甲基環(huán)己烷-45。2氯苯-160己戊烷可作低溫恒溫浴的化合物舉例16.2氮和氮的化合物

16.2.1氮(Nitrogen)1、用途:大的用途是用于制造氮肥、其他含氮化合物和作保護(hù)氣體。高純N2要進(jìn)一步除水和氧。液氮(b.p.-196℃)是一種重要的致冷劑。

3、氧化態(tài)氮是氧化態(tài)變化最多的元素之一，而且?guī)缀跛醒趸瘧B(tài)都存在相對(duì)穩(wěn)定的物種.由N2合成氮化合物總是先將其還原為最低氧化態(tài)的NH3，高于-3氧化態(tài)化合物的合成總是采取迂回路線而不是直接實(shí)現(xiàn)的。氧化態(tài)實(shí)例氧化態(tài)實(shí)例-3NH3，Li3N+1N2O-2N2H4+2NO-1NH2OH+3N2O3,HNO2,NO2--1/3HN3+4NO20N2+5N2O5,HNO3,NO3-

2、實(shí)驗(yàn)室制法加熱飽和的亞硝酸鈉和氯化銨的混合溶液,其反應(yīng)為:

NH4Cl+NaNO2=NH4NO2+NaCl問(wèn)題1、N最大配位數(shù)？2、為什么呈現(xiàn)多變氧化態(tài)？還原氧化反應(yīng)方向某些重要含氮物種之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系N2的穩(wěn)定性：

所以它既難氧化也難還原.但這種穩(wěn)定又是相對(duì)的:●豆科植物根部可固氮(是人們每年合成的40倍)●金屬鋰在空氣中可生成1:2的Li2O

和Li3N黑色殼●雷電下，空氣中的N2和O2合化合成氮的氧化物●光催化合成：

TiO2,C2H2,hv

313K,101kPa4NH3+3O22N2(air)+6H2O[閱讀材料]化學(xué)模擬生物固氮ATP脫磷酸化生成ADP與N2還原為NH4+兩種過(guò)程的偶聯(lián)模擬生物固氮研究常溫常壓下固氮的途徑是模擬根瘤菌中固氮酶的組成、結(jié)構(gòu)和固氮過(guò)程.由于生物圈不存在高溫高壓催化強(qiáng)化反應(yīng)的條件，采取了一條全然不同而且更為迂回復(fù)雜的路線合成氨.生物固氮以ATP為還原劑，相關(guān)的半反應(yīng)為：

N2+16MgATP+8e-2NH3+16MgADP+16Pi+H2+

8H+固氮酶MoFe7S8

蛋白結(jié)構(gòu)示意圖ATP：腺苷三磷酸，ADP：腺苷二磷酸化學(xué)固氮：通過(guò)過(guò)渡金屬的分子氮配合物活化N≡N鍵：●1965年[Ru(NH3)5(H2O)]2+(aq)+N2(g)→[Ru(NH3)5(N2)]2+(aq)+H2O(l)●1995年2Mo(NRAr)3+N2[(ArRN)3Mo—N=N—Mo(NRAr)3]2(ArRN)3Mo≡N●1998年W(PMe2Ph)4(N2)2+[RuCl(2-H2)(dppp)]XNH3(產(chǎn)率達(dá)55%)常壓55℃常壓,<室溫一種含N2

配合物的結(jié)構(gòu)有助于N2配位化合物穩(wěn)定的因素16..2氮的氫化物(1)NH3的合成和性質(zhì)盡管下面的方法可以制備氨，一般不用：Li3N(s)+3H2O(l)3LiOH(aq)+NH3(g)Mg3N2(s)+6H2O(l)3Mg(OH)2(s)+2NH3(g)

FritzHaber

1868-1934，德國(guó)物理化學(xué)家因發(fā)明氮?dú)夂蜌錃庵苯雍铣砂钡姆椒ǎ@1918年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng).1.氨（NH3）但工業(yè)合成仍用哈伯法:N2(g)+3H2(g)2NH3(g)高溫、高壓

催化劑（需要少量NH3時(shí)也可以用銨鹽與堿反應(yīng)制備）NH3結(jié)構(gòu)NH++HO-

＝NH3+NaClΔ●配合(絡(luò)合)反應(yīng)(NH3路易斯堿)：氨分子中的孤電子對(duì)傾向于和別的分子或離子配位形成各種氨配合物（如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+）注：NH3分子中的N原子雖處于最低氧化態(tài)，還原性卻并非其化學(xué)的主要特征？●弱堿性NH3+H2ONH4++OH-與氯反應(yīng)時(shí)其產(chǎn)物和氯的量有關(guān)：

●還原反應(yīng):NH3

分子中的N原子雖處于最低氧化態(tài)，具有較強(qiáng)還原性，能在純氧中燃燒性質(zhì)：●取代反應(yīng)：取代反應(yīng)可從兩種不同角度考慮：一種是將NH3分子看作三元酸，另一種是看作其他化合物中的某些原子或原子團(tuán)被氨基或亞氨基所取代Cl2過(guò)量時(shí)：NH3的用途(2)生產(chǎn)尿素的反應(yīng)CO2(g)+2NH3(l)=NH2COONH4(l)DrHm=-117kJ·mol-1

NH2COONH4(l)=H2NCONH2(l)+H2O(l)

DrHm=15.5kJ·mol-1現(xiàn)代化流程實(shí)行CO2

和NH3

的全循環(huán)，收率可達(dá)98.6%–99.5%。

尿素是最重要的含氮肥料，也是當(dāng)今世界上使用量最大的含氮化合物。工業(yè)上生產(chǎn)尿素以NH3

和CO2為原料：2.銨鹽

a、若對(duì)應(yīng)的酸有揮發(fā)性而無(wú)氧化性，則分解產(chǎn)物為NH3和相應(yīng)的酸，如NH4Cl、NH4HCO3；NH4ClNH3+HCl

（1）易水解，由強(qiáng)酸組成的鹽，水解使溶液顯酸性

NH4+

+H2ONH3

?

H2O+H+銨鹽溶液中加強(qiáng)堿并加熱，有NH3放出NH4+

+OH-NH3

+H2O加熱加熱（2）銨鹽易于熱分解，實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。分解產(chǎn)物和陰離子（或酸根離子）對(duì)應(yīng)的酸的氧化性、揮發(fā)性以及分解溫度有關(guān),呈現(xiàn)以下規(guī)律：b、若酸是不揮發(fā)性的，則只有NH3揮發(fā)逸出，而酸或酸式鹽則殘留在容器中，如(NH4)2SO4、(NH4)3PO4;c、若對(duì)應(yīng)的酸有氧化性，則分解出來(lái)的NH3立即被氧化成氮或氮的氧化物，并放出大量的熱，如NH4NO3.3.聯(lián)氨(肼.hydrazine)4.羥氨(Oxyammonia)5.疊氮化物(Azide)●結(jié)構(gòu)：

N2H4●制備a、

N2H4，NH2OH是路易斯堿：堿性依NH3，N2H4，NH2OH的順序下降。a、N2H4b、NH2OHc、HN32NaOH+Cl2

NaOCl+NaCl+H2ONaOCl+NH3NH2Cl+NaOHNH2Cl+NaOH+NH3N2H4+NaCl+H2O2NaOH+Cl2+2NH3N2H4+2NaCl+2H2O+)NH4NO2+NH4HSO3+SO2+2H2O[NH3OH]+

SO4-+（NH4)2SO4NH2NH2+HNO22H2O+HN3HN3聯(lián)氨也可由NaOCl和NH3直接反應(yīng)制備，也可由NH3和(CH3)2CO或RCHO氯化制備NH2OH它們的氧化值分別為-2，-1和-1/3

●化學(xué)性質(zhì)作為火箭推進(jìn)劑的優(yōu)點(diǎn)：1kg燃料可產(chǎn)生19438kJ熱量燃燒后產(chǎn)物為小分子氣體，有利于形成高壓噴射。常溫為液體，便于攜帶。N2H4弱堿性，對(duì)容器腐蝕小與H2O2反應(yīng)：

N2H4(l)+2H2O2(l)＝N2(g)+4H2O(g)衍生物的反應(yīng)：5N2O4(g)+4N2H3(CH3)(g)（甲基衍生物）→12H2O(g)+9N2(g)+4CO2(g)氧化劑b、N2H4作還原劑反應(yīng)時(shí)放出大量熱，其甲基衍生物可作火箭推進(jìn)劑的燃料羥氨也是常用的還原劑，其氧化產(chǎn)物（如N2、N2O等）可以離開反應(yīng)體系，不會(huì)給反應(yīng)溶液中帶進(jìn)雜質(zhì)。

2NH2OH+2AgBr=2Ag+N2+2HBr+2H2O4Fe3+(aq)+2NH3OH+(aq)=4Fe2+(aq)+N2O(g)+6H+(aq)+H2O(l)NH2OHN3-N3-

與N2O和CO2為等電子體，都是直線構(gòu)型,N3-

是個(gè)質(zhì)子堿，其共軛酸HN3

的pKa=4.77。能與堿和活潑金屬反應(yīng)：NH2OH和N2H4相比，堿性更弱：羥氨還有兩個(gè)特征：配位和氧化還原性（？）N3-

是d區(qū)金屬離子的良好配位體。Pb(N3)2

和Hg(N3)2常用做引爆劑（制雷管），堿金屬疊氮化物加熱時(shí)能平穩(wěn)地放出氮?dú)?，這種反應(yīng)被用來(lái)給汽車輪胎充氣。HN3+NaOH=NaN3+H2OHN3+Zn=Zn(N3)2+H2

1.

氮的氧化物氧化值電中性物種負(fù)離子物種正離子物種+1+2+3+4+5氧化二氮一氧化氮三氧化氮二氧化氮四氧化二氮五氧化二氮（麻醉劑，不活潑）（順磁性氣體）[能形成藍(lán)色固體(m。P。101℃)，氣相分解為NO2和NO](紅棕色順磁性氣體)(氣態(tài)與NO2呈平衡){[NO2][NO3]為無(wú)色離子型固體(m.p.32℃),氣相不穩(wěn)定亞硝酸根16.2.3氮的含氧化合物（氧化劑，路易斯酸）(氧化劑和還原劑)硝酸根(氧化劑)（氧化劑，硝化劑，路易斯酸）神奇的一氧化氮——“兩面人”我們知道汽車尾氣中的NO會(huì)造成大氣的公害。大氣中的氧可將NO氧化為NO2，但在低濃度條件下的氧化速率極慢。這使得某些大都市上空的“光化學(xué)煙霧”長(zhǎng)期彌漫，NO是造成光化學(xué)煙霧的禍?zhǔn)??！疤觳晦D(zhuǎn)地在轉(zhuǎn)”，這個(gè)禍?zhǔn)桩?dāng)今竟成了“明星”.研究發(fā)現(xiàn)，NO氣體具有治療哮喘和關(guān)節(jié)炎，抵御腫瘤，殺死感性細(xì)菌、真菌和寄生蟲的能力。三位美國(guó)藥理學(xué)家由于發(fā)現(xiàn)NO的藥理作用而獲得1998年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。你能用VSEPR理論對(duì)NO2結(jié)構(gòu)進(jìn)行解釋嗎？（討論題）RobertF.FurchgottLouisJ.Ignarro

Ferid

Murad2.亞硝酸和亞硝酸鹽(Nitrousacid&Nitrite)●HNO2的酸性比較弱（與HAc

相近），很不穩(wěn)定，一般作氧化劑使用但氧化性不如HNO3強(qiáng)，有時(shí)也

可用作還原劑，只能存在于水溶液中，易發(fā)生歧化反應(yīng)：

3HNO2(aq)HNO3(aq)+2NO(g)+H2O(l)●大多數(shù)亞硝酸鹽是穩(wěn)定的，在堿金屬和堿土金屬硝酸鹽的分解溫度下相應(yīng)的亞硝酸鹽仍不分解.●絕大多數(shù)亞硝酸鹽易溶于水，白色結(jié)晶狀的NaNO2大量用于染料工業(yè)和有機(jī)合成工業(yè)中.●亞硝酸鹽一般有毒（報(bào)紙上不斷有這樣的報(bào)道?。?，而且是致癌物質(zhì)（又是食品添加劑）。

●制備：NO2(g)+NO(g)+H2O(l)2HNO2(aq)

NaNO2+H2SO4(稀)HNO2+NaHSO4

冷

2HNO2+2I-+2H3O+

＝2NO+I2+4H2O5NO2-+2MnO-4

+6H3O+

＝5NO-3+2Mn2++9H2OHNO2用做氧化劑和還原劑的兩個(gè)具有代表性的例子是HNO2(aq)+H3O+(aq)＝

NO+(aq)+2H2O(l)盡管亞硝酸既是氧化劑又是還原劑，但更多的場(chǎng)合是用做氧化劑.這是因?yàn)樽鳛檠趸瘎┑姆磻?yīng)速率往往快于發(fā)生歧化反應(yīng)的速率，而且提高溶液的酸性能促進(jìn)對(duì)其他物種的氧化，據(jù)認(rèn)為這是由于濃度較高的H3O+

將其轉(zhuǎn)化為NO+：這兩個(gè)反應(yīng)都可以定量進(jìn)行，分析化學(xué)中用以測(cè)定亞硝酸鹽的含量。3.硝酸和硝酸鹽（NitricacidandNitrate)（2）硝酸的氧化性：硝酸是重要的工業(yè)三酸之一，是制造炸藥、硝酸鹽和許多其他化學(xué)品的重要原料，工業(yè)上利用NH3的氧化產(chǎn)物NO2制HNO3.

硝酸是個(gè)相當(dāng)強(qiáng)的氧化劑，可以氧化許多金屬和非金屬.例如：4HNO3+HgHg(NO3)2+2NO2+2H2OC+4HNO3CO2+4NO2+2H2OS+2HNO3H2SO4+2NO3P+5HNO3+2H2O3H3PO4+5NO3I2+10HNO36HIO3+10NO+2H2O（1）硝酸分子和酸根離子的結(jié)構(gòu)：（2）硝酸的穩(wěn)定性：濃硝酸受熱或見光發(fā)生分解4HNO3O2+4NO2+2H2O所以濃硝酸通常含有NO2而顯黃色，保存棕色瓶中。HNO3制備過(guò)程

作為氧化劑時(shí)，HNO3本身的還原產(chǎn)物受多種因素影響是應(yīng)該注意的。HNO3的還原產(chǎn)物應(yīng)該是各種低氧化態(tài)物種的混合物；有人說(shuō)：只要有足夠還原劑存在，最終還原產(chǎn)物應(yīng)為N2.實(shí)際上并非如此，反應(yīng)主要產(chǎn)物為NO2或NO，這一現(xiàn)象被解釋為動(dòng)力學(xué)因素使生成N2

的所有反應(yīng)步驟都較慢.硝酸的還原產(chǎn)物有一系列低氧化態(tài)化合物：一般情況下濃硝酸主要還原產(chǎn)物是NO2，稀硝酸主要還原產(chǎn)物是NO特殊情況：特別注意：金屬與硝酸的反應(yīng)其還原產(chǎn)物不止一種，往往方程式中表示的都是主要產(chǎn)物。課本532頁(yè)討論了Fe與不同濃度硝酸反應(yīng)的主要還原產(chǎn)物，結(jié)果用圖示的方法表示出來(lái)，從圖可看到產(chǎn)物的復(fù)雜性(下頁(yè))。有一點(diǎn)要記?。簼庀跛嶂饕€原產(chǎn)物是NO2，稀硝酸主要還原產(chǎn)物是NO。

（2）Sn、Pb、Sb、Mo、W等偏酸性的金屬和硝酸反應(yīng)其氧化產(chǎn)物

不是硝酸鹽而是氧化物或?qū)?yīng)的酸。如：錫酸SnO2.XH2O、銻酸H3SbO4（1）Fe、Cr、Al等活潑金屬在濃、冷硝酸的鈍化現(xiàn)象。濃HNO3和稀HNO3的氧化性孰大？●濃HNO3的氧化性強(qiáng)于稀硝酸，其氧化反應(yīng)速率也要快得多?？捎肗O3-的質(zhì)子化程度對(duì)此作解釋：NO3-

中氧原子的質(zhì)子化有利于N—O鍵斷裂，濃HNO3中質(zhì)子化程度比較大，而稀硝酸中，其分子可能主要以NO3-和H3O+的形式存在?！駶釮NO3的反應(yīng)速率快，生成的NO2來(lái)不及與還原劑反應(yīng)即離開體系；而稀硝酸則不然，反應(yīng)中生成的NO2來(lái)得及與還原劑進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為NO?！駶釮NO3的氧化性與HNO3中經(jīng)常會(huì)存在由光化分解而來(lái)的NO2

催化作用有關(guān).NO2起著傳遞電子的作用:NO2+e-=NO2-

NO2-+H+=HNO2HNO3+HNO2=H2O+2NO2Question王水是濃HCl

和濃HNO3按體積比3:1混合得到的，它是溶解金和鉑的一種古老而有效的試劑。王水溶解Au和Pt的功能來(lái)自兩方面：NO-3使金屬氧化的功能和Cl-使金屬離子配位的能，兩種功能都促進(jìn)下述反應(yīng)右移：通常認(rèn)為溶液中起氧化作用的活性物種是Cl2和NOCl，它們產(chǎn)生于下述反應(yīng)：3HCl(aq)+HNO3(aq)Cl2(aq)+NOCl(aq)+2H2O(l)

Au(s)+4H+(aq)+NO3-(aq)+4Cl-(aq)[AuCl4]-(aq)+NO(g)+2H2O(l)3Pt(s)+16H+(aq)+4NO3-(aq)+18Cl-(aq)3[PtCl6]2-(aq)+4NO(g)+8H2O(l)王水(aquaregia)硝酸的硝化作用：+HNO3H2SO4NO2+H2O在高溫下顯示氧化性，所有金屬的硝酸鹽加熱分解都產(chǎn)生O2：△△△硝酸鹽(nitrate)△16.2.4氮的其它化合物（不要求）NH4NO3

的熱分解屬氮自身的低氧化態(tài)物種與高氧化態(tài)物種之間的氧化還原反應(yīng)：

NH4NO3N2O+2H2OCu之后元素：2AgNO32Ag+2NO2+O2

可以認(rèn)為，采取何種分解方式與相應(yīng)金屬離子的極化能力有關(guān).Mg和Cu之間元素：2Pb(NO3)22PbO+4NO2+O2Mg及Mg之前元素：2KNO32KNO2+O2單質(zhì)磷有多種同素異形體：16.3.1單質(zhì)磷16.3磷及其化合物(Phosphorusandphosphide)

WhitephosphorusBlackphosphorusRedphosphorus制備：2Ca3(PO4)2+6SiO2+10CP4+6CaSiO3+10CO（蒸氣通入水下冷卻得白磷，有劇毒）1373~1713℃473K533K存在：磷在自然界中有多種形式，如：Ca5(PO4)3F、Ca5(PO4)3OH及動(dòng)植物體內(nèi)等，Ca3(PO4)2形式存在極少。白磷

紅磷介穩(wěn)狀態(tài)最穩(wěn)定，無(wú)毒（難）12000atm壓力下白磷黑磷隔絕空氣磷的工業(yè)生產(chǎn)高爐石墨爐污水池工業(yè)上最重要的單質(zhì)磷是白磷，主要用于制造磷酸和磷酸鹽。以美國(guó)為例，這方面的用途約占白磷總消耗量的85%，由于白磷制造磷酸的成本較高和家用洗滌劑中對(duì)磷酸鹽的限制，白磷的產(chǎn)量曾一度下降。Ca3(PO4)2+5CO3CaO+5CO2+2P+)5CO2+5C10COCa3(PO4)2+5C3CaO+5CO+2P體系中尚須加入SiO2使反應(yīng)中生成的CaO

轉(zhuǎn)化為低熔點(diǎn)熔渣：CaO+SiO2CaSiO3磷灰石自然界的磷主要以磷灰石存在。用C還原Ca3(PO4)2制備P4時(shí)，為什么還要SiO2參加反應(yīng)？單獨(dú)的還原反應(yīng)Ca3(PO4)2+C→6CaO+P4+10CO，在25℃時(shí)的△Gq

=2805kJ·mol-1，即便在1400℃時(shí)，△Gq

=117kJ·mol-1仍大于零。而CaO+SiO→CaSiO3(造渣反應(yīng)）在25℃和1400℃時(shí)的△Gq

分別為-92.1kJ·mol-1和-91.6kJ·mol-1.Question這時(shí)總反應(yīng)的△GΘ在25℃和1400℃時(shí)分別為2252kJ·mol-1和-432.6kJ·mol-1。高溫（電弧爐）中原來(lái)不能進(jìn)行的反應(yīng)就能進(jìn)行了。這種情況稱為反應(yīng)的耦合。你能再?gòu)臅姓页鰩讉€(gè)這樣的例子嗎？2Ca3(PO4)2+6SiO2+10CP4+6CaSiO3+10CO1373－1713℃●可在空氣中燃燒，與硫、鹵素激烈反應(yīng)單質(zhì)磷(白磷)以其還原性為特征●在水溶液中有兩個(gè)重要反應(yīng)：P4+10I2+16H2O＝4H3PO4+20HI●在熱濃堿液中的岐化反應(yīng)：P4+10CuSO4+16H2O＝10Cu+4H3PO4+10H2SO4

(解P4之毒)

P4+3NaOH

+3H2O＝PH3+3NaH2PO2(用于無(wú)極鍍鎳)2P4+3Ca(OH)2+6H2O＝2PH3+3Ca(H2PO2)2能將某些鹽中的金屬離子（如Au3+,Ag+,Cu2+,Pb2+

等）還原為金屬。98%P成分

N2和P4是同一族元素，為什么它們單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)差別很大，N2很不活潑而P4卻很活潑？N2分子是由兩個(gè)N原子通過(guò)三重鍵鍵合而成，這就決定了它化學(xué)性質(zhì)不活潑。P是第三周期元素，半徑較大，不易形成多重鍵。在P4中四個(gè)P原子通過(guò)單鍵相互鍵合而成四面體結(jié)構(gòu)。其中P—P—P的鍵角只能是60°，比純P軌道形成的鍵角(90°)小得多（實(shí)際上P4分子的P—P鍵還含有2%的s、d

軌道成分)?？梢奝—P鍵是受張力作用而彎曲的鍵，張力能量是95.4kJ·mol-1，使P—P的鍵能只有201kJ·mol-1，比N≡N的鍵能942kJ·mol-1小得多，因此P4分子反應(yīng)活性很高。QuestionQuestionP4的Lewis結(jié)構(gòu)中每個(gè)P原子上都有一對(duì)孤對(duì)電子:這種結(jié)構(gòu)和磷的電負(fù)性(x=2.06)兩種因素結(jié)合在一起表明P4可能是個(gè)中強(qiáng)的電子對(duì)給予配位體。事實(shí)上已知存在著P4的配合物,雖然為數(shù)并不多。繪出P4的Lewis

結(jié)構(gòu)并討論它作為配位體時(shí)可能擔(dān)當(dāng)?shù)慕巧?（1）磷化氫及其取代衍生物

磷和氫可形成一系列化合物：PH3，P2H4和P12H16等，其中最重要的是PH3，稱為膦(Phosphine).制備反應(yīng)●類似大蒜氣味的劇毒氣體，空氣中易燃●PH3中的H可被甲基等取代生成衍生物●與PF3一樣，是良好配體●強(qiáng)還原劑●P4(s)+3OH-+3H2O==3H2PO2-+PH3●Ca3P2+6H2O==3Ca(OH)2+2PH3●PH4I+NaOH==NaI+H2O+PH3●P4(g)+6H2(g)==4PH3(g)類似于N或NH3的反應(yīng)△PH316.3.2磷的氫化物、鹵化物和硫化合物PH3鍵角比NH3小？CuSO4+2PH3

+8H2O＝3H3PO4+H2SO4+

Cu性質(zhì)：（2）鹵化物

P4+6Cl24PCl3PX3和PX5某些性質(zhì)化合物

沸點(diǎn)/K熔點(diǎn)/K△fHm/KJ·mol-1PF3PCl3PBr3PI3PF5PCl5PBr5PI5171.5349446198433升華分解未知121.5161.2233334190373-339(l)-199(l)-45.6(s)-463(s)-280(s)P4+10Cl24PCl5鹵化物與水的反應(yīng)（3）磷的硫化物(不要求)

磷有四種較重要的硫化物：P4S3、P4S5、P4S7和、P4S10。硫化磷分子的結(jié)構(gòu)相似：

P4S3是制造安全火柴的原料。其它硫化磷具有相似的物理性質(zhì)，有稍高的熔點(diǎn)，熱穩(wěn)定性較差，在室溫的干燥空氣中比較穩(wěn)定。硫化磷水解產(chǎn)物比鹵化磷復(fù)雜得多。（補(bǔ)充）膦氮烯和聚膦氮烯無(wú)機(jī)高分子（不要求）

氮與磷形成一類叫膦氮烯的化合物，它們是由R2PN單元組成的鏈狀和環(huán)狀化合物.環(huán)狀二氯膦氮烯是制備復(fù)雜膦氮烯的原料：

三聚物加熱到290℃變成聚膦氮烯，并可通過(guò)下述反應(yīng)獲得非常穩(wěn)定的材料：nPCll5+nNH4Cl——→(Cl2PN)n+4nHCln=3或4130℃

像硅酮橡膠一樣，聚磷氮烯在低溫下仍能保持其彈性，這是因?yàn)镻—N—P基團(tuán)和它的等電子基團(tuán)Si—O—Si

一樣具有很高的柔韌性.你能找到這幾個(gè)化合物之間的關(guān)聯(lián)嗎？(Cl2PN)n+2nC2F5O-——→[(F5C2O)2PN]n+2nCl-16.3.3磷的含氧化合物

為什么生成的氧化物是P4O6和P4O10，而不是P2O3和P2O5呢？

顯然與P4的含有張力鍵有關(guān)，P4分子中P原子的配位數(shù)為3，但其上還保存一對(duì)弧對(duì)電子.P4O6形成是P—P鍵在O2分子進(jìn)攻下斷開而形成P—O—P鍵；P4O10是在O2供應(yīng)充分時(shí)，P4O6的P上孤對(duì)電子易配位到O原子上的緣故.（1）磷的氧化物P4O6為白色蠟狀固體有很強(qiáng)的毒性；是亞磷酸的酸酐，與冷水反應(yīng)生成H3PO3P4O6+6H2O（冷）=4H3PO3P4O6+6H2O（熱）=3H3PO4+PH3P4O10與H2O

反應(yīng)，水量不同時(shí)生成不同組分的磷酸（偏、三、焦磷酸541頁(yè)）P4O10與H2O物質(zhì)的量之比超過(guò)1：6時(shí)，加熱和硝酸做催化劑迅速轉(zhuǎn)化成正磷酸P4O10為白色雪花狀固體.是最常用的一種高效率的干燥劑.常用干燥劑的相關(guān)數(shù)據(jù)供比較，數(shù)值代表298K時(shí)1m3被干燥了的空氣中以克為單位的水蒸氣含量：P4O10甚至可以?shī)Z取化合態(tài)中的H2O：幾種常用干燥劑的干燥效率/298K干燥劑

CaCl2

CaO

NaOH

濃H2SO4Mg(ClO4)2

硅膠

P4O10水蒸氣含量/g·m-10.340.200.160.0032×10-33×10-31×10-5

P4O10P4O10+12HNO36N2O5+4H3PO4P4O10+6H2SO46SO3+4H3PO4P4O10的新用途之一是制“生物玻璃”，是一種填有P4O10的蘇打石灰玻璃，把它移植到體內(nèi)，有助于誘導(dǎo)新的骨骼的生長(zhǎng)。磷的某些含氧陰離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)氧化態(tài)化學(xué)式名稱結(jié)構(gòu)性質(zhì)+1+3+5+5次磷酸根亞磷酸根磷酸根焦磷酸根三磷酸根H2PO2-HPO32-PO43-P2O74-P3O105-較強(qiáng)還原劑溫和還原劑強(qiáng)堿性堿性堿性，配位試劑（2）磷的含氧酸及其鹽547頁(yè)有H3PO2的制法性質(zhì)PO43-鑒定的特征反應(yīng)

有三種鹽看圖判斷它們分別是幾元酸？Question磷酸根組成比較復(fù)雜，除上面提到幾種外，還有環(huán)狀多磷酸和鏈狀多磷酸。用通式表示為：(HPO3)n和Hn+2PnO3n+1，(HPO3)n也是偏磷酸的通式，偏磷酸鹽有很重要的應(yīng)用，在NaH2PO4在363-373K脫水制備的三聚磷酸鈉，973K制備的格氏鹽都是傳統(tǒng)的軟水劑，能除去水中的鈣鎂離子。P4P2O5P4S10PCl3Ca(OH)2

歧化O2SCl2

PCl5POCl3H3PO3Cl2O2H2OH2ONaH2PO4Na3PO4

Na2HPO4Na2H2P2O7Na5P3O10Na4P2O7NaOH3NaOH2NaOH△△△Ca(H2PO2)2H3PO4

大多數(shù)磷化合物是經(jīng)由單質(zhì)磷制備的：小結(jié)：重要無(wú)機(jī)磷化合物的工業(yè)合成(1)砷化氫●熱不穩(wěn)定性NH3PH3AsH3SbH3BiH3減小馬氏試驗(yàn)(Marshtest)加熱的玻管形成亮黑色“砷鏡”

As2O3+6Zn+12HCl2AsH3+6ZnCl2+3H2O（注Na3As也生成AsH3)2AsH32As↓+3H2△無(wú)O2

●強(qiáng)還原性

EH3(E=N,P,As,Sb,Bi)中的E原子有一對(duì)孤對(duì)電子，因而都可作為電子對(duì)給予體與金屬原子配位。膦、胂以及它們的烴基取代衍生物都是低氧化態(tài)金屬原子的重要配位體.古氏試驗(yàn)(Goochtest)2AsH3+12AgNO3+2H2O==As2O3+12HNO3+12Ag↓(“銀鏡”)●配位性

16.4.2砷的化合物16.4砷16.4.1單質(zhì)(自學(xué))室溫下AsH3在空氣中能自然：2AsH3+3O2==As2O3+3H2O砷、銻、鉍與同族的氮和磷一樣形成EH3型氫化合物。均為無(wú)色氣體，都具有NH3分子那樣的錐形結(jié)構(gòu)。其重要性質(zhì)包括：性質(zhì)：●MX3均能發(fā)生水解：如：MCl3+3H2O＝H3MO3+3HCl

(M=P,As)

MCl3+H2O＝

MOCl↓+2HCl(M=Sb,Bi)依P,As,Sb,Bi順序減弱●BiF5已被制得制備：2M+3X2

＝2MX3(M＝

P，As，Sb，Bi)M2O3+6HX＝3MX3+3H2O(M＝

Sb，Bi)AsSbBi(2)鹵化物砷主要有兩種類型鹵化物AsX3和AsX5，

AsX3中（X=F、Cl、Br、I）AsX5中只有AsF5和AsCl5，AsCl5非常不穩(wěn)定高于223K分解。AsBr5、AsI5

尚沒(méi)制得AsF5可用直接法制備，AsCl5在1976年用低溫、紫外線照射、液氯氧化的方法制備。室溫不能存在，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)用途。砷、銻、鉍MX3化合物的某些性質(zhì)XFClBrI顏色、形態(tài)*熔點(diǎn)/K顏色、形態(tài)*熔點(diǎn)/K顏色、形態(tài)*熔點(diǎn)/K顏色、形態(tài)*熔點(diǎn)/KAsX3無(wú)色液體267無(wú)色液體256.8無(wú)色固體304紅色固體413SbX3無(wú)色固體565無(wú)色固體346無(wú)色固體370紅色固體444BiX3灰白色固體9981003白色固體506.5黃色固體492固體681*指常溫下的形態(tài)(3)氧化物、含氧酸及其鹽族數(shù)氧化態(tài)的氧化物As2O5Sb2O5Bi2O5氧化值為族序減2的氧化物As2O3Sb2O3Bi2O3最重要的砷氧化物，也是最重要的砷化合物，俗稱砒霜。白色粉末狀劇毒物，微溶于水，在熱水中溶解度稍大，溶解后生成亞砷酸溶液，主要用于制造殺蟲劑、除草劑和含砷的藥物.●

As2O3性質(zhì)●酸堿性：兩性偏酸，易溶于堿性溶液中As2O3+6NaOH＝2Na3AsO3+3H2O●氧化性：As處于中間氧化態(tài)，既有氧化性又有還原性，酸性溶液中氧化性明顯2H3AsO3+3SnCl2+12Cl-+6H+

＝2As+3SnCl62-+6H2O●還原性：AsO33-+I2+OH-

＝

AsO43-+2I-+H2O●

As2O5性質(zhì)As2O5不能用直接法制備，As2O5高溫下會(huì)分解，As2O3高溫純氧中氧化不能定量進(jìn)行。通常是砷酸高溫脫水制備。H3AsO4·

2H2O

As2O5+H2O加熱●酸堿性：As2O5是酸性氧化物，易溶堿性溶液中。

As2O5+

6NaOH＝

2Na3AsO4+3H2O●氧化性：酸性溶液中有較強(qiáng)的氧化性。

As2O5+2SO2＝As2O3+2SO3三氧化二砷、銻、鉍的某些性質(zhì)氧化物As4O6Sb4O6Bi2O3酸堿性酸性為主的兩性物堿性為主的兩性物弱堿性溶解度(g/100g水)2.04(298K)0.002(288K)極難溶熔點(diǎn)/K588(單斜)548(立方)929109.3沸點(diǎn)/K7381698生成熱kJ·mol-1914.62696.64576.97溶液中存在的形式酸中濃酸中有As3+離子，稀酸中極易水解生成堿式鹽如(SbO)2SO4生成堿式鹽或正鹽，如(BiO)2?SO4和Bi(NO3)3堿中亞砷酸鹽亞銻酸鹽氫氧化鉍含氧酸及其鹽As2O3

和As2O5對(duì)應(yīng)的酸分別為亞砷酸H3AsO3

和砷酸H3AsO4。亞砷酸在水中有如下平衡：（注：As2O3微溶于水，298K時(shí)2.04g/100水）加酸時(shí)平衡左移生成As(Ⅲ)的鹽，加堿時(shí)平衡右移生成亞砷酸鹽。堿性溶液中的亞砷酸鹽是一種還原劑，能將碘這樣的弱氧化劑還原為I-：該反應(yīng)在強(qiáng)酸性溶液中向相反方向進(jìn)行，即砷酸將I-氧化為I2。水溶液中族數(shù)氧化態(tài)含氧酸氧化性的變化趨勢(shì)為:AsO43-的性質(zhì)與PO43-相似，因而也容易進(jìn)入細(xì)胞里，在細(xì)胞里易被還原為有毒的As(Ⅲ)物種，毒性可能產(chǎn)生于As(Ⅲ)這個(gè)原子對(duì)含硫氨基酸中S原子的親和力。Bi(V)是上述系列中最