有機(jī)化學(xué)第五章

1第五章芳烴定位規(guī)則、芳香性的判斷多官能團(tuán)化合物的命名2本章重點(diǎn)：單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、命名；單環(huán)芳烴的親電取代反應(yīng)及其機(jī)理；單環(huán)芳烴親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則；芳香性的判斷；多官能團(tuán)化合物的命名；自學(xué)內(nèi)容：氧化反應(yīng)、聚合反應(yīng)、稠環(huán)芳烴、富勒烯3芳烴是芳香族碳?xì)浠衔锏暮喎Q，也稱芳香烴。特點(diǎn)：1.成環(huán)原子之間的鍵長趨于平均化2.比較穩(wěn)定。容易進(jìn)行取代反應(yīng)，不易進(jìn)行加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)。一般：芳烴—指分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳烴非苯芳烴—不含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳烴41.單環(huán)芳香烴（苯、苯的同系物和苯基取代的不飽和烴，即含有一個苯環(huán)）通式CnH2n-62.多環(huán)芳香烴（分子中含有兩個或兩個以上獨(dú)立苯環(huán)）（1）聯(lián)苯類（2）多苯代脂肪烴（3）稠環(huán)芳烴（分子中含有由兩個或多個苯環(huán)彼此間通過共用兩個相鄰碳原子稠合而成的芳烴）芳烴的分類（按結(jié)構(gòu)）萘蒽菲55.1.1.構(gòu)造異構(gòu)苯及其同系物的通式為CnH2n-6苯中的六個碳原子和六個氫原子分別是等同的。因此，苯和一取代苯各只有一種；但是當(dāng)苯環(huán)上的取代基含有多個碳原子時，與脂肪烴相似，因碳鏈構(gòu)造不同，也可以產(chǎn)生構(gòu)造異構(gòu)。因取代基在環(huán)上的相對位次不同，異構(gòu)現(xiàn)象較為復(fù)雜。5.1芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名6側(cè)鏈R簡單：一般以苯環(huán)為母體，R作取代基，“某烴基苯”側(cè)鏈R較復(fù)雜或含有不飽和鍵，一般以苯環(huán)作取代基當(dāng)苯環(huán)上連有兩個以上取代基時，需標(biāo)明取代基位次或取代基間的相對位置二元相同取代：鄰(o)、間(m)、對(p)環(huán)上有三個相同的取代基時，可用連、偏、均等詞頭表示側(cè)鏈不為烴類時，要選母體 多官能團(tuán)化合物的命名5.1.2命名7

1,2–二甲苯鄰二甲苯

o–二甲苯o–:ortho-;m–:meta-;p–:para-1,3–二甲苯間二甲苯m–二甲苯1,4–二甲苯對二甲苯p–二甲苯

二取代苯的3個異構(gòu)體:81,3,5–三甲苯均三甲苯1–乙基–2–丙基–5–丁基苯選取最簡單的取代基為1位，將其它取代基位號按盡可能小的方向繞苯環(huán)編號當(dāng)苯環(huán)與較長、較復(fù)雜烴基相連或烴基連有多個苯環(huán)，或是與不飽和基相連時，苯環(huán)作取代基，但是也有例外，如：對二乙烯苯2–甲基–3–苯基戊烷多取代苯：9簡寫：苯基或C6H5-（ph或?）一價芳基：Aryl（Ar）芐基或苯甲基（Bz）芳基：芳烴從形式上去掉一個氫原子后所剩下的原子團(tuán)亞基：芳烴從形式上去掉兩個氫原子后所剩下的原子團(tuán)亞芐基或苯亞甲基C6H5CH10價鍵理論

a.分子式C6H6六個H等同，Ω=4b.難親電加成，難氫化，難氧化

c.苯分子為平面正六邊形，C-C鍵長均相等(139.7pm),介于單、雙鍵之間，鍵角120o

d.異常的熱力學(xué)穩(wěn)定性

e.一取代物只有一種，二取代物三種，三取代物三種5.2苯的結(jié)構(gòu)11

6個相互交蓋的2p軌道組合成6個分子軌道

苯的π分子軌道和能級簡并軌道2分子軌道理論12環(huán)狀的共軛體系導(dǎo)致苯分子具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性。Kekulé

結(jié)構(gòu)式:兩個或多個經(jīng)典結(jié)構(gòu)的共振雜化體：其共振能為：149.4kJ·mol3共振論對苯分子結(jié)構(gòu)的解釋13苯及其同系物一般為無色液體，相對密度小于1，但比相對分子質(zhì)量相近的烷烴和烯烴的相對密度大，不溶于水，可溶于有機(jī)溶劑，有些有機(jī)化合物常被用來萃取芳烴。單環(huán)芳烴具有特殊氣味，有毒。

在二取代苯的三種異構(gòu)體中，對位異構(gòu)體的對稱性最大，所以其熔點(diǎn)比其它兩個異構(gòu)體高。所以可以通過重結(jié)晶來分離。烷基取代基越多，穩(wěn)定性越大。穩(wěn)定性的大小可從生成熱上看出，生成熱越小，越穩(wěn)定。5.3單環(huán)芳烴的物理性質(zhì):14試劑中的親電部分從芳環(huán)上取代一個H原子：芳環(huán)上親電取代反應(yīng)的類型硝化磺化烷基化?；u化5.4芳環(huán)上的親電取代反應(yīng):15（1）溴代：+Br2FeΔ+HBr注意：Br2

為液溴催化劑實(shí)際上是FeBr3，使Br2異裂成Br+1.鹵代反應(yīng)（在三鹵化鐵等催化劑的作用下，苯與鹵素作用生成鹵代苯）（2）氯代+Cl2AlCl3+HCl催化劑：路易斯酸，F(xiàn)eCl3、AlCl3均可，使Cl2異裂為Cl+。16（3）碘代+I2HNO3+HI催化劑：氧化劑如HNO3，使I2產(chǎn)生I+對于不同的鹵素，與苯環(huán)發(fā)生取代反應(yīng)的活性順序是：氟>氯>溴>碘。其中氟反應(yīng)很猛烈；碘化反應(yīng)不但慢，且生成的碘化氫是還原劑，從而使該反應(yīng)成為可逆反應(yīng)，且以逆反應(yīng)為主。17（4）氟代+XeF2HFCCl4+Xe+HF注意：當(dāng)在具有供電子基團(tuán)的苯環(huán)上（烷基苯）繼續(xù)鹵代時，主要得到鄰對位取代產(chǎn)物。例如：18E+：+NO22.硝化反應(yīng)（苯與濃硝酸和濃硫酸的混合物于50~60℃反應(yīng)，環(huán)上的氫原子被硝基取代，生成硝基苯）19條件：發(fā)煙硫酸，室溫；

濃硫酸，水浴加熱E+為+SO3H或SO3+H2SO4+H2O磺化反應(yīng)是可逆的，與稀硫酸一起加熱，可脫去-SO3H，所以當(dāng)一元取代苯繼續(xù)磺化時，鄰對位產(chǎn)物的比例低溫時由有效碰撞的決定；高溫時由空間位阻決定。（鄰位效應(yīng)）ArSO3H+H2OΔArH+H2SO43.磺化反應(yīng)二者聯(lián)合使用，可用于分離和提純20（1）?；磻?yīng)（反應(yīng)不可逆）?；噭乎｛u或酸酐，酸催化劑：無水AlCl3AlCl3作用：與酰鹵或酸酐絡(luò)合，產(chǎn)生E+的酰基正離子4.弗瑞德—克來福特反應(yīng)?；芰Φ膹?qiáng)弱次序：酰鹵＞酸酐＞酸21產(chǎn)物芳基酮與AlCl3絡(luò)合使AlCl3失活，故酰鹵作酰化試劑時，AlCl3的用量應(yīng)略超過酰鹵的物質(zhì)的量若用酸酐作?；噭?，由于產(chǎn)物酮、羧酸均能與AlCl3絡(luò)合，故AlCl3的用量應(yīng)略超過酸酐的物質(zhì)的量的兩倍。苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基（如硝基、磺基、?；颓杌y發(fā)生?；磻?yīng)。

注意：22催化劑：FeCl3、AlCl3等路易斯酸烴化試劑：鹵代烴、烯烴、醇、環(huán)醚等+(CH3)3CClFeCl3+HCl催化劑作用：使鹵代烴、烯烴、醇產(chǎn)生R+。反應(yīng)特點(diǎn)：常伴隨重排反應(yīng)（2）烴化反應(yīng)（反應(yīng)可逆）

23（2）烴化反應(yīng)（反應(yīng)可逆）

如：所以，鹵代烴反應(yīng)活性：烷基相同時：RF＞RCl＞RBr＞RI鹵原子相同時：3°鹵代烷＞2°鹵代烷＞1°鹵代烷24+HCHO+HCl無水ZnCl260℃HCl快+H2OHCHO，HClZnCl，60OC5氯甲基化反應(yīng)：（在無水氯化鋅存在下，芳烴與甲醛及氯化氫作用，環(huán)上的氫原子被氯甲基-CH3Cl取代）25注意：氯甲基化反應(yīng)對于苯、烷基苯、烷氧基苯和稠環(huán)芳烴等都是成功的，但當(dāng)環(huán)上有強(qiáng)吸電子基時，產(chǎn)率很低甚至不反應(yīng)。26C6H5CH2ClNaOHC6H5CH2OH[O]C6H5CHOKCNC6H5CH2CNH3O+C6H5CH2COOHNH3C6H5CH2NH2(CH3CH2)3NC6H5CH2N(CH2CH3)3Cl-+H2/Cat.C6H5CH3應(yīng)用：275.5苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)機(jī)理π絡(luò)合物σ

絡(luò)合物28類型機(jī)理親電試劑硝化硝酸在硫酸的作用下脫水鹵化鹵素和FeX3絡(luò)合生成極性X+—X－﹕FeX3絡(luò)合物X—X﹕FeX3磺化濃硫酸分解得SO3SO3烷基化鹵代烷和AlCl3絡(luò)合(易重排)鹵代烷和AlCl3絡(luò)合物?；｛u和AlCl3絡(luò)合酰鹵和AlCl3絡(luò)合物實(shí)例與練習(xí)：p164，5.7，5.8。295.6加成反應(yīng)（1）加氫（2）加氯（六六六）305.7氧化反應(yīng)順丁烯二酸酐的生產(chǎn)：聯(lián)苯的生成：315.8聚合反應(yīng)聚苯是最簡單的全芳香環(huán)高聚物，整個分子是一個很大的共軛體系，因此具有類似導(dǎo)體的特性。一般有如下特性：熱穩(wěn)定性好、耐輻射性好、自潤滑性好、不溶于除濃硝酸和吡啶外的任何溶劑等。321.側(cè)鏈鹵化（高溫、光或能產(chǎn)生自由基的條件）——自由基機(jī)理α-位鹵代

5.9芳烴側(cè)鏈（烴基）上的反應(yīng)33當(dāng)苯環(huán)上所連接的烷基較長時，側(cè)鏈鹵化仍主要發(fā)生在α-位56%44%100%34強(qiáng)氧化劑：H2Cr2O7，HNO3，KMnO4強(qiáng)氧化劑2.氧化（1）側(cè)鏈R有α-H，則R氧化成-COOH35（2）側(cè)鏈R沒有α-H，則苯環(huán)被氧化（3）烷基苯的烷基可進(jìn)行脫氫反應(yīng)36一取代苯的親電取代反應(yīng)

基于新取代基導(dǎo)入位置和活性差別，把取代基分為兩類：第一類：供電子基團(tuán)，鄰、對位定位基，使苯環(huán)活化： -NH2，-NHR，-NR2，-OH； -NHCOCH3，-OR； -C6H5，-R，第二類：吸電子基團(tuán)，間位定位基，使苯環(huán)鈍化： -NO2，-+NR3，-CN，-COOH，-COOR， -COR，-SO3H，-CF3第三類：供電子基團(tuán)，鄰、對位定位基，使苯環(huán)鈍化：

-Cl，-Br，-I5.10苯環(huán)上的定位規(guī)律37取代基的致活能力致活基團(tuán)硝化反應(yīng)的相對速率100010.0336×10-8反應(yīng)活性

38（1）R，R’定位作用相符（2）R，R’定位作用不相符R，R’均為同一類取代基：由定位強(qiáng)的取代基確定；R，R’均為不同類取代基：由鄰、對位基確定；（3）兩個基團(tuán)的定位能力沒有太大的區(qū)別時，主要得混合物3.定位規(guī)律的應(yīng)用：預(yù)測反應(yīng)的主產(chǎn)物：選擇合成路線2.二取代苯的取代反應(yīng)39例如：選擇合成路線：40練習(xí)：用箭頭表示新進(jìn)入基團(tuán)主要進(jìn)入苯環(huán)的哪個部位41+CO+HClAlCl3，CuClΔAlCl3，CuCl+CO+HCl5.11加特曼(Gattermann)—科赫(Koch)反應(yīng)42多苯代脂烴——鏈烴分子中的氫被兩個或多個苯基取代的化合物性質(zhì)(1)苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)(比苯活性大)側(cè)鏈α-H的反應(yīng)活性(氧化、取代、顯酸性)5.12多環(huán)芳烴43（2）比較碳正離子的穩(wěn)定性(C6H5)3C+>(C6H5)2CH+>R3C+>R2CH+~C6H5CH2

+~CH2=CH-CH2+>RCH2+>

+CH3

比較碳自由基穩(wěn)定性(C6H5)3C.>(C6H5)2C

H.>C6H5CH2.~CH2=CH-CH2.>R3C.>R2CH.>RCH

.2>

.CH3（3）三苯甲烷染料：①二氨基三苯甲烷染料；②三氨基三苯甲烷染料；③羥基三苯甲烷染料；④酚酞系

442.聯(lián)苯性質(zhì)：無取代基，則性質(zhì)與單獨(dú)苯環(huán)相似，把苯基作為鄰對位基一苯環(huán)有活化基團(tuán)，則親電取代反應(yīng)在同環(huán)發(fā)生一苯環(huán)有鈍化基團(tuán)，則親電取代反應(yīng)在異環(huán)發(fā)生453.稠環(huán)芳烴：兩個或多個苯環(huán)共用兩個鄰位碳原子的化合物123456781234567891012345678910（1）萘的化學(xué)性質(zhì)(α位比β位活潑)親電取代：優(yōu)先進(jìn)入α位（鹵化、硝化、磺化、F-C反應(yīng)）46注意：磺化反應(yīng)中，由于磺酸基的體積較大，且磺化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，所以高溫時以β-萘磺酸為主要產(chǎn)物，低溫時α-萘磺酸為主要產(chǎn)物。F-C反應(yīng)中，萘的?；磻?yīng)在非極性溶劑中，產(chǎn)物以α-異構(gòu)體為主，但是難以與β-異構(gòu)體分離。在極性溶劑中，產(chǎn)物通常以β-異構(gòu)體為主。F-C反應(yīng)中，萘的烷基化反應(yīng)時，在α位引入羧甲基很有實(shí)用價值。如：α-萘乙酸（NAA），是一種植物生長激素，能促使植物生根、開花、早熟、多產(chǎn)，對人蓄無害。47氧化：1.在乙酸溶液中，用三氧化鉻可氧化成1，4（α）-萘醌2.在強(qiáng)烈條件下氧化，生成鄰苯二甲酸酐3.當(dāng)取代的萘氧化時，哪個環(huán)被氧化破裂，依賴于取代基的性質(zhì)48例如：[O]活化基團(tuán)——同環(huán)氧化[O]鈍化基團(tuán)——異環(huán)氧化49催化加氫和還原：1.當(dāng)用金屬鈉在液氨和乙醇的混合物中進(jìn)行還原時，得到1，4-二氫萘。2.在強(qiáng)烈條件下加氫時，可生成四氫化萘或十氫化萘50練習(xí)：Cl2，F(xiàn)eCl3濃HNO3+濃H2SO4V2O5，4000CCu，2250CBr2，F(xiàn)e51休克爾規(guī)律（4n+2規(guī)律）簡化分子軌道法：計算平面環(huán)多烯烴的分子軌道的能級當(dāng)p電子數(shù)=4n+2，(n≥

0)時，所有p電子正好填滿正鍵軌道，這時，環(huán)多烯烴的能量比相應(yīng)的直鏈多烯烴低；當(dāng)p電子數(shù)=4n，(n≥

1)時，p電子除了填滿成鍵軌道外，還有兩個在非成鍵軌道上，這時，環(huán)多烯烴的能量反而比相應(yīng)的直鏈多烯烴高。5.13芳香性和休克爾規(guī)律5253當(dāng)單環(huán)體系中π電子數(shù)目為4n+2時，環(huán)具有芳香