核磁共振氫譜_第1頁(yè)
核磁共振氫譜_第2頁(yè)
核磁共振氫譜_第3頁(yè)
核磁共振氫譜_第4頁(yè)
核磁共振氫譜_第5頁(yè)
已閱讀5頁(yè),還剩118頁(yè)未讀, 繼續(xù)免費(fèi)閱讀

下載本文檔

版權(quán)說(shuō)明:本文檔由用戶(hù)提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請(qǐng)進(jìn)行舉報(bào)或認(rèn)領(lǐng)

文檔簡(jiǎn)介

第三章核磁共振氫譜

1946年,斯坦福大學(xué)布洛赫(Bloch)和哈佛大學(xué)珀塞爾(Purcell)分別同時(shí)獨(dú)立地觀察到核磁共振現(xiàn)象

迄今已經(jīng)有六位科學(xué)家因在核磁共振研究領(lǐng)域的突出貢獻(xiàn)而分別獲得諾貝爾物理學(xué)、化學(xué)、生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)2/5/20231§3.1核磁共振的基本原理3.1.1原子核的磁矩若原子核存在自旋,產(chǎn)生核磁矩質(zhì)量數(shù)原子序數(shù) 自旋量子數(shù)I

舉例

偶數(shù) 偶數(shù)012C;16O;28S

偶數(shù) 奇數(shù)1,2,3…. 2H;58Co;10B奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)

1/2;3/2;5/2….1H;13C;15N;19F自旋量子數(shù)(I)不為零的核都具有磁矩,原子的自旋情況可以用(I)表征:2/5/20232討論:1)

I=0的原子核16O;12C;28S等,無(wú)自旋,沒(méi)有磁矩,不產(chǎn)生共振吸收2)I=1,2,3…….

的原子核:2H,14N等,這類(lèi)原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體,電荷分布不均勻,共振吸收復(fù)雜,研究應(yīng)用較少3)I=1/2,3/2,5/2…….

的原子核:有自旋現(xiàn)象,特別是I=1/2的原子核,自旋過(guò)程中核外電子云呈均勻的球形分布,是核磁共振的主要研究對(duì)象2/5/20233自旋角動(dòng)量:)1(2+=IIhpPI:自旋量子數(shù)h:普朗克常數(shù)γ:磁旋比核磁矩:2/5/20234自旋量子數(shù)I≠0的核,置于恒定的外磁場(chǎng)Bo中,由于核自身的旋轉(zhuǎn),而外磁場(chǎng)又力求它取向于磁場(chǎng)方向,自旋核的行為就象一個(gè)陀螺繞磁場(chǎng)方向發(fā)生回旋運(yùn)動(dòng),稱(chēng)為L(zhǎng)armor進(jìn)動(dòng)或核的進(jìn)動(dòng)3.1.2核的進(jìn)動(dòng)和核磁能級(jí)分裂B02/5/20235

具有自旋量子數(shù)I的核置于靜磁場(chǎng)Bo中,產(chǎn)生Larmor進(jìn)動(dòng),并使核磁矩μ出現(xiàn)2I+1個(gè)取向,每一個(gè)取向由一個(gè)磁量子數(shù)m表示I=1/2I=1I=3/22/5/202367對(duì)氫核來(lái)說(shuō),I=1/2,其m值只能有21/2+1=2個(gè)取向:+1/2和-1/2。也即表示H核在磁場(chǎng)中,自旋軸只有兩種取向:與外加磁場(chǎng)方向相同,m=+1/2,磁能級(jí)較低與外加磁場(chǎng)方向相反,m=-1/2,磁能級(jí)較高

2/5/202378兩個(gè)能級(jí)的能量分別為:兩式相減:又因?yàn)?,所以,即,B0的單位為特斯拉(T,Kgs-2A-1),1T=104Gauss也就是說(shuō),當(dāng)外來(lái)射頻輻射的頻率滿(mǎn)足上式時(shí)就會(huì)引起能級(jí)躍遷并產(chǎn)生吸收。

2/5/202389例:許多現(xiàn)代NMR儀器所使用的磁場(chǎng)強(qiáng)度為4.69T。請(qǐng)問(wèn)在此磁場(chǎng)中,氫核可吸收多大頻率的輻射?2/5/20239核磁共振的產(chǎn)生如用某一特定頻率的電磁波與原子核的Larmor進(jìn)動(dòng)頻率一致時(shí),核就會(huì)從射頻交變磁場(chǎng)中吸收能量,由低能態(tài)向高能態(tài)發(fā)生躍遷,產(chǎn)生的吸收信號(hào)被NMR譜儀記錄下來(lái)。因此,與UV-Vis和紅外光譜法類(lèi)似,NMR也屬于吸收光譜,只是研究的對(duì)象是處于強(qiáng)磁場(chǎng)中的原子核對(duì)射頻輻射的吸收核磁能量吸收和躍遷過(guò)程

2/5/2023103.1.3核的自旋弛豫處于高能態(tài)的核通過(guò)非輻射途徑釋放能量而及時(shí)返回到低能態(tài)的過(guò)程稱(chēng)為弛豫。大量自旋核組成的體系符合Boltzmann分配定律Ni與Nj分別是處于低能態(tài)與高能態(tài)的粒子數(shù)對(duì)于1H核,室溫下比值為1.0000099,即每一百萬(wàn)個(gè)氫核中處于低能級(jí)的數(shù)目比高能級(jí)的多10個(gè)左右。為了保持低能級(jí)的核數(shù)占微弱多數(shù)的狀態(tài),高能級(jí)的核可以通過(guò)自旋弛豫過(guò)程回到低能級(jí)。2/5/2023111、自旋-晶格馳豫自旋核與周?chē)牧W樱ü腆w的晶格,液體中的分子或溶劑分子)交換能量,也稱(chēng)縱向馳豫。一個(gè)體系通過(guò)自旋-弛豫過(guò)程達(dá)到熱平衡狀態(tài)所需要的時(shí)間——T1液體及氣體的T1很小,幾秒鐘,固體的較大2、自旋-自旋馳豫自旋核與自旋核交換能量,核的總能量不發(fā)生改變。亦稱(chēng)橫向馳豫。自旋-自旋弛豫時(shí)間用T2表示,T2影響譜線的寬度液體及氣體的T2約為1秒鐘,固體及粘度大的液體由于核與核的距離小,

T2很小,約為10-4秒。2/5/202312§3.21H的化學(xué)位移(chemicalshift)3.2.1化學(xué)位移的產(chǎn)生

氫核周?chē)嬖诓粩噙\(yùn)動(dòng)著的電子。在外磁場(chǎng)作用下,運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生一個(gè)與外磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng),抵消了部分外磁場(chǎng)的作用,使核受到的外磁場(chǎng)作用減小,起到屏蔽作用2/5/202313:屏蔽常數(shù);B0:外磁場(chǎng)強(qiáng)度因此2/5/202314由于屏蔽作用的存在:1)如果外磁場(chǎng)強(qiáng)度不變,氫核的共振頻率降低;2)如果保持共振頻率不變,需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度(相對(duì)于裸露的氫核)

在有機(jī)化合物中,氫核受核外電子的屏蔽作用,使其共振頻率發(fā)生變化,即引起共振吸收峰的位移,這種現(xiàn)象稱(chēng)為化學(xué)位移(δ)且:不同的氫核,所處的化學(xué)環(huán)境不同,化學(xué)位移的值也不相同。2/5/2023153.2.2化學(xué)位移的表示法處于不同化學(xué)環(huán)境的原子核,由于屏蔽作用不同而產(chǎn)生的共振條件差異很小,難以精確測(cè)定其絕對(duì)值共振頻率與外磁場(chǎng)強(qiáng)度B0成正比;磁場(chǎng)強(qiáng)度不同,同一種化學(xué)環(huán)境的核共振頻率不同。若用磁場(chǎng)強(qiáng)度或頻率表示化學(xué)位移,則使用不同型號(hào)(即不同照射頻率)的儀器所得的化學(xué)位移值不同,同一種化合物在不同儀器上測(cè)得的譜圖若以共振頻率表示的話將沒(méi)有簡(jiǎn)單、直觀的可比性2/5/202316

為了解決這個(gè)問(wèn)題,采用位移常數(shù)δ來(lái)表示化學(xué)位移x、s分別為樣品中磁核與標(biāo)準(zhǔn)物中磁核的共振頻率;而s與儀器的振蕩器頻率非常接近,故s常??捎谜袷幤黝l率代替由于x和s的數(shù)值都很大(MHz級(jí)),它們的差值卻很?。ㄍǔ2贿^(guò)幾十至幾千Hz),因此位移常數(shù)δ的值一般在百萬(wàn)分之幾的數(shù)量級(jí),為了便于讀、寫(xiě),在上式中乘以106。用δ值表示化學(xué)位移,同一個(gè)物質(zhì)在不同規(guī)格型號(hào)的儀器上所測(cè)得的數(shù)值是相同的2/5/202317沒(méi)有完全裸露的磁核,也沒(méi)有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn):四甲基硅烷Si(CH3)4(TMS)---內(nèi)標(biāo)物規(guī)定其位移常數(shù)δTMS=0化學(xué)位移的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

(1)四個(gè)甲基處于完全相同的化學(xué)環(huán)境,在氫譜和碳譜中均只產(chǎn)生一個(gè)尖峰;(2)屏蔽強(qiáng)烈,位移最大,不干擾樣品的NMR信號(hào);(3)化學(xué)惰性;易溶于有機(jī)溶劑;沸點(diǎn)低,易回收。TMS不能作為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)時(shí):含水介質(zhì)使用三甲基丙烷磺酸鈉高溫環(huán)境使用六甲基二硅醚2/5/202318在1H譜和13C譜中都規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)物TMS的化學(xué)位移值δ=0,位于圖譜的右邊。在它的左邊δ為正值,在它的右邊δ為負(fù)值,絕大部分有機(jī)物中的氫核或碳核的化學(xué)位移都是正值當(dāng)外磁場(chǎng)強(qiáng)度自左至右掃描逐漸增大時(shí),δ值卻自左至右逐漸減小。凡是δ值較小的核,就說(shuō)它處于高場(chǎng)2/5/202319測(cè)定溶劑

所用的溶劑本身最好不含質(zhì)子,以免溶劑中質(zhì)子干擾測(cè)定

常用氘代溶劑或不含質(zhì)子的溶劑,如CCl4,CDCl3,D2O,CF3COOH,CD3COCD3等溶劑

但是由于這些氘代溶劑會(huì)存在少量未被氘代的溶劑,在某一位置出現(xiàn)殘存的質(zhì)子峰。如CDCl3在

=7.27ppm處出現(xiàn)吸收,是殘存CHCl3的質(zhì)子吸收。

溶劑中可能還有其他雜質(zhì),如水等。2/5/202320一些溶劑殘留質(zhì)子的值溶劑殘留質(zhì)子的溶劑殘留質(zhì)子的CDCl37.27苯d67.20CD3OD3.35,4.8*乙酸-d42.05,8.5*CD3COCD32.05CCl4D2O4.7*CS2CD3SOCD32.50CH3NO24.33二氧六環(huán)-d83.55CH3CN1.95吡啶-d56.98,7.35,8.50CF3COOH12.5*二甲基甲酰胺-d72.77,2.93,7.5(寬)*

*變動(dòng)較大與所測(cè)化合物濃度及溫度等有關(guān)11252/5/2023213.2.3影響化學(xué)位移的因素凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。若結(jié)構(gòu)上的變化或介質(zhì)的影響使氫核外電子云密度降低,將使譜線的位置移向低場(chǎng),這稱(chēng)做去屏蔽作用,反之,屏蔽作用使峰的位置移向高場(chǎng)1、誘導(dǎo)效應(yīng)(inductioneffect)1)與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng),吸電子作用越強(qiáng),質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏仍叫?,屏蔽作用減弱,信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)?;瘜W(xué)式CH3FCH3ClCH3BrCH3ICH3-H(CH3)4Si電負(fù)性4.03.12.82.52.11.8δ4.263.052.682.160.2302/5/2023222)誘導(dǎo)效應(yīng)是通過(guò)成鍵電子沿鍵軸方向傳遞的,氫核與取代基的距離越大,誘導(dǎo)效應(yīng)越弱。化學(xué)式R-CH2BrR-CH2-CH2-BrR-CH2-CH2-CH2-Brδ3.301.691.253)多取代基對(duì)化學(xué)位移的影響化學(xué)式CH3ClCH2Cl2CHCl3δ3.055.307.272/5/2023232、共軛效應(yīng)(conjugativeeffect)

共軛體系中如果氫被推電子基(如CH3O)取代,由于p–π

共軛,使共軛體系的電子云密度增大,δ值向高場(chǎng)位移;如果被吸電子基團(tuán)(如C=O、NO2)取代,由于π–π

共軛,使共軛體系的電子云密度降低,δ值向低場(chǎng)位移。7.27OR6.817.116.86NO28.217.457.662/5/2023243.各向異性效應(yīng):置于外加磁場(chǎng)中的分子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng),使分子所在空間出現(xiàn)屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū),導(dǎo)致不同區(qū)域內(nèi)的質(zhì)子移向高場(chǎng)和低場(chǎng)。屏蔽區(qū):感應(yīng)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)方向相反的區(qū)域去屏蔽區(qū):感應(yīng)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)方向相同的區(qū)域各向異性效應(yīng)通過(guò)空間關(guān)系起作用2/5/202325

雙鍵上的氫處于去屏蔽區(qū),吸收峰出現(xiàn)在低場(chǎng)烯烴的δ=4.5~5.7,醛上的氫δ=9.4~10。1)雙鍵的各向異性效應(yīng)C=CHHHHδ=5.252/5/2023262)叁鍵的各向異性效應(yīng)

碳碳叁鍵是直線構(gòu)型,π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布,形成環(huán)電流,故叁鍵上的H處于屏蔽區(qū),質(zhì)子的共振信號(hào)移向較高的磁場(chǎng),其δ=2~3。

2/5/2023273)苯環(huán)的各向異性效應(yīng)

苯環(huán)上的6個(gè)電子產(chǎn)生較強(qiáng)的感應(yīng)磁場(chǎng),質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)。

苯環(huán)上的氫吸收峰出現(xiàn)在低場(chǎng),δ值較大。2/5/202328屏蔽效應(yīng)δ高場(chǎng)低頻2/5/202329環(huán)外氫受到強(qiáng)的去屏蔽作用δ=8.9;環(huán)內(nèi)H在受到高度的屏蔽作用,故δ=-1.818-輪烯2/5/202330單鍵的各向異性效應(yīng)沿著單鍵鍵軸方向的圓錐是去屏蔽區(qū),而鍵軸的四周為屏蔽區(qū)與雙鍵、三鍵形成的環(huán)電流相比,單鍵各向異性效應(yīng)弱得多,而且因?yàn)閱捂I在大部分情況下能自由旋轉(zhuǎn),使這一效應(yīng)平均化,只有當(dāng)單鍵旋轉(zhuǎn)受阻時(shí)才能顯示出來(lái)。若考慮C1上的平伏氫(Heq)和直立氫(Hax),C1—C6鍵與C1—C2鍵均分對(duì)它們產(chǎn)生屏蔽和去屏蔽作用,兩種作用相互抵銷(xiāo)。而C2—C3鍵和C5—C6鍵的作用使直立氫(Hax)處于屏蔽區(qū),在較高場(chǎng)共振,而平伏氫(Heq)處于去屏蔽區(qū),在較低場(chǎng)共振。兩者的化學(xué)位移差很小,約0.52/5/202331范德華效應(yīng)當(dāng)兩個(gè)原子相互靠近時(shí),由于受到范德華力作用,電子云相互排斥,導(dǎo)致原子核周?chē)碾娮釉泼芏冉档?,屏蔽減小,譜線向低場(chǎng)方向移動(dòng),這種效應(yīng)稱(chēng)為范德華效應(yīng)。這種效應(yīng)與相互影響的兩個(gè)原子之間的距離密切相關(guān),當(dāng)兩個(gè)原子相隔0.17nm(即范德華半徑之和)時(shí),該作用對(duì)化學(xué)位移的影響約為0.5,距離為0.20nm時(shí)影響約為0.2,當(dāng)原子間的距離大于0.25nm時(shí)可不再考慮2/5/2023324、氫鍵的影響(theeffectofhydrogenbond)鍵合在雜原子上的質(zhì)子易形成氫鍵。氫鍵質(zhì)子比沒(méi)有形成氫鍵的質(zhì)子有較小的屏蔽效應(yīng),共振吸收峰出現(xiàn)在低場(chǎng),δ值增大。化合物類(lèi)型δ酸類(lèi)R-COOH酚類(lèi)Ar-OH醇類(lèi)R-OH胺類(lèi)R-NH2酰胺類(lèi)R-CONH2烯醇類(lèi)R-CH=CH-OH10.5~12.04.0~7.00.5~5.00.5~5.05.0~8.0≥152/5/202333注:形成氫鍵傾向受溶液的濃度影響。同一種物質(zhì),在極稀的溶液中,形成氫鍵傾向小,故質(zhì)子的δ值較??;而在濃溶液中形成氫鍵傾向大,δ值較大。核磁共振圖譜提供的信息之一,分子中不同類(lèi)型的氫核,其化學(xué)環(huán)境不同,化學(xué)位移的值也不相同。有幾種不同類(lèi)型的H,就有幾組吸收峰。2/5/2023342/5/202335BrCH2CH3abcabc2/5/202336CH2OCOCH2CH3abcd7.305.212.311.20abcd2/5/2023373.4各類(lèi)質(zhì)子的化學(xué)位移質(zhì)子的化學(xué)位移值取決于質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境.可以反過(guò)來(lái)由質(zhì)子的化學(xué)位移推測(cè)分子的結(jié)構(gòu)。各類(lèi)質(zhì)子的化學(xué)位移值大體有一個(gè)范圍,某些類(lèi)別的質(zhì)子如亞甲基、苯氫和烯氫的質(zhì)子可以通過(guò)不同的計(jì)算公式作出估算。2/5/2023382/5/2023393.4.1各類(lèi)質(zhì)子的化學(xué)位移值粗略概括如下(a)脂肪族CH(C上無(wú)雜原子)0~2.0ppm

(b)β取代脂肪族C-Hl.0~2.0ppm

(c)炔氫1.8~3.0ppm

(d)α取代脂肪族C-H

(C上有O.X.N或與烯鍵、炔鍵相連)1.5~5.0ppm

(e)烯氫4.5~7.5ppm

(f)苯環(huán)、雜芳環(huán)上氫6.0~9.5ppm

(g)醛基氫9~10.5ppm2/5/202340(h)氧上的氫(OH):

醇類(lèi)0.5~5.5ppm

酚類(lèi)4.0~8.0ppm

酸9.0~13.0ppm

(i)氮上的氫(NH):

脂肪胺0.6~3.5ppm

芳香胺3.0~5.0ppm

酰胺5.0~8.5ppm2/5/2023413.4.2甲基、亞甲基及次甲基的化學(xué)位移

Shoolery公式:(適用于X-CH2-Y或CHXYZ)

=0.23+

式中,為Shoolery公式屏蔽常數(shù)。2/5/202342Shoolery

公式屏蔽常數(shù)取代基取代基取代基-CH30.47-Br2.33-CONR21.59-C=C1.32-I1.82-NR21.57-CC1.44-OH2.56-NHCOR2.27-CC-Ar1.65-OR2.36-CN1.70-CC-CC-R1.65-OC6H53.23-N31.97-C6H51.85-OCOR3.13-SR1.64-CF31.14-COR1.70-SCN2.30-Cl2.53-CO2R1.55-N=C=S2.862/5/202343例1:求Br-CH2-Cl的亞甲基質(zhì)子值解:

Br=2.33Br=2.53

=0.23+2.33+2.53=5.09(ppm)實(shí)測(cè)5.l6ppm例2:求CHCl2Ph的次甲基值解:

=0.23+2.532+1.85=7.14(ppm)實(shí)測(cè)6.6lppm=0.23+2/5/2023443.4.3烯氫的化學(xué)位移烯氫的化學(xué)位移可按經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算:

=CH=5.25+Z同+Z順+Z反

Z同為同碳取代基R同對(duì)烯氫化學(xué)位移影響的參數(shù)

Z順為順位取代基R順對(duì)烯氫化學(xué)位移影響的參數(shù)

Z反為反位取代基R反對(duì)烯氫化學(xué)位移影響的參數(shù)2/5/202345取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移影響的參數(shù)表取代基Z同Z順Z反取代基Z同Z順Z反-H000-OR(R飽和)1.22-1.07-1.21-R0.45-0.22-0.28-OR(R共軛)1.21-0.60-1.00-R(環(huán))0.69-0.25-0.28--OCOR2.11-0.35-0.64-CH2S-0.71-0.13-0.22-Cl1.080.180.13-H2F,CL,Br0.700.11-0.04-Br1.070.450.55-CH2-C=O,-CH2-CN0.69-0.08-0.06-I1.140.810.88-CH2Ar1.05-0.29-0.32>N-R0.80-1.26-1.21-C=C1.00-0.09-0.23>N-R(共軛)1.17-0.53-0.99-C=C(共軛)1.240.02-0.05>N-C=O2.08-0.57-0.72-CN0.270.750.55-Ar1.380.36-0.07-CC0.470.380.12-Ar(固定)1.60----0.052/5/202346-C=O1.101.120.87-Ar(鄰位有取代)1.650.190.09-C=O(共軛)1.060.910.74-SR1.11-0.29-0.13-CO2H0.971.410.71-SO21.551.160.93-CO2H(共軛)0.800.980.32-SF51.680.610.49--CO2R0.801.180.55-SCN0.801.171.11--CO2R(共軛)0.781.010.46-CF30.660.610.31-CHO1.020.951.17-SCOCH31.410.060.02-CO-N<1.370.980.46-PO(Et)30.660.880.67-COCl1.111.461.01-F1.54-0.40-1.02--CH2-O,I0.64-.01-.02-CH2-N<0.58-0.10-0.08*共軛指烯鍵與其他基團(tuán)形成共軛取代基Z同Z順Z反取代基Z同Z順Z反2/5/202347例1:計(jì)算下面化合物烯氫的化學(xué)位移

Z同=0,Z順=-1.07,Z反=-1.21=5.25+0-1.07-1.21=2.97ppm

(實(shí)測(cè)3.0ppm)例2::計(jì)算下面化合物烯氫的化學(xué)位移Z同=1.38,Z順=0.45,Z反=0.46=5.25+1.38+0.45+0.46=7.54ppm

(實(shí)測(cè)8.17ppm

=CH=5.25+Z同+Z順+Z反

2/5/2023483.4.4苯氫的化學(xué)位移:苯環(huán)芳?xì)淇梢杂媒?jīng)驗(yàn)公式估算:

=7.27+S

7.27為苯氫的值,S為取代基參數(shù)。2/5/202349取代基對(duì)苯環(huán)的氫化學(xué)位移的影響取代基S鄰S間S對(duì)取代基S鄰S間S對(duì)-CH3-0.17-0.09-0.18-OTS0.260.05-----CH2-0.100.100.10-CHO0.580.210.27-CH-0.000.000.00-COR-0.70-0.25-0.10-CMe30.020.130.27-COC6H5-0.57-0.15---CH=CHR-0.100.00-0.10-CO2H(R)0.800.140.20-C6H5-0.150.030.11-NO-0.480.11----CH2Cl0.030.020.03-NO20.950.170.33-CHCl2-0.07-0.03-0.07-NH2-0.75-0.24-0.63-CCl3-0.8-0.17-0.17-NHCOCH3-0.28-0.03---2/5/202350-CH2OH0.130.130.13-N=NC6H5-0.75-0.12-----CH2NH20.030.030.03-NHNH20.480.35-----F0.330.050.25-CN-0.24-0.08-0.27-Cl0.02-0.06-0.04-NCO0.100.07-----Br0.22-0.13-0.03-SH-0.010.10-----I0.40-0.26-0.03-SCH30.370.200.10-OH-0.50-0.14-0.40-SO3H-0.55-0.21-----OR-0.43-0.09-0.37-SO3Na-0.450.11-----OC6H50.260.03------SO2Cl-0.83-0.26-----OCOR0.20-0.100.20-SO2NH2-0.60-0.22----取代基S鄰S間S對(duì)取代基S鄰S間S對(duì)2/5/202351例:求苯氫的值

2=7.27+0.83+0.17=8.27ppm(實(shí)測(cè)8.25ppm)

3=7.27+0.26+0.95=8.48ppm(實(shí)測(cè)8.45ppm)

=7.27+S

2/5/2023523.4.5炔氫的化學(xué)位移炔氫的化學(xué)位移在1.6~3.4左右,與其他類(lèi)型的氫有重疊。2/5/2023533.4.6活潑氫的化學(xué)位移常見(jiàn)的活潑氫,如OH、NH、SH,由于它們受活潑氫的相互交換及氫鍵形成的影響,值很不固定。活潑氫的與溫度、濃度及pH值有很大關(guān)系從峰形來(lái)看,羥基一般較尖,而且由于羥基質(zhì)子的交換作用快,在常溫下看不到與鄰近氫的偶合。在低溫下可以看到與鄰近氫的偶合。二甲亞砜中活潑氫與其他質(zhì)子有偶合。氮上的氫的峰形有的尖,有的鈍,甚至難以看到明顯的峰形。RCONH2中的NH2一般為雙峰,這是由于-CO-N中的C-N單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)所致。2/5/202354活潑氫的化學(xué)位移化合物類(lèi)型(PPm)化合物類(lèi)型(PPm)醇0.5~5.5ArSH3~4酚(分子內(nèi)締合)10.5~16RSO3H11~12其他酚4~8RNH2,R2NH0.4~3.5烯醇(分子內(nèi)締合)15~19ArNH2,Ar2NH,ArNHR2.9~4.8羧酸10~13RCONH2,ArCONH25~6.5肟7.4~10.2RCONHR’,ArCONHR’6~8.2RSH0.9~2.5RCONHAr,ArCONHAr7.8~9.42/5/202355乙醇的1HNMR(DMSO溶劑)2/5/202356相同化學(xué)環(huán)境的磁核σ相同,因只有一個(gè)共振頻率,即產(chǎn)生一個(gè)吸收峰,但是吸收峰裂分為一組峰例:CH3CH2OH中有三個(gè)不同類(lèi)型的質(zhì)子,因此有三個(gè)不同位置的吸收峰。然而,在高分辨NMR中,-CH3和-CH2中的質(zhì)子出現(xiàn)了更多的峰,這表明它們發(fā)生了裂分

§3.5自旋偶合與自旋裂分2/5/202357由于相鄰原子核之間的相互干擾而引起,磁核(質(zhì)子)自旋產(chǎn)生的局部磁場(chǎng)通過(guò)成鍵價(jià)電子傳遞給相鄰的同一磁核(質(zhì)子),使其實(shí)際受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)生變化,從而使其共振信號(hào)發(fā)生變化.這種相鄰的磁核之間相互干擾的現(xiàn)象稱(chēng)之為自旋-自旋偶合由該種偶合使原有的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象稱(chēng)之為自旋-自旋裂分。偶合是裂分的原因,裂分是偶合的結(jié)果

多重峰的峰間距:偶合常數(shù)(J)

用來(lái)衡量偶合作用的大小與核的種類(lèi)和相隔化學(xué)鍵數(shù)有關(guān)一組多重峰的中點(diǎn),就是該質(zhì)子的化學(xué)位移值3.5.1自旋-自旋偶合與自旋-自旋裂分2/5/20235859自旋耦合造成的能級(jí)和譜線分裂

無(wú)耦合

有耦合

2/5/2023593.5.2n+1規(guī)律峰裂數(shù)目:n+1

規(guī)律

n:相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)

某組環(huán)境相同的氫,若與n

個(gè)環(huán)境相同的氫發(fā)生偶合,則被裂分為(n+1)重峰。某組環(huán)境相同的氫,若分別與n

個(gè)和

m

個(gè)環(huán)境不同的氫發(fā)生偶合,則被裂分為(n+1)×(m+1)重峰。

裂分峰呈對(duì)稱(chēng)關(guān)系:距離相等、峰形相似、強(qiáng)度相等2/5/202360裂分峰強(qiáng)度比(面積比)符合(a+b)n展開(kāi)式各項(xiàng)系數(shù)之比

111121133114641151010511615201561例

CH3—O—CH2—CH3裂分峰數(shù)目:

1

4

3強(qiáng)度比:1:3:3:1

1:2:1例

CH3——CH2———CH3

裂分峰數(shù)目:7

3

強(qiáng)度比:1:6:15:20:15:6:1

1:2:12/5/2023613.5.3偶合常數(shù)

偶合常數(shù)J是一個(gè)與儀器和測(cè)試條件無(wú)關(guān)的參數(shù)

偶合常數(shù)J的單位為HZ,它有正負(fù)號(hào)的區(qū)別

核之間的偶合是通過(guò)化學(xué)鍵成鍵電子傳遞的,偶合常數(shù)的大小主要與相隔鍵的數(shù)目有關(guān),也與影響它們電子云分布的因素(如單鍵、雙鍵、取代基性質(zhì),立體構(gòu)型等)有關(guān)2/5/202362影響偶合常數(shù)的因素偶合起源于自旋核之間的相互干擾,偶合常數(shù)J的大小與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)偶合是通過(guò)成鍵電子轉(zhuǎn)遞的,J

的大小與發(fā)生偶合的兩個(gè)(組)磁核之間相隔的化學(xué)鍵數(shù)目有關(guān),也與它們之間的電子云密度以及核所處的空間相對(duì)位置等因素有關(guān)J

與化學(xué)位移值一樣是有機(jī)物結(jié)構(gòu)解析的要依據(jù)根據(jù)核之間間隔的距離常將偶合分為同碳偶合、鄰碳偶合和遠(yuǎn)程偶合三種2/5/202363同碳質(zhì)子耦合常數(shù)連接在同一碳原子上的兩個(gè)磁不等價(jià)質(zhì)子之間的耦合常數(shù)稱(chēng)為同碳耦合常數(shù)因?yàn)橥ㄟ^(guò)兩個(gè)化學(xué)鍵的轉(zhuǎn)遞,所以用2JH-H或2J

表示2J

是負(fù)值,大小變化范圍較大,與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。總體上同碳質(zhì)子耦合種類(lèi)較少在sp3雜化體系中由于單鍵能自由旋轉(zhuǎn),同碳上的質(zhì)子大多是磁等價(jià)的,只有構(gòu)象固定或其他特殊情況才有同碳耦合發(fā)生在sp2雜化體系中雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn),同碳質(zhì)子耦合是常見(jiàn)的2/5/202364決定同碳偶合2J的因素鍵角的變化:隨碳原子雜化軌道中s成分的增加,鍵角α也增加,2J值向正的方向變化

CH4

?CH2=CH2

α

109o28'114o120o

2J-12.4-4.5+2.5取代基的電子效應(yīng):隨取代基電負(fù)性的增加,2J值向正的方向變化

CH4CH3OHCH3FH2C=CH2H2C=N-C(CH3)3H2C=O2J-12.4-10.8-9.72.517412/5/202365若β-位上有吸電子基,則使2JH,H趨向負(fù)的方向變化

CH4CH3CCl3H2C=CHLiH2C=CHF2JH,H-12.4-13.07.1-3.2如果取代基通過(guò)超共軛效應(yīng)吸引偶合鍵上電子云時(shí),2JH,H也向負(fù)的方向變化

CH4(-12.4)>(CH3)2C=O(-14.9)雜化成份的影響:SP3雜化軌道上的氫J為-10~-15HzSP2雜化的C=CH2型氫的為+2~-2Hz

環(huán)丙烷類(lèi)為-3~-9Hz2/5/202366鄰碳偶合(3J或J鄰)

H-C-C-H通過(guò)三個(gè)鍵偶合,表示為3J或J鄰。一般為正值

在飽和型鄰位偶合中,當(dāng)C-C可以自由旋轉(zhuǎn)時(shí),在6~8Hz,構(gòu)象固定時(shí),在0~l8Hz

在烯烴化合物中(H-C=C-H)與構(gòu)型有關(guān),順式氫為6~14HZ,反式氫為11~18HZ

2/5/202367(a)與雙面夾角的關(guān)系:雙面夾角如圖所示。

卡普拉斯從理論上計(jì)算得到下式:

J=J0cos2-C(00900);

J=J180cos2-C(9001800)C為常數(shù),J0和J180可隨不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型調(diào)整,為雙面角,為900時(shí)值最小,為00和1800時(shí)值最大,J180>J0。2/5/2023683J與雙面夾角的關(guān)系2/5/202369(b)取代基的影響:在Y-CH-CH-結(jié)構(gòu)類(lèi)型中,取代基Y電負(fù)性增加,使3J下降(c)雙鍵的影響:雙鍵對(duì)的影響看不出有什么規(guī)律,3J的大小仍與構(gòu)象有關(guān)3JH,H=8.0-0.8Σ(Ex-EH)2/5/202370(d)環(huán)狀化合物中的3J

:3J與環(huán)的關(guān)系很大。一些環(huán)狀化合物的3J化合物

J(HZ)化合物J(HZ)

JAB(順)=7~13JAB(反)=4~9.5JAB(順)=4~12JAB(反)=2~10JAB(順)=5~10JAB(反)=5~10Jaa=8~13Jae=2~6Jee=2~5J12=2.5~4.2J23=1.0J34=1.6~4.9J23=2.1J45(順)=7.4J45(反)=4.62/5/202371(e)在CH2=CHX中,J反大于J順。

Cl-CH=CH-ClJ順5.6,J反

l2.1Br-CH=CH-BrJ順4.7,J反l1.8芳環(huán)及芳雜環(huán)的偶合常數(shù)芳環(huán)中的偶合常數(shù)為正值。在苯環(huán)中鄰位偶合較大,大約在8HZ左右;間位偶合較小,為0.8~3.lHZ;

對(duì)位偶合最小,為0.2-1.5HZ。2/5/202372遠(yuǎn)程偶合

兩個(gè)核通過(guò)四個(gè)或四個(gè)以上的鍵進(jìn)行偶合,叫遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合常數(shù)一般較小,常在0~3Hz。(a)丙烯型:通過(guò)三個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵的偶合作用稱(chēng)丙烯型遠(yuǎn)程偶合(H-C=C-C-H),偶合常數(shù)為負(fù)值,其大小約0~-3Hz。

丙烯型遠(yuǎn)程偶合常數(shù)的大小和雙面夾角有關(guān)。為900時(shí)偶合最強(qiáng);為00和1800時(shí)偶合最小。2/5/202373(b)高丙烯型偶合

通過(guò)四個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵(H-C-C=C-C-H)的遠(yuǎn)程偶合叫高丙烯型偶合,其大小在0~4HZ,偶合常數(shù)為正值。

高丙烯型遠(yuǎn)程偶合與兩個(gè)雙面角有關(guān),當(dāng)兩個(gè)夾角和‘皆為900時(shí)偶合最大,當(dāng)和‘有任何一個(gè)等于00或1800時(shí)高丙烯體系偶合常數(shù)即等于零。

2/5/202374

JAX(高丙烯型)1.3JAX(丙烯型)2.5JAB7.5~11JAX(丙烯型)1.1JBX(高丙烯型)1,5(有兩個(gè)偶合通道)(c)炔及疊烯

炔和疊烯類(lèi)化合物傳遞偶合作用的能力較大,有通過(guò)9個(gè)鍵偶合常數(shù)仍不為零的。疊烯兩端氫的偶合常數(shù)大是由于雙面夾角接近900。

2/5/202375

H3C-CC-CC-CC-CH2-OH

(A)(X)JAX=0.4HZ

H-CC-CH3J=2.93HZCH3-CC-CH3J=2.7HZ

CH3-CH=C=CHCl

(C)(A)(B)JAB=5.8HZJBC=2.4(d)“W”通道偶合:在飽和化合物中,共平面的W通道存在時(shí)(X、Y、Z為C或間有N、O)這種的遠(yuǎn)程偶合常數(shù)可達(dá)1~2Hz。

JAB=1.7JAB=0.5~2.0JAB=4.4~102/5/202376(e)通過(guò)五個(gè)鍵的折線型偶合

共軛體系中五個(gè)鍵構(gòu)成延伸的折線時(shí)有一定的遠(yuǎn)程偶合,偶合常數(shù)的大小約為0.4~2HZ。

如下列化合物的HA與HB之間有遠(yuǎn)程偶合。2/5/202377(f)芳?xì)渑c側(cè)鍵的偶合

苯環(huán)上的甲基:與其鄰位芳?xì)涞呐己霞s為0.6~0.9HZ。與其對(duì)位芳?xì)涞呐己霞s為0.5~0.6Hz,與其間位芳?xì)涞呐己陷^小,約0.36~0.37HZ。(g)通過(guò)空間傳遞的偶合:兩個(gè)質(zhì)子間隔多個(gè)鍵,但空間位置很近時(shí),仍會(huì)有通過(guò)空間傳遞的偶合存在。2/5/202378丙醛CH3CH2CHO的NMR圖(60MHZ)(Jbc=1.7HZ偶合常數(shù)小,有時(shí)看不出來(lái)裂分)2/5/2023793.6自旋系統(tǒng)及圖譜分類(lèi)核的等價(jià)性質(zhì)化學(xué)等價(jià)核:同一分子中化學(xué)位移相同的質(zhì)子?;瘜W(xué)等價(jià)質(zhì)子具有相同的化學(xué)環(huán)境磁等價(jià)核:如果有一組化學(xué)等價(jià)質(zhì)子,當(dāng)它與組外的任一磁核耦合時(shí),其耦合常數(shù)相等,該組質(zhì)子稱(chēng)為磁等價(jià)質(zhì)子2/5/202380CH3CH2X中—CH3上的三個(gè)質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)的,也是磁等價(jià)的;二氟乙烯中Ha和Hb是化學(xué)等價(jià)的,但因JHF(順式)JHF(反式),所以Ha和Hb不是磁等價(jià)質(zhì)子對(duì)-硝基氟苯中,Ha與Hb為化學(xué)等價(jià),但不是磁等價(jià)(3Jac5Jbc)注意:化學(xué)等價(jià),不一定磁等價(jià),但磁等價(jià)的一定是化學(xué)等價(jià)的2/5/202381化學(xué)等價(jià)的判斷通過(guò)對(duì)稱(chēng)性操作可以來(lái)判斷原子或基團(tuán)的化學(xué)等價(jià)性。如果兩個(gè)基團(tuán)可通過(guò)二重旋轉(zhuǎn)軸互換,則它們?cè)谌魏稳軇┲卸际腔瘜W(xué)等價(jià)的如果兩個(gè)相同基團(tuán)是通過(guò)對(duì)稱(chēng)面互換的,則它們?cè)诜鞘中匀軇┲惺腔瘜W(xué)等價(jià)的,而在手性溶劑中不是化學(xué)等價(jià)的2/5/202382因單鍵的自由旋轉(zhuǎn),甲基上的三個(gè)氫或飽和碳原子上三個(gè)相同基團(tuán)都是化學(xué)等價(jià)的亞甲基(CH2)或同碳上的兩個(gè)相同基團(tuán)情況比較復(fù)雜,須具體分析:固定環(huán)上CH2兩個(gè)氫不是化學(xué)等價(jià)的,如環(huán)已烷或取代的環(huán)已烷上的CH2;與手性碳直接相連的CH2上兩個(gè)氫不是化學(xué)等價(jià)的;單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)時(shí),同碳上的兩個(gè)相同基團(tuán)可能不化學(xué)等價(jià),如N,N二甲基甲酰胺中的兩個(gè)甲基因C—N鍵旋轉(zhuǎn)受阻而不等價(jià),譜圖上出現(xiàn)兩個(gè)信號(hào)。但是,當(dāng)溫度升高,C—N旋轉(zhuǎn)速度足夠快時(shí),它們變成化學(xué)等價(jià),在譜圖上只出現(xiàn)一個(gè)譜峰2/5/202383磁等價(jià)乙醇分子中甲基的三個(gè)質(zhì)子有相同的化學(xué)環(huán)境,是化學(xué)等價(jià)的,亞甲基的兩個(gè)質(zhì)子也是化學(xué)等價(jià)的。同時(shí),甲基的三個(gè)質(zhì)子與亞甲基每個(gè)質(zhì)子的耦合常數(shù)都相等,所以三個(gè)質(zhì)子是磁等價(jià)的,同樣的理由,亞甲基的兩個(gè)質(zhì)子也是磁等價(jià)的2/5/202384對(duì)位取代苯2,Ha和Ha’,Hb和Hb’是化學(xué)等價(jià)的,但Ha與Hb是間隔三個(gè)鍵的鄰位耦合(3J),Ha’與Hb是間隔五鍵的對(duì)位耦合(5J),所以它們不是磁等價(jià)的;同樣,處于取代基Y鄰位的Hb和Hb’也是化學(xué)等價(jià),但不是磁等價(jià)的。如果是對(duì)稱(chēng)的三取代苯3,則Ha和Ha’是磁等價(jià)的,因?yàn)樗鼈兣cHb都是間位耦合(4J),耦合常數(shù)相等2/5/2023853.6.3圖譜分類(lèi)

核磁共振圖譜分為一級(jí)譜和高級(jí)譜,一級(jí)譜又叫低級(jí)譜一級(jí)譜(1)一級(jí)譜的條件

(a)一個(gè)自旋體系中的兩組質(zhì)子的化學(xué)位移差()至少是偶合常數(shù)J的6倍以上,即/J6。

在此,和J皆用HZ作單位,

=

儀器兆周數(shù)。

2/5/202386如CHCl2-CH2Cl中

CH=5.85ppm,

CH2=3.96ppm,J=6.5Hz,

(b)在這個(gè)自旋體系中同一組質(zhì)子(它們的化學(xué)位移相同)的各個(gè)質(zhì)子必須是磁等價(jià)的。當(dāng)/J<6時(shí)為高級(jí)譜。在60兆周的儀器中

=(5.85-3.96)60=113.4Hz,

/J=l13.4/6.5=17>6。

所以CHCl2-CH2Cl在60兆周儀器中的NMR圖是一級(jí)譜。2/5/202387(2)一級(jí)譜的規(guī)律

磁不等價(jià)的質(zhì)子之間的偶合才有裂分;磁等價(jià)的質(zhì)子之間,盡管有偶合,但不發(fā)生裂分。如CH3-CO-CH3中甲基出一個(gè)單峰。ClCH2-CH2Cl的四個(gè)質(zhì)子雖然在兩個(gè)碳上,仍為單峰。(a)符合n+l規(guī)律。(b)各組質(zhì)子的多重峰中心為該組質(zhì)子的化學(xué)位移,峰形左右對(duì)稱(chēng),還有“傾斜效應(yīng)”。(c)偶合常數(shù)可以從圖上直接給出來(lái)。2/5/202388乙醇的NMR2/5/202389(d)各組質(zhì)子的多重峰的強(qiáng)度比為二項(xiàng)式展開(kāi)式的系數(shù)比。(e)各類(lèi)質(zhì)子積分面積之比等于質(zhì)子個(gè)數(shù)之比。n(核的個(gè)數(shù)) 譜線相對(duì)強(qiáng)度 0 1 1 11 2 121 3 1331 4 14641 5 15101051 ...... ...... 2/5/202390現(xiàn)將典型的一級(jí)譜說(shuō)明如下:(3)AX系統(tǒng):(a)AX系統(tǒng)有4條線,A、X各為兩重峰;(b)兩峰之間裂距為偶合常數(shù)JAX;(c)各組雙重峰的中點(diǎn)為該核的化學(xué)位移;(d)四條譜線高度相等。2/5/202391(4)AX2系統(tǒng)(a)AX2系統(tǒng)有五條譜線,A受兩個(gè)質(zhì)子的偶合分裂成三重峰,X受A的偶合分裂成兩重峰。(b)兩重峰及三重峰的裂分峰之間的裂距為偶合常數(shù)JAX。(c)兩組峰的對(duì)稱(chēng)中心為化學(xué)位移。(d)A組三重峰強(qiáng)度比為1:2:1;X組強(qiáng)度比為1:1。2/5/202392例:CHCl2-CH2Cl為典型的AX2系統(tǒng)。

CH為三重峰,δ=5.80,CH2為雙峰,δ=3.96。2/5/202393(5)AMX系統(tǒng):(a)在AMX系統(tǒng)中任何兩核之間的化學(xué)位移之差都應(yīng)遠(yuǎn)大于它們之間的偶合常數(shù)。ΔυAM>>JAM,ΔυAX>>JAX,ΔυMX>>JMX。

AMX系統(tǒng)有十二條線,其中A、M、X各占四條,四條譜線強(qiáng)度相等。(b)十二條譜線有三種裂距,分別對(duì)應(yīng)為JAM、JAX、JMX。每個(gè)質(zhì)子的四條譜線有兩種裂距,分別為該原子與其他兩個(gè)原子的偶合常數(shù)。(c)每組四重峰的中點(diǎn)為該核的化學(xué)位移。2/5/2023942/5/202395其中的五元環(huán)上的CH-CH2-系統(tǒng)為AMX系統(tǒng)。2/5/2023962/5/202397(6)A2X2系統(tǒng):(a)A2和X2各為三條譜線,共有六條譜線。(c)三條譜線的中點(diǎn)為化學(xué)位移。(b)每?jī)蓷l相鄰譜線間的距離為JAX。(d)每組三條譜線的強(qiáng)度比為1:2:1。例:化合物Ph-CH2-CH2-O-CO-CH3中的兩個(gè)亞甲基為A2X2系統(tǒng),2/5/202398

Ph-CH2-CH2-O-CO-CH3

的NMR圖

2/5/202399(7)

溫馨提示

  • 1. 本站所有資源如無(wú)特殊說(shuō)明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請(qǐng)下載最新的WinRAR軟件解壓。
  • 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請(qǐng)聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶(hù)所有。
  • 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁(yè)內(nèi)容里面會(huì)有圖紙預(yù)覽,若沒(méi)有圖紙預(yù)覽就沒(méi)有圖紙。
  • 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
  • 5. 人人文庫(kù)網(wǎng)僅提供信息存儲(chǔ)空間,僅對(duì)用戶(hù)上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對(duì)用戶(hù)上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對(duì)任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
  • 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請(qǐng)與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
  • 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時(shí)也不承擔(dān)用戶(hù)因使用這些下載資源對(duì)自己和他人造成任何形式的傷害或損失。

評(píng)論

0/150

提交評(píng)論