計(jì)算化學(xué)-第一,二章

計(jì)算化學(xué)

李飛E-mail:feili@電話一章計(jì)算模型兩者的共同點(diǎn)是：1.

計(jì)算分子的能量，分子的性質(zhì)可以根據(jù)能量按照一定的方法得到。2.

進(jìn)行幾何優(yōu)化，在起始結(jié)構(gòu)的附近尋找具有最低的能量的結(jié)構(gòu)。幾何優(yōu)化是根據(jù)能量的一階導(dǎo)數(shù)進(jìn)行的。3.

計(jì)算分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)的頻率。計(jì)算依據(jù)是能量的二階導(dǎo)數(shù)。計(jì)算化學(xué)的方法主要有分子力學(xué)理論(MolecularMechanics)和電子結(jié)構(gòu)理論(ElectronicStructureTheory)。1.1計(jì)算化學(xué)概述分子力學(xué)理論分子理論采用經(jīng)典物理對(duì)分子進(jìn)行處理，可以在MM3，HyperChem，Quanta，Sybyl，Alchemy等軟件中看到。根據(jù)所采用的力場(chǎng)的不同，分子理論又分為很多種。分子力學(xué)理論方法很便宜(做量化的經(jīng)常用貴和便宜來(lái)描述計(jì)算，實(shí)際上就是計(jì)算時(shí)間的長(zhǎng)短，因?yàn)閷?duì)于要花錢(qián)上機(jī)的而言，時(shí)間就是金錢(qián)；對(duì)于自己有機(jī)器的，要想算的快，也要多在機(jī)器上花錢(qián))，可以計(jì)算多達(dá)幾千個(gè)原子的體系。其缺點(diǎn)是:1.每一系列參數(shù)都是針對(duì)特定原子得出的。沒(méi)有對(duì)于原子各個(gè)狀態(tài)的統(tǒng)一參數(shù)。2.計(jì)算中忽略了電子，只考慮鍵和原子，自然就不能處理有很強(qiáng)電子效應(yīng)的體系，比如不能描述鍵的斷裂。電子結(jié)構(gòu)理論這一理論基于薛定鄂方程，采用量子化學(xué)方法對(duì)分子進(jìn)行處理。主要有兩類：1.半經(jīng)驗(yàn)方法包括AM1，MINDO/3，PM3，常見(jiàn)的軟件包有MOPAC，AMPAC，HyperChem，以及Gaussian。半經(jīng)驗(yàn)方法采用了一些實(shí)驗(yàn)得來(lái)的參數(shù)，來(lái)幫助對(duì)薛定鄂方程的求解。2.從頭算從頭算，在解薛定鄂方程的過(guò)程中，只采用了幾個(gè)物理常數(shù)，包括光速，電子和核的質(zhì)量，普朗克常數(shù)，在求解薛定鄂方程的過(guò)程中采用一系列的數(shù)學(xué)近似，不同的近似也就導(dǎo)致了不同的方法。最經(jīng)典的是Hartree-Fock方法，縮寫(xiě)為HF。從頭算能夠在很廣泛的領(lǐng)域提供比較精確的信息，當(dāng)然計(jì)算量要比前面講的方法大的多，就是貴得多了。密度泛函(DensityFunctionalMethods)密度泛函是最近幾年興起的第三類電子結(jié)構(gòu)理論方法。它采用泛函(以函數(shù)為變量的函數(shù))對(duì)薛定鄂方程進(jìn)行求解，由于密度泛函包涵了電子相關(guān)，它的計(jì)算結(jié)果要比HF方法好，計(jì)算速度也快。1.2化學(xué)模型(ModelChemistries)Gaussian認(rèn)為所謂理論是，一個(gè)理論模型，必須適用于任何種類和大小體系，它的應(yīng)用限制只應(yīng)該來(lái)自于計(jì)算條件的限制。這里包括兩點(diǎn)：1.一個(gè)理論模型應(yīng)該對(duì)于任何給定的核和電子有唯一的定義，就是說(shuō)，對(duì)于解薛定鄂方程來(lái)講，分子結(jié)構(gòu)本身就可以提供充分的信息。2.一個(gè)理論模型是沒(méi)有偏見(jiàn)的，指不依靠于任何的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)過(guò)程。這樣的理論可以被認(rèn)為是化學(xué)理論模型(theoretical-modelchemistry)，簡(jiǎn)稱化學(xué)模型(modelchemistry)Gaussian包含多種化學(xué)模型(計(jì)算方法)，比如Gaussian關(guān)鍵詞方法HFHartree-Fock自恰場(chǎng)模型B3LYPBecke型3參數(shù)密度泛函模型，采用Lee-Yang-Parr泛函MP2

二級(jí)Moller-Plesset微擾理論MP4

四級(jí)Moller-Plesset微擾理論QCISD(T)二次CI基組基組是分子軌道的數(shù)學(xué)表達(dá)，具體見(jiàn)第七章開(kāi)殼層，閉殼層指電子的自旋狀態(tài)，對(duì)于閉殼層，采用限制性計(jì)算方法，在方法關(guān)鍵詞前面加R；對(duì)于開(kāi)殼層，采用非限制性計(jì)算方法，在方法關(guān)鍵詞前面加U。比如開(kāi)殼層的HF就是UHF。對(duì)于不加的，程序默認(rèn)為是閉殼層。一般采用開(kāi)殼層的可能性是1.存在奇數(shù)個(gè)電子，如自由基，一些離子2.激發(fā)態(tài)3.有多個(gè)單電子的體系4.描述鍵的分裂過(guò)程模型的組合高精度的計(jì)算往往要幾種模型進(jìn)行組合，比如用中等算法進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后用高精度算法計(jì)算能量。化學(xué)模型的應(yīng)用1.模型的建立2.分子的穩(wěn)定構(gòu)形3.分子的各種譜圖4.化學(xué)反應(yīng)機(jī)理5.分子中的化學(xué)鍵A.化學(xué)模型的可計(jì)算性最大原子數(shù)可計(jì)算量分子力學(xué)1000-100萬(wàn)粗略的幾何結(jié)構(gòu)半經(jīng)驗(yàn)200-1000幾何結(jié)構(gòu)(有機(jī)分子)HF(DFT)50-200能量(含過(guò)渡金屬)MP225-50能量(弱,氫鍵)CCSD(T)8-12精確能量(弱作用)CASPT2<10磁性(多個(gè)多重度)模型建立的步驟找出活性中心:配位中心,反應(yīng)中心劃定最感興趣的區(qū)域:主要配體及官能團(tuán)根據(jù)化學(xué)知識(shí)進(jìn)行剪切斷鍵,用類似原子或官能團(tuán)補(bǔ)全:用氫原子代替甲基等對(duì)削減太多的模型,至少建立兩個(gè)層級(jí)的模型,互相比較結(jié)果以確定能反映本質(zhì)的最小模型利用最小模型進(jìn)行詳細(xì)研究,解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果和現(xiàn)象:結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,最穩(wěn)構(gòu)型等幾何結(jié)構(gòu)來(lái)自同一體系能量差值，容易比較，因此幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化一般都比較準(zhǔn)確B.分子的穩(wěn)定構(gòu)形

分子的穩(wěn)定構(gòu)形理論計(jì)算的第一步一般是先優(yōu)化結(jié)構(gòu)，得到理論上本模型的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)！

確定分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)就是找到分子的極小能量點(diǎn),比較不同構(gòu)形的能量差，確定最穩(wěn)定構(gòu)形。結(jié)構(gòu)決定性能！極小點(diǎn)最小點(diǎn)計(jì)算穩(wěn)定構(gòu)形的熱化學(xué)數(shù)據(jù)體系總能量(電子能量+核排斥能)零點(diǎn)振動(dòng)能(從振動(dòng)頻率計(jì)算出)從0K到298K的焓,熵(按理想氣體計(jì)算)C.分子的各種譜圖在得到分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)后,可以從其波函數(shù)得到相關(guān)的譜圖,并與實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比分子簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率(紅外和拉曼)(Freq)核磁共振屏蔽張量和磁化系數(shù)(NMR)振動(dòng)圓二色性(Freq=VCD)旋光性(Polar=OptRot)用NICS度量環(huán)的芳香性NICS（Nuclear-IndependentChemicalShift）與核無(wú)關(guān)的化學(xué)位移芳香性是化學(xué)分子穩(wěn)定的一個(gè)重要方面芳香性來(lái)源于環(huán)上的大p鍵芳香性可以用位于環(huán)中心處虛原子的化學(xué)位移上（NMR)可以解釋很多環(huán)化合物的穩(wěn)定性差別D.化學(xué)反應(yīng)機(jī)理化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究主要在于確定其單步反應(yīng)的過(guò)渡態(tài),即勢(shì)能面上的鞍點(diǎn)。反應(yīng)物產(chǎn)物與確定分子的最穩(wěn)定構(gòu)型不同,要研究反應(yīng)機(jī)理,必須找到勢(shì)能面上的鞍點(diǎn),在此鞍點(diǎn)處,振動(dòng)頻率有且只有一個(gè)頻率是虛數(shù).計(jì)算過(guò)渡態(tài)注意事項(xiàng)尋找過(guò)渡態(tài)需要的時(shí)間要比尋找分子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)要多很多過(guò)渡態(tài)必須進(jìn)行頻率驗(yàn)證，確保振動(dòng)頻率中只有一個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率為虛數(shù)。E.分子中的化學(xué)鍵從化學(xué)家的角度解釋各種分子體系的現(xiàn)象,比如鍵型,鍵的強(qiáng)弱,電荷分布,反應(yīng)活性位點(diǎn)等化學(xué)鍵性質(zhì)的主要方面分子是由原子通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合而成的量子化學(xué)語(yǔ)言:LCAO→MO→LCAO各原子上的電荷：Mulliken布居分析，Mayer鍵級(jí),自然布居分析(NBO)HOMO和LUMO成份前線軌道（HOMO,LUMO)前線軌道理論確定反應(yīng)活性點(diǎn)HOMO成份多的原子是親核活性點(diǎn)LUMO成份多的原子是親電活性點(diǎn)第二章GaussView

使用簡(jiǎn)介一簡(jiǎn)介GaussView是一個(gè)專門(mén)設(shè)計(jì)于高斯配套使用的軟件，其主要用途有兩個(gè)1．構(gòu)建高斯的輸入文件2．以圖的形式顯示高斯計(jì)算的結(jié)果除了可以自己構(gòu)建輸入文件外，GVIEW還可讀入CHEM3D，HYPERCHEM和晶體數(shù)據(jù)等諸多格式的文件。從而使其可以于諸多圖形軟件連用，大大拓寬了使用范圍（詳見(jiàn)下圖）GVIEW的界面及主要功能鍵的介紹界面簡(jiǎn)介第一行為菜單欄:File:主要功能是建立，打開(kāi)，保存和打印當(dāng)前的文件SaveInage將當(dāng)前文件保存為圖片格式Preferences?？梢栽诶锩娓淖僄VIEW默認(rèn)的各種顯示的設(shè)置。Edit:在這里可以完成對(duì)分子的剪且，拷貝，刪除和抓圖等。AtomList,顯示當(dāng)前分子的內(nèi)坐標(biāo)，笛卡兒坐標(biāo)，分?jǐn)?shù)坐標(biāo)等。PointGroup可以顯示當(dāng)前分子的點(diǎn)群及可能有的點(diǎn)群。PBC

顯示晶體文件（可以將CIF文件轉(zhuǎn)換為圖形，在點(diǎn)PBC按鈕后所給并的對(duì)話框中根據(jù)選項(xiàng)調(diào)節(jié)具體顯示的格式。Mos

用于顯示分子軌道（只有檢查點(diǎn)文件，此選項(xiàng)才能給出分子軌道圖。Symmetrize，對(duì)當(dāng)前體系進(jìn)行對(duì)稱性控制。View

這里面的選項(xiàng)都是于分子的顯示有關(guān)的，如顯示氫原子，顯示鍵，顯示元素符號(hào)，顯示啞原子顯示坐標(biāo)軸等Calculalte：可從GVIEW中直接向高斯提交計(jì)算。這是GVIEW作為高斯軟件配套功能的重要體現(xiàn)。從所給的對(duì)話框中可以選擇工作類型JobType（如優(yōu)化，能量或頻率等）;計(jì)算方法Method（如半經(jīng)驗(yàn)方法，HF方法，DFT方法，MP方法等，還可以選定基組）;Title(對(duì)所要做的計(jì)算給一個(gè)說(shuō)明，以備以后的查看)Link0（給檢查點(diǎn)文件命名，還可以在此用RWF命令設(shè)置臨時(shí)數(shù)據(jù)交換文件的大?。?；General,Guess,（這兩個(gè)選項(xiàng)主要是給出體系中各原子的連接關(guān)系及如何給出初始猜測(cè)）；NBO（可在此設(shè)定NBO計(jì)算）,PBC（可在此設(shè)定晶體的有關(guān)計(jì)算）,Solvation（可在此設(shè)定溶液中的計(jì)算，除了選擇溶劑外，還要選擇模擬溶劑的理論模型）Result：顯示計(jì)算的結(jié)果，包括電荷，靜電勢(shì)表示的表面，振動(dòng)頻率，核磁，勢(shì)能面掃描，優(yōu)化等。注意有些結(jié)果只能用檢查點(diǎn)文件才能顯示。構(gòu)建一個(gè)間氟苯乙烷分子并從GVIEW里遞交計(jì)算(1)雙擊GVIEW圖標(biāo)，打開(kāi)GVIEW，下圖就是GVIVE打開(kāi)后的窗口(2)．雙擊窗口中的圖標(biāo)，得到如下窗口里面有常用的環(huán)狀官能團(tuán)。選中苯環(huán)（單擊即可選中）(3).在當(dāng)前工作窗口（打開(kāi)GIVEW時(shí)程序自動(dòng)打開(kāi)一個(gè)工作窗口，如下圖）也可通過(guò)File-new路徑新建一個(gè)工作窗口在這個(gè)窗口中點(diǎn)鼠標(biāo)左鍵窗口中就會(huì)出現(xiàn)苯分子，見(jiàn)下圖將鼠標(biāo)放在分子上，按左鍵左右或前后移動(dòng)，可以調(diào)節(jié)分子的角度將鼠標(biāo)放在分子上，前后移動(dòng)，可以將分子放大或縮小Shift+Alt+鼠標(biāo)左鍵組合可以在窗口內(nèi)平移分子當(dāng)工作窗口內(nèi)有多個(gè)分子時(shí)【在構(gòu)建大的分子時(shí)，這種情況很容易出現(xiàn)】?？梢杂肅trl+Alt+鼠標(biāo)左鍵組合調(diào)節(jié)其中一個(gè)分子的角度，以調(diào)節(jié)各個(gè)分子間的角度。(4)．雙擊GVIEW界面上的圖標(biāo)。出現(xiàn)窗口:點(diǎn)擊氟的元素符號(hào)“F”，就選中氟原子。(5).回到工作窗口在苯環(huán)上的任一個(gè)H上單擊左鍵，將H置換成F。但要注意此時(shí)僅是元素符號(hào)發(fā)生了改變，C-F間的距離仍是C-H鍵的距離。需要用鍵長(zhǎng)工具進(jìn)行調(diào)整。單擊GVIEW界面圖標(biāo)。然后再點(diǎn)擊工作窗口中的C原子和F原子，看到被選中的兩個(gè)原子于周圍的原子再亮度上有差異

此時(shí)會(huì)出現(xiàn)右邊的窗口根據(jù)C-F鍵的長(zhǎng)度在0.675和2.700之間的方框內(nèi)進(jìn)行C-F鍵的調(diào)整。完畢后點(diǎn)擊OK即可。(6)．雙擊GVIEW界面上的圖標(biāo)，出現(xiàn)以下窗口這是GVIEW里內(nèi)置的鏈烴庫(kù)，選中乙烷(7).在工作窗口內(nèi)空處點(diǎn)左鍵用我們前面講過(guò)的命令調(diào)節(jié)苯和乙烷間的距離和角度將鼠標(biāo)放在分子上，按左鍵左右或前后移動(dòng)，可以調(diào)節(jié)分子的角度；將鼠標(biāo)放在分子上，移動(dòng)滾輪，可以將分子放大或縮小。Shift+Alt+鼠標(biāo)左鍵組合可以在窗口內(nèi)平移分子當(dāng)工作窗口內(nèi)有多個(gè)分子時(shí)【在構(gòu)建大的分子時(shí)，這種情況很容易出現(xiàn)】這時(shí)可用以下命令可以用Shift+Alt+鼠標(biāo)左鍵組合移動(dòng)想要移動(dòng)的分子，以調(diào)節(jié)各個(gè)分子間的距離?？梢杂肅trl+Alt+鼠標(biāo)左鍵組合調(diào)節(jié)其中一個(gè)分子的角度，以調(diào)節(jié)各個(gè)分子間的角度Ctrl+Alt+鼠標(biāo)左鍵這個(gè)組合常和[將鼠標(biāo)左鍵放在分子上，左右或前后移動(dòng)，可以調(diào)節(jié)分子的角度]這個(gè)功能連用。具體的好處需要自己去試。（8）．單擊GVIEW界面上圖標(biāo)。然后點(diǎn)擊與乙烷正對(duì)的苯上的C原子和H原子選擇“None”，乙烷上的C-H鍵作類似處理然后單擊GVEW上的 圖標(biāo)，點(diǎn)選工作窗口中的兩個(gè)氫原子，即將它們刪去再單擊GVEW界面上圖標(biāo)，根據(jù)實(shí)際鍵長(zhǎng)將兩個(gè)C原子聯(lián)起來(lái)。（9）．查看分子的對(duì)稱性從Edit-Pointgroup路徑可以查看所構(gòu)建分子的點(diǎn)群。點(diǎn)擊Pointgroup后，出現(xiàn)如下窗口：為C1點(diǎn)群，其下拉菜單中的為可能的點(diǎn)群（改變Tolerance,也可幫助我們判斷所構(gòu)建體系可能有的點(diǎn)群）(10)．查看分子坐標(biāo)。單擊GVIEW界面上的圖標(biāo)。出現(xiàn)下面窗口

Z表示時(shí)內(nèi)坐標(biāo)，C表示直角坐標(biāo)?？梢栽诶锩鎸?duì)坐標(biāo)做適當(dāng)?shù)恼{(diào)整（11）．向GAUSS遞交計(jì)算。點(diǎn)GVIEW界面上Calculation中的Gaussian會(huì)出來(lái)一個(gè)遞交計(jì)算的對(duì)話框。從所給的對(duì)話框中可以選擇工作類型JobType（如優(yōu)化，能量或頻率等）;計(jì)算方法Method（如半經(jīng)驗(yàn)方法，HF方法，DFT方法，MP方法等，還可以選定基組;Title(對(duì)所要做的計(jì)算給一個(gè)說(shuō)明，以備以后的查看)Link0（給檢查點(diǎn)文件命名，還可以在此用RWF命令設(shè)置臨時(shí)數(shù)據(jù)交換文件的大小）；General,Guess,（這兩個(gè)選項(xiàng)主要是給出體系中各原子的連接關(guān)系及如何給出初始猜測(cè)）；NBO（可在此設(shè)定NBO計(jì)算）,PBC（可在此設(shè)定晶體的有關(guān)計(jì)算）,Solvation（可在此設(shè)定溶液中的計(jì)算，除了選擇溶劑外，還要選擇模擬溶劑的理論模型）選擇完畢后，點(diǎn)Submit即可遞交計(jì)算。有時(shí)由于安裝的原因GVIEW無(wú)法與GAUSS建立關(guān)聯(lián)，就不能直接從GVIEW里遞交計(jì)算。這時(shí)可以在GVIEW里保存用于GAUSS計(jì)算的輸入文件，然后從GAUSS里調(diào)出文件進(jìn)行計(jì)算。3．構(gòu)建分子中的注意事項(xiàng)在構(gòu)建分子前，應(yīng)對(duì)分子的鍵長(zhǎng)，鍵角和點(diǎn)群等有一個(gè)詳細(xì)的了解。這樣在構(gòu)建過(guò)程中才能更好的把握細(xì)節(jié)，如構(gòu)建大分子時(shí)，各個(gè)集團(tuán)間的鍵長(zhǎng)，鍵角和二面角一定要給的準(zhǔn)確。以我的經(jīng)驗(yàn)而言，相當(dāng)一部分的錯(cuò)誤（如SCF不收斂，1502報(bào)錯(cuò)等）都是分子建模不合理造成的。分子模型不合理導(dǎo)致程序根據(jù)分子模型所得的薛定鄂方程不合理，也就導(dǎo)致了對(duì)方程的解不能順利完成，所以報(bào)錯(cuò)。對(duì)于大分子，不會(huì)出現(xiàn)分子直線排步的情況，鏈烴通常為鋸齒型的排列，環(huán)之間總是有一定的夾角，共面情況雖有但不多見(jiàn)，這些都是在構(gòu)建分子模型的過(guò)程中需要注意的。再者，分子建模是量化計(jì)算的一個(gè)難點(diǎn)，特別是對(duì)金屬配合物，塊狀體系和納米體系的構(gòu)建。只有給出合理的結(jié)構(gòu)，程序才能給出合理的解。我是做有機(jī)體系的計(jì)算，對(duì)以上三種不熟，還請(qǐng)各位同學(xué)見(jiàn)諒。如果不能體現(xiàn)出分子的對(duì)稱性，則程序不能正確判斷分子軌道的對(duì)稱性，這在涉計(jì)到反應(yīng)機(jī)理和軌道相互作用的研究中可能會(huì)導(dǎo)致錯(cuò)誤的判斷。練習(xí)練習(xí)2.1利用GVIEW構(gòu)建一個(gè)二茂鐵分子練習(xí)2.2利用GVIEW構(gòu)建一個(gè)2-苯基吲哚分子練習(xí)2.3利用GVIEW構(gòu)建一個(gè)三苯胺分子練習(xí)2.4利用GVIEW構(gòu)建一個(gè)醋酸鈀分子第三章單點(diǎn)能計(jì)算單點(diǎn)能計(jì)算是指對(duì)給定幾何構(gòu)性的分子的能量以及性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算，由于分子的幾何構(gòu)型是固定不變的，只是"一個(gè)點(diǎn)"，所以叫單點(diǎn)能計(jì)算。單點(diǎn)能計(jì)算可以用于：1.計(jì)算分子的基本信息2.可以作為分子構(gòu)型優(yōu)化前對(duì)分子的檢查3.在由較低等級(jí)計(jì)算得到的優(yōu)化結(jié)果上進(jìn)行高精度的計(jì)算4.在計(jì)算條件下，體系只能進(jìn)行單點(diǎn)計(jì)算5.單點(diǎn)能的計(jì)算可以在不同理論等級(jí)，采用不同基組進(jìn)行例

甲醛的單點(diǎn)能計(jì)算輸出文件中的信息能量找到SCFDone：E(RHF)=-113.863697598A.U.after6cycles這里的數(shù)值就是能量，單位是hartree。在一些高等級(jí)計(jì)算中，往往有不止一個(gè)能量值，比如下一行：E2=-0.3029540001D+00EUMP2=-0.11416665769315D+03這里在EUMP2后面的數(shù)字是采用MP2計(jì)算的能量。MP4計(jì)算的能量輸出就更復(fù)雜了。1a.u.=627.5095kcal/mol1a.u.=2625.5kj/mol標(biāo)準(zhǔn)幾何坐標(biāo)找到輸出文件中StandardOrientation一行，下面的坐標(biāo)值即輸入分子的標(biāo)準(zhǔn)幾何坐標(biāo)。Gaussian采用的默認(rèn)的電荷分布計(jì)算方法是Mullikin方法，在輸出文件中尋找Totalatomiccharges，可以找到分子中所有原子的電荷分布情況。電荷分布Gassian提供偶極矩和多極矩的計(jì)算，尋找Dipolemomemt(Debye)，下面就是偶極矩的信息，再下兩行是四極矩。偶極矩的單位是德拜。偶極矩和多極矩CPU時(shí)間和其他Jobcputime