有機化學第五章

1第五章芳烴定位規(guī)則、芳香性的判斷多官能團化合物的命名2本章重點：單環(huán)芳烴的結構、命名；單環(huán)芳烴的親電取代反應及其機理；單環(huán)芳烴親電取代反應的定位規(guī)則；芳香性的判斷；多官能團化合物的命名；自學內容：氧化反應、聚合反應、稠環(huán)芳烴、富勒烯3芳烴是芳香族碳氫化合物的簡稱，也稱芳香烴。特點：1.成環(huán)原子之間的鍵長趨于平均化2.比較穩(wěn)定。容易進行取代反應，不易進行加成反應和氧化反應。一般：芳烴—指分子中含有苯環(huán)結構的芳烴非苯芳烴—不含苯環(huán)結構的芳烴41.單環(huán)芳香烴（苯、苯的同系物和苯基取代的不飽和烴，即含有一個苯環(huán)）通式CnH2n-62.多環(huán)芳香烴（分子中含有兩個或兩個以上獨立苯環(huán)）（1）聯(lián)苯類（2）多苯代脂肪烴（3）稠環(huán)芳烴（分子中含有由兩個或多個苯環(huán)彼此間通過共用兩個相鄰碳原子稠合而成的芳烴）芳烴的分類（按結構）萘蒽菲55.1.1.構造異構苯及其同系物的通式為CnH2n-6苯中的六個碳原子和六個氫原子分別是等同的。因此，苯和一取代苯各只有一種；但是當苯環(huán)上的取代基含有多個碳原子時，與脂肪烴相似，因碳鏈構造不同，也可以產生構造異構。因取代基在環(huán)上的相對位次不同，異構現(xiàn)象較為復雜。5.1芳烴的構造異構和命名6側鏈R簡單：一般以苯環(huán)為母體，R作取代基，“某烴基苯”側鏈R較復雜或含有不飽和鍵，一般以苯環(huán)作取代基當苯環(huán)上連有兩個以上取代基時，需標明取代基位次或取代基間的相對位置二元相同取代：鄰(o)、間(m)、對(p)環(huán)上有三個相同的取代基時，可用連、偏、均等詞頭表示側鏈不為烴類時，要選母體 多官能團化合物的命名5.1.2命名7

1,2–二甲苯鄰二甲苯

o–二甲苯o–:ortho-;m–:meta-;p–:para-1,3–二甲苯間二甲苯m–二甲苯1,4–二甲苯對二甲苯p–二甲苯

二取代苯的3個異構體:81,3,5–三甲苯均三甲苯1–乙基–2–丙基–5–丁基苯選取最簡單的取代基為1位，將其它取代基位號按盡可能小的方向繞苯環(huán)編號當苯環(huán)與較長、較復雜烴基相連或烴基連有多個苯環(huán)，或是與不飽和基相連時，苯環(huán)作取代基，但是也有例外，如：對二乙烯苯2–甲基–3–苯基戊烷多取代苯：9簡寫：苯基或C6H5-（ph或?）一價芳基：Aryl（Ar）芐基或苯甲基（Bz）芳基：芳烴從形式上去掉一個氫原子后所剩下的原子團亞基：芳烴從形式上去掉兩個氫原子后所剩下的原子團亞芐基或苯亞甲基C6H5CH10價鍵理論

a.分子式C6H6六個H等同，Ω=4b.難親電加成，難氫化，難氧化

c.苯分子為平面正六邊形，C-C鍵長均相等(139.7pm),介于單、雙鍵之間，鍵角120o

d.異常的熱力學穩(wěn)定性

e.一取代物只有一種，二取代物三種，三取代物三種5.2苯的結構11

6個相互交蓋的2p軌道組合成6個分子軌道

苯的π分子軌道和能級簡并軌道2分子軌道理論12環(huán)狀的共軛體系導致苯分子具有相當高的穩(wěn)定性。Kekulé

結構式:兩個或多個經典結構的共振雜化體：其共振能為：149.4kJ·mol3共振論對苯分子結構的解釋13苯及其同系物一般為無色液體，相對密度小于1，但比相對分子質量相近的烷烴和烯烴的相對密度大，不溶于水，可溶于有機溶劑，有些有機化合物常被用來萃取芳烴。單環(huán)芳烴具有特殊氣味，有毒。

在二取代苯的三種異構體中，對位異構體的對稱性最大，所以其熔點比其它兩個異構體高。所以可以通過重結晶來分離。烷基取代基越多，穩(wěn)定性越大。穩(wěn)定性的大小可從生成熱上看出，生成熱越小，越穩(wěn)定。5.3單環(huán)芳烴的物理性質:14試劑中的親電部分從芳環(huán)上取代一個H原子：芳環(huán)上親電取代反應的類型硝化磺化烷基化酰基化鹵化5.4芳環(huán)上的親電取代反應:15（1）溴代：+Br2FeΔ+HBr注意：Br2

為液溴催化劑實際上是FeBr3，使Br2異裂成Br+1.鹵代反應（在三鹵化鐵等催化劑的作用下，苯與鹵素作用生成鹵代苯）（2）氯代+Cl2AlCl3+HCl催化劑：路易斯酸，F(xiàn)eCl3、AlCl3均可，使Cl2異裂為Cl+。16（3）碘代+I2HNO3+HI催化劑：氧化劑如HNO3，使I2產生I+對于不同的鹵素，與苯環(huán)發(fā)生取代反應的活性順序是：氟>氯>溴>碘。其中氟反應很猛烈；碘化反應不但慢，且生成的碘化氫是還原劑，從而使該反應成為可逆反應，且以逆反應為主。17（4）氟代+XeF2HFCCl4+Xe+HF注意：當在具有供電子基團的苯環(huán)上（烷基苯）繼續(xù)鹵代時，主要得到鄰對位取代產物。例如：18E+：+NO22.硝化反應（苯與濃硝酸和濃硫酸的混合物于50~60℃反應，環(huán)上的氫原子被硝基取代，生成硝基苯）19條件：發(fā)煙硫酸，室溫；

濃硫酸，水浴加熱E+為+SO3H或SO3+H2SO4+H2O磺化反應是可逆的，與稀硫酸一起加熱，可脫去-SO3H，所以當一元取代苯繼續(xù)磺化時，鄰對位產物的比例低溫時由有效碰撞的決定；高溫時由空間位阻決定。（鄰位效應）ArSO3H+H2OΔArH+H2SO43.磺化反應二者聯(lián)合使用，可用于分離和提純20（1）?；磻ǚ磻豢赡妫；噭乎｛u或酸酐，酸催化劑：無水AlCl3AlCl3作用：與酰鹵或酸酐絡合，產生E+的?；x子4.弗瑞德—克來福特反應酰化能力的強弱次序：酰鹵＞酸酐＞酸21產物芳基酮與AlCl3絡合使AlCl3失活，故酰鹵作?；噭r，AlCl3的用量應略超過酰鹵的物質的量若用酸酐作酰化試劑，由于產物酮、羧酸均能與AlCl3絡合，故AlCl3的用量應略超過酸酐的物質的量的兩倍。苯環(huán)上有強吸電子基（如硝基、磺基、酰基和氰基），難發(fā)生酰基化反應。

注意：22催化劑：FeCl3、AlCl3等路易斯酸烴化試劑：鹵代烴、烯烴、醇、環(huán)醚等+(CH3)3CClFeCl3+HCl催化劑作用：使鹵代烴、烯烴、醇產生R+。反應特點：常伴隨重排反應（2）烴化反應（反應可逆）

23（2）烴化反應（反應可逆）

如：所以，鹵代烴反應活性：烷基相同時：RF＞RCl＞RBr＞RI鹵原子相同時：3°鹵代烷＞2°鹵代烷＞1°鹵代烷24+HCHO+HCl無水ZnCl260℃HCl快+H2OHCHO，HClZnCl，60OC5氯甲基化反應：（在無水氯化鋅存在下，芳烴與甲醛及氯化氫作用，環(huán)上的氫原子被氯甲基-CH3Cl取代）25注意：氯甲基化反應對于苯、烷基苯、烷氧基苯和稠環(huán)芳烴等都是成功的，但當環(huán)上有強吸電子基時，產率很低甚至不反應。26C6H5CH2ClNaOHC6H5CH2OH[O]C6H5CHOKCNC6H5CH2CNH3O+C6H5CH2COOHNH3C6H5CH2NH2(CH3CH2)3NC6H5CH2N(CH2CH3)3Cl-+H2/Cat.C6H5CH3應用：275.5苯環(huán)上的親電取代反應機理π絡合物σ

絡合物28類型機理親電試劑硝化硝酸在硫酸的作用下脫水鹵化鹵素和FeX3絡合生成極性X+—X－﹕FeX3絡合物X—X﹕FeX3磺化濃硫酸分解得SO3SO3烷基化鹵代烷和AlCl3絡合(易重排)鹵代烷和AlCl3絡合物?；｛u和AlCl3絡合酰鹵和AlCl3絡合物實例與練習：p164，5.7，5.8。295.6加成反應（1）加氫（2）加氯（六六六）305.7氧化反應順丁烯二酸酐的生產：聯(lián)苯的生成：315.8聚合反應聚苯是最簡單的全芳香環(huán)高聚物，整個分子是一個很大的共軛體系，因此具有類似導體的特性。一般有如下特性：熱穩(wěn)定性好、耐輻射性好、自潤滑性好、不溶于除濃硝酸和吡啶外的任何溶劑等。321.側鏈鹵化（高溫、光或能產生自由基的條件）——自由基機理α-位鹵代

5.9芳烴側鏈（烴基）上的反應33當苯環(huán)上所連接的烷基較長時，側鏈鹵化仍主要發(fā)生在α-位56%44%100%34強氧化劑：H2Cr2O7，HNO3，KMnO4強氧化劑2.氧化（1）側鏈R有α-H，則R氧化成-COOH35（2）側鏈R沒有α-H，則苯環(huán)被氧化（3）烷基苯的烷基可進行脫氫反應36一取代苯的親電取代反應

基于新取代基導入位置和活性差別，把取代基分為兩類：第一類：供電子基團，鄰、對位定位基，使苯環(huán)活化： -NH2，-NHR，-NR2，-OH； -NHCOCH3，-OR； -C6H5，-R，第二類：吸電子基團，間位定位基，使苯環(huán)鈍化： -NO2，-+NR3，-CN，-COOH，-COOR， -COR，-SO3H，-CF3第三類：供電子基團，鄰、對位定位基，使苯環(huán)鈍化：

-Cl，-Br，-I5.10苯環(huán)上的定位規(guī)律37取代基的致活能力致活基團硝化反應的相對速率100010.0336×10-8反應活性

38（1）R，R’定位作用相符（2）R，R’定位作用不相符R，R’均為同一類取代基：由定位強的取代基確定；R，R’均為不同類取代基：由鄰、對位基確定；（3）兩個基團的定位能力沒有太大的區(qū)別時，主要得混合物3.定位規(guī)律的應用：預測反應的主產物：選擇合成路線2.二取代苯的取代反應39例如：選擇合成路線：40練習：用箭頭表示新進入基團主要進入苯環(huán)的哪個部位41+CO+HClAlCl3，CuClΔAlCl3，CuCl+CO+HCl5.11加特曼(Gattermann)—科赫(Koch)反應42多苯代脂烴——鏈烴分子中的氫被兩個或多個苯基取代的化合物性質(1)苯環(huán)上的親電取代反應(比苯活性大)側鏈α-H的反應活性(氧化、取代、顯酸性)5.12多環(huán)芳烴43（2）比較碳正離子的穩(wěn)定性(C6H5)3C+>(C6H5)2CH+>R3C+>R2CH+~C6H5CH2

+~CH2=CH-CH2+>RCH2+>

+CH3

比較碳自由基穩(wěn)定性(C6H5)3C.>(C6H5)2C

H.>C6H5CH2.~CH2=CH-CH2.>R3C.>R2CH.>RCH

.2>

.CH3（3）三苯甲烷染料：①二氨基三苯甲烷染料；②三氨基三苯甲烷染料；③羥基三苯甲烷染料；④酚酞系

442.聯(lián)苯性質：無取代基，則性質與單獨苯環(huán)相似，把苯基作為鄰對位基一苯環(huán)有活化基團，則親電取代反應在同環(huán)發(fā)生一苯環(huán)有鈍化基團，則親電取代反應在異環(huán)發(fā)生453.稠環(huán)芳烴：兩個或多個苯環(huán)共用兩個鄰位碳原子的化合物123456781234567891012345678910（1）萘的化學性質(α位比β位活潑)親電取代：優(yōu)先進入α位（鹵化、硝化、磺化、F-C反應）46注意：磺化反應中，由于磺酸基的體積較大，且磺化反應為可逆反應，所以高溫時以β-萘磺酸為主要產物，低溫時α-萘磺酸為主要產物。F-C反應中，萘的?；磻诜菢O性溶劑中，產物以α-異構體為主，但是難以與β-異構體分離。在極性溶劑中，產物通常以β-異構體為主。F-C反應中，萘的烷基化反應時，在α位引入羧甲基很有實用價值。如：α-萘乙酸（NAA），是一種植物生長激素，能促使植物生根、開花、早熟、多產，對人蓄無害。47氧化：1.在乙酸溶液中，用三氧化鉻可氧化成1，4（α）-萘醌2.在強烈條件下氧化，生成鄰苯二甲酸酐3.當取代的萘氧化時，哪個環(huán)被氧化破裂，依賴于取代基的性質48例如：[O]活化基團——同環(huán)氧化[O]鈍化基團——異環(huán)氧化49催化加氫和還原：1.當用金屬鈉在液氨和乙醇的混合物中進行還原時，得到1，4-二氫萘。2.在強烈條件下加氫時，可生成四氫化萘或十氫化萘50練習：Cl2，F(xiàn)eCl3濃HNO3+濃H2SO4V2O5，4000CCu，2250CBr2，F(xiàn)e51休克爾規(guī)律（4n+2規(guī)律）簡化分子軌道法：計算平面環(huán)多烯烴的分子軌道的能級當p電子數(shù)=4n+2，(n≥

0)時，所有p電子正好填滿正鍵軌道，這時，環(huán)多烯烴的能量比相應的直鏈多烯烴低；當p電子數(shù)=4n，(n≥

1)時，p電子除了填滿成鍵軌道外，還有兩個在非成鍵軌道上，這時，環(huán)多烯烴的能量反而比相應的直鏈多烯烴高。5.13芳香性和休克爾規(guī)律5253當單環(huán)體系中π電子數(shù)目為4n+2時，環(huán)具有芳香