電分析化學導論

第十三章電分析化學導論Chapter13GeneralIntroductiontoElectroanalyticalMethods2023/2/52一、定義50年代，I.M.Kolthoff

提出：ElectroanalyticalChemistryastheapplicationofelectrochemistrytoanalyticalchemistry.80年代，J.A.Plambeck

修正了這一定義：Electroanalyticalchemistryisthatbranchofchemicalanalysisthatemployselectrochemicalmethodstoobtaininformationrelatedtotheamounts,properties,andenvironmentsofchemicalspecies.2023/2/53電分析化學是根據(jù)物質(zhì)在電化學池中的電化學性質(zhì)及其變化規(guī)律來進行分析的方法，以電導、電位、電流和電量等電化學參數(shù)與被測物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計量的基礎。80年代中文定義：2023/2/54二、內(nèi)容電分析化學化學平衡常數(shù)的測定表面分析和界面分析等成分及形態(tài)分析電極過程動力學和電極反應機理研究13.1電化學池(electrochemicalcell)指兩個電極被至少一個電解質(zhì)相所隔開的體系。2023/2/55是化學能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置。2023/2/56（1）電極之間以導線相連；組成化學電池的條件為：（2）電解質(zhì)溶液之間以一定方式保持接觸，使離子可從一方遷移到另一方；（3）電極上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，即發(fā)生電極反應。13.1.1電化學池的類型化學電池按化學能與電能轉(zhuǎn)換的方式不同，可分為原電池(galvaniccell)和電解池(electrolyticcell)兩類。2023/2/57原電池中電極上的反應是自發(fā)地進行，利用電池反應產(chǎn)生的化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。電解池是外加電源強制發(fā)生電池反應，以外部供給的電能轉(zhuǎn)變?yōu)殡姵胤磻a(chǎn)物的化學能。2023/2/58Galvaniccellandelectrolyticcell2023/2/59不論是原電池還是電解池，電極上發(fā)生氧化反應的為陽極；電極上發(fā)生還原反應的為陰極。任何自發(fā)電池都有一定值的電動勢。其產(chǎn)生是由于兩個不同相界面處具有電位差。兩個電極各與其溶液界面之間存在的電位差，稱為電極電位。而溶液與溶液面之間存在的電位差則稱為液體接界電位。每個電極上所發(fā)生的反應稱為電池的半反應。電極電位的產(chǎn)生：由于在金屬與溶液交界面發(fā)生了電荷交換的結(jié)果。以鋅電極為例，當鋅片與含Zn2+的溶液相接觸時，金屬鋅有失去電子被氧化為Zn2+的傾向，溶液中的Zn2+有從鋅片上取得電子而沉積的傾向。但Zn的氧化傾向大于Zn2+的還原傾向，致使鋅片上聚集了較多的電子而帶負電荷，而Zn2+由于受到帶負電荷的鋅片吸引，使溶液界面帶正電荷，在兩相界面上形成了雙電層，鋅片和溶液之間產(chǎn)生了一定的電位差，這個電位差就是電極電位。13.1.2Faraday過程與非Faraday過程在電極上有兩種過程發(fā)生。一種是在反應中有電荷在金屬/溶液界面上轉(zhuǎn)移，引起氧化或還原反應發(fā)生。由于這些反應遵循Faraday電解定律，故稱為Faraday過程。另一種是在一定條件下，由于熱力學或動力學原因，可能沒有電荷轉(zhuǎn)移反應發(fā)生，電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)可以隨電位或溶液組成的變化而改變，這類過程稱為非Faraday過程。2023/2/5112023/2/51213.2電極/溶液界面雙電層分散層緊密層13.2.1雙電層的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)2023/2/513電極表面雙電層的作用類似于一個電容器，在改變電極的電壓時，雙電層所負載的電荷也發(fā)生相應改變，從而導致電流的產(chǎn)生，這一部分電流稱為充電電流，屬于非法拉第電流。即外電路中的電子在到達電極表面后，或者參加氧化還原反應后進入溶液，以形成法拉第電流；或者保持在電極表面給雙電層充電，即形成非法拉第電流。13.2.2充電電流當工作和對電極之間的電壓突然增大的一瞬間，表現(xiàn)為工作電極表面自由電子減少，對電極表面自由電子增多。因為界面雙電層的作用，使得兩個電極表面表現(xiàn)出兩個電容的性質(zhì)。但此時，溶液相中，包括電極表面的吸附層和擴散層還來不及響應，因此最開始一瞬間的充電電流是很大的，但這個電流與電極過程和溶液中離子分布并沒有關(guān)系，其結(jié)果僅僅是在溶液中產(chǎn)生了一個電場分布，并在此后一段時間驅(qū)動溶液中離子做相應的運動以實現(xiàn)新的電勢平衡。這相應的運動包括離子的定向運動（以及由此引起的擴散層變化），以及分子的極化（這里不討論法拉第電流）。這個過程通常在幾十到數(shù)百微秒中完成，在這幾百微秒中，因為界面電子交換，使得電極表面的電量下降，電極與溶液相的電勢差減小（因為離子的補充使得溶液相的電位增大），電極電流迅速衰減到一個穩(wěn)定的水平。所以這里有兩個充電電流的概念：一個是在電位階躍的那一瞬間的電極電流峰值；另一個是數(shù)百微秒之后的電極電流穩(wěn)定值。2023/2/5142023/2/51513.3電極過程的基本歷程2023/2/51613.4.1電位符號（1）IUPAC規(guī)定半反應寫成還原過程：Ox+ne-

=Red（2）規(guī)定電位符號相當于該電極與標準氫電極組成電池時，該電極所帶的靜電的符號。如Cu與Cu2+組成的電極與標準氫電極組成電池時，金屬Cu帶正電荷，則其電極電位為正值。13.4電化學池圖解表達式2023/2/51713.4.2電池的圖解表示式IUPAC規(guī)定電池要用圖解表示式來表示。如銅鋅電池的圖解表示式為：Zn∣ZnSO4(1mol·L-1)CuSO4(1mol·L-1)∣Cu電池圖解表示式的規(guī)定如下：（1）規(guī)定左邊的電極上進行氧化反應，右邊的電極上進行還原反應。（2）電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面，都用單豎線“∣”表示。當兩種溶液通過鹽橋連接，已消除液接電位時，則用雙虛線“”表示。2023/2/518（3）電解質(zhì)位于兩電極之間。（4）氣體或均相的電極反應，反應物本身不能直接作為電極，要用惰性材料（如鉑、金和碳等）作電極，以傳導電流。（5）電池中的溶液應注明濃(活)度。如有氣體，則應注明壓力、溫度，若不注明，系指25℃及101325Pa。如Zn∣Zn2+(0.1mol·L-1)H+(1mol·L-1)∣H2(101325Pa),Pt2023/2/519根據(jù)電極反應的性質(zhì)來區(qū)分陽極(anode)和陰極(cathode)，凡是起氧化反應的電極為陽極，起還原反應的電極為陰極。根據(jù)電極電位正負程度來區(qū)分正極和負極，即比較兩個電極的實際電位，凡是電位較正的電極為正極，電位較負的電極為負極。任何電池中都有兩個電極：2023/2/520電池電動勢的符號取決于電流的流向。如上述銅鋅電池，電子流向是從左到右，而電流從右邊陰極流向左邊陽極，電池反應為：Zn+Cu2+=Zn2++Cu反應能自發(fā)進行，也就是自發(fā)電池，電動勢為正值。反之，如電池寫為：Cu∣Cu2+Zn2+∣Zn也就是電解池，電動勢為負值。2023/2/521電池電動勢為右邊電極的電位減去左邊電極的電位，即：E電池>0，自發(fā)電池

E電池<0，電解池Zn|ZnSO4(1mol·L-1)||CuSO4(1mol·L-1)|CuCu|CuSO4(1mol·L-1)||ZnSO4(1mol·L-1)|ZnZn極:負極,陽極;Cu極:正極,陰極原電池電解池Zn極:負極,陰極;Cu極:正極,陽極2023/2/52213.5電極電位(electrodepotential)當一金屬棒插入其鹽溶液中，在金屬與溶液界面建立起“雙電層”，引起位差，即為電極電位。Nernstequation13.5.1電極電位的含義與測定2023/2/523電極電位的測定任何電池都是由兩個電極組成的，統(tǒng)一以標準氫電極(SHE,StandardHydrogenElectrode)作為標準，并人為地規(guī)定它的電極電位為零，然后把它與待測電極組成電池，測得的電動勢即為該電極的電極電位。測定時規(guī)定將標準氫電極作為負極與待測電極組成電池：標準氫電極待測電極測得此電池的電動勢就是待測電極的電位。2023/2/52413.5.2標準電極電位與條件電位若氧化態(tài)還原態(tài)活度均等于1，此時的電極電位即為標準電極電位。25℃時，上式可寫成如果考慮溶液的離子強度、絡合效應等的影響formalpotentialstandardelectrodepotential13.5.3電極電位與電極反應的關(guān)系(a)電極電位由正向負方向變化(b)電極電位由負向正方向變化2023/2/5252023/2/526電極的極化(Polarization)是指電流流過時電極電位對理論值（即由能斯特公式計算的平衡值）的偏離，偏離的程度稱為過電位。由于物質(zhì)傳遞造成的電極表面濃度對溶液本體濃度的偏離而引起的極化稱為濃差極化，由于電子交換過程緩慢而導致的極化稱為電化學極化。

=–eq13.6電極的極化電流通過時，電極電位偏離平衡電位越大，極化程度就越大。如果一個電極通過無限小的電流，便引起電極電位很大的變化，這樣的電極稱作理想極化電極。若某物質(zhì)能在電極上發(fā)生氧化或還原反應，使電極電位維持在其平衡電位值附近，這樣的物質(zhì)稱作去極化劑。通過電流時電極電位不隨電流的變化而變化的電極稱作理想的不極化電極或去極化電極。2023/2/5272023/2/52813.7電化學電池中的電極系統(tǒng)1.指示電極(indicatorelectrode)和工作電極(workingelectrode)：在電化學電池中藉以反映離子濃度、發(fā)生所需電化學反應或響應激發(fā)訊號的電極。一般對于平衡體系，或在測量期間主體濃度不發(fā)生任何可覺察變化的體系，相應的電極稱為指示電極。如果有較大的電流通過，主體濃度發(fā)生顯著改變的體系，則相應的電極稱為工作電極。13.7.1工作電極、參比電極、輔助電極與對電極2023/2/5292.參比電極(Referenceelectrode)：在測量過程中，其電位基本不發(fā)生變化的電極。3.輔助電極(Auxiliaryelectrode)或?qū)﹄姌O(counterelectrode)：輔助電極是提供電子傳導的場所，與工作電極、參比電極組成三電極系統(tǒng)的電池，并與工作電極形成電流通路。輔助電極面積一般較大，通過降低電極上的電流密度，使其在測量過程中基本上不被極化。13.7.2二電極與三電極體系當通過電池的電流很小時，一般直接由指示電極和參比電極組成電池。當通過的電流較大時，參比電極將不能負荷，其電極電位不再穩(wěn)定，或體系的iR降變得很大，難以克服，此時，除工作電極和參比電極之外，另用一個輔助電極來構(gòu)成三電極體系二電極體系三電極體系2023/2/53213.8電流的性質(zhì)和符號IUPAC將陽極和陰極電流分別定義為在指示電極或工作電極上起純氧化和純還原反應所產(chǎn)生的電流。規(guī)定陽極電流為正值，陰極電流為負值本書中規(guī)定陽極電流為負值，陰極電流為正值。2023/2/53313.9電分析化學方法概述

i=0靜態(tài)法i>0動態(tài)法電化學方法

界面法

溶液法電導分析(G=1/R)電導滴定(G>1/R)電位法(E)電位滴定控制電位

恒流恒電位庫侖分析Q=∫0ti

dt伏安法

i=f(E)安培滴定(V)電重量法

(wt)庫侖滴定

Q=it電重量法(wt)13.9.1靜態(tài)和動態(tài)測試方法靜態(tài)方法：即平衡態(tài)或非極化條件下的測量方法。在電化學測量過程中，體系沒有電流通過，如電位法。或者即使有電流通過，但電流很小。動態(tài)方法：即有電流通過或極化條件下的測量方法。當電流剛開始通過，電極體系的參量均在不斷變化時所實現(xiàn)的測量方法。2023/2/53413.9.2

電分析化學方法的分類一、根據(jù)所測量的電學量的不同分類伏安法(voltammetry)和極譜法(polarography)電位分析法(potentiometricanalysis)（1）電位法（2）電位滴定法3.電解和庫侖分析法(electrolyticanalysisandcoulometry)4.電導分析法(conductometricanalysis)2023/2/535（1）電導法直接根據(jù)溶液的電導（或電阻）與被測離子濃度的關(guān)系進行分析的方法稱為電導法。2023/2/536單位是西門子（S）比例常數(shù)κ稱為電導率，為電阻率的倒數(shù)，單位為西門子·米-1（S·m-1），電導率相當于長度為1m，截面積為1m2的導體的電導。對于電解質(zhì)導體，其電導率則相當于1m3的溶液在距離為1m的兩電極間所具有的電導。2023/2/537由于電解質(zhì)溶液的導電過程是通過離子來進行的，因此電導率與電解質(zhì)溶液的濃度及性質(zhì)有關(guān)：1）離子的濃度(即單位體積內(nèi)離子的數(shù)目)愈大，電導率愈大。2）離子的遷移速度愈快，電導率愈大。3）離子的價數(shù)(即離子所帶的電荷數(shù)目)愈高，電導率愈大。為了考慮濃度的影響并便于相互比較，又提出了摩爾電導的概念。2023/2/538摩爾電導是含有1mol電解質(zhì)的溶液在距離為1cm的兩電極間所具有的電導。若含有1mol溶質(zhì)的溶液體積為Vm(m3)，電導率為κ(S·m-1)，則其摩爾電導m(S·m2·mol-1)為：m=κ·Vm如溶液的物質(zhì)的量濃度為c(mol·L-1)，則：則2023/2/539如用一對表面積為A(m2)，相距為l(m)的電極進行測定，則電導為：對于一對固定的電極來說，其表面積A和兩極間的距離l是固定的，因此l/A的比值為一常數(shù)，稱為“電導池常數(shù)”，常用θ來表示。則上式為：2023/2/540當溶液無限稀釋時，摩爾電導達一極限值，此值稱為無限稀釋時的摩爾電導，以0來表示。電解質(zhì)無限稀釋時的摩爾電導，是溶液中所有離子摩爾電導的總和。分別為無限稀釋時正、負離子的摩爾電導在一定溫度及一定溶劑中，無限稀釋時的離子摩爾電導是一個定值，與溶液中共存的另一離子是何種離子無關(guān)。2023/2/541電解質(zhì)溶液的總電導，是它所有離子電導的總和式中ci為某一離子的物質(zhì)的量濃度，mi為其摩爾電導顯然，電解質(zhì)溶液的電導，決定于溶液中所有的離子，因此電導不是某一離子的特有性質(zhì)。2023/2/542（2）電導滴定法電導滴定法是根據(jù)滴定過程中溶液電導的變化來確定滴定終點。在滴定過程中，滴定劑與溶液中被測離子生成水、沉淀或難離解化合物，使溶液的電導發(fā)生變化，而在等當點時滴定曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，指示滴定終點。2023/2/543二、根據(jù)激發(fā)信號不同分類（一）電位激發(fā)（計時電流法，伏安和極譜分析，庫侖分析）（二）電流激發(fā)（計時電位法，恒流電解法，庫侖分析等）（三）滴定劑激發(fā)（滴定方法等）2023/2/544三、根據(jù)電極反應本質(zhì)分類（IUPAC推薦）（一）既不涉及雙電層，也不涉及到電極反應的分析方法。如電導法、高頻電導滴定法等（二）涉及雙電層，但不涉及到電極反應的分析方法。如微分電容，非法拉第阻抗法等（三）涉及到電極反應的分析方法

A．電解電流=0，如電位法和電位滴定法

B．電解電流≠0，如庫侖法和庫侖滴定法這類方法，IUPAC建議，劃分成三類：①施加恒定激發(fā)信號，②施加可變的大振幅激發(fā)信號，③施加小振幅