第二章 綠色化學

第二章綠色化學（7學時）

第一節(jié)什么是綠色化學

第二節(jié)為什么要大力發(fā)展綠色化學

第三節(jié)化學反應(yīng)的原子經(jīng)濟性

原子利用率，化學反應(yīng)的原子經(jīng)濟性，盡量提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)的選擇性

第四節(jié)原子經(jīng)濟性與環(huán)境效益

第五節(jié)綠色化學的任務(wù)

設(shè)計安全有效的目標分子，尋找安全有效的反應(yīng)原料，尋找安全有效的合成路線，尋找新的轉(zhuǎn)化方法，尋找安全有效的反應(yīng)條件

第六節(jié)綠色化學十二原則本章重點：

①了解綠色化學的基本概念、內(nèi)涵和目標。

②掌握綠色化學與環(huán)境治理的區(qū)別和聯(lián)系。

③掌握原子經(jīng)濟性的基本思想，并能在實際化學反應(yīng)和化學過程中使用之。

④熟悉綠色化學的各個研究領(lǐng)域

⑤掌握綠色化學12原則。難點：①掌握綠色化學與環(huán)境治理的區(qū)別和聯(lián)系。②掌握原子經(jīng)濟性的基本思想。③掌握綠色化學12原則

綠色化學是化學的新發(fā)展，其利用完善的基本原則，以保護人類健康和環(huán)境，實現(xiàn)環(huán)境、經(jīng)濟和社會的和諧發(fā)展。這一承諾對人們有著巨大的吸引力，因此綠色化學一經(jīng)提出，就受到學術(shù)界的高度重視，在全世界迅速掀起了綠色化學的浪潮。

第一節(jié)、什么是綠色化學

一、綠色化學的內(nèi)涵世界化學化工產(chǎn)品已達到7萬種之多，化工總產(chǎn)值約1萬億美元(約5000億人民幣)?；瘜W品極大地豐富了人類的物質(zhì)生活，提高了生活質(zhì)量，并在控制疾病、延長壽命，增加農(nóng)作物品種和產(chǎn)量，在食物的儲存和防腐等方面起到了重要作用。但在生產(chǎn)、使用這些化學產(chǎn)品的過程中產(chǎn)生了大量的廢物，污染了環(huán)境，全世界目前每年產(chǎn)生的3億～4億噸危險廢物，給人類帶來了災難，解決污染已成為21世紀人類環(huán)境問題的科學挑戰(zhàn)。

1．什么是綠色化學

綠色化學就是把化學知識、化學技術(shù)和化學方法應(yīng)用于所有的化學品和化學過程，以減少直到消除對人類健康和對環(huán)境有害的反應(yīng)原料的使用。

即綠色化學定義：環(huán)境無害化學、環(huán)境友好化學、清潔化學。綠色化學的基本思想是：對一個化學反應(yīng)的總過程進行全面的綠色化學設(shè)計，也可以對一系列過程中的某些單元操作進行綠色化學設(shè)計、對化學品進行綠色化學設(shè)計。比如對化學合成、催化劑、反應(yīng)條件、分離分析和監(jiān)測等也可分別進行綠色化學設(shè)計。綠色化學的目標就是追求完美。但我們必須明白，向完美每跨進一步都得克服不小的困難，正是逐步一個一個地克服掉一系列困難之后，我們方可達到這一目標。在綠色化學中，合成效率十分重要，因為合成效率的高低不僅體現(xiàn)了合成方法的先進與否，同時也體現(xiàn)了該過程在經(jīng)濟上可行與否。

由于物質(zhì)及人類活動本身有其內(nèi)在的運動規(guī)律，因此，任何物質(zhì)和人類活動對人類本身及環(huán)境均會有或多或少的影響，綠色化學方法只是盡量減少在化工生產(chǎn)過程對環(huán)境、對人類健康的危害。誠然，要絕對區(qū)分哪一物質(zhì)、哪一過程對環(huán)境更加無害是十分困難的，很難構(gòu)筑一張物質(zhì)過程對環(huán)境危害的定量表。所以：

對化學工業(yè)來講，化學工業(yè)能否潔凈地生產(chǎn)化學品？其核心是要利用化學原理從源頭消除污染。對生產(chǎn)過程來說包括：節(jié)約原材料和能源，淘汰有毒原材料，不排放有毒性的廢料。

對化學產(chǎn)品來講，綠色化學旨在減少從原料的加工到產(chǎn)品的最終處置的全周期的不利影響。

我國的鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)，特別是化工、染料、造紙、皮革等污染較嚴重的工廠應(yīng)從環(huán)境保護大局出發(fā)，一方面研究和改革工藝流程，采用符合綠色化學要求的化學過程，減少和消除污染；另一面要重視現(xiàn)有的廢物處理，要嚴格控制排放標準，解決三廢治理問題。民做好環(huán)境保護，為子孫后代造福。這是對人類負責和關(guān)心的態(tài)度。

2、綠色化學的發(fā)展方向從綠色化學的目標來看有兩方面必須重視：一是開發(fā)以“原子經(jīng)濟性”為基本原則的新化學反應(yīng)過程；另一個是改進現(xiàn)有化學工業(yè)，減少和消除污染。3、綠色化學的現(xiàn)代內(nèi)涵

綠色化學的現(xiàn)代內(nèi)涵體現(xiàn)在以下五個方面：⑴原料綠色化，以無毒、無害，可再生資源為原料；⑵化學反應(yīng)綠色化，選擇“原子經(jīng)濟性反應(yīng)”；⑶催化劑綠色化，使用無毒、無害，可回收的催化劑；⑷溶劑綠色化，使用無毒、無害，可回收的溶劑；⑸產(chǎn)品綠色化，可再生、可回收。

綠色化學內(nèi)涵：

從科學觀點認識，綠色化學是對傳統(tǒng)化學思維方式的更新和新發(fā)展；從環(huán)境觀點認識，它是從源頭上消除污染；從經(jīng)濟觀點認識，它合理利用資源和能源、降低生產(chǎn)成本，符合經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的要求。4、綠色化學特點綠色化學的主要特點是：

（1）充分利用資源和能源，采用無毒、無害的原料；

（2）在無毒、無害的條件下進行反應(yīng)，以減少向環(huán)境排放廢物；

（3）提高原子的利用率，力圖使所有作為原料的原子都被產(chǎn)品所消納，實現(xiàn)“零排放”；（4）生產(chǎn)出有利于環(huán)境保護、社區(qū)安全和人體健康的環(huán)境友好的產(chǎn)品。

人們的呼吁——需要綠色食品

人們需要綠色食品、綠色冰箱、綠色汽車、綠色照明等綠色產(chǎn)品。

目前人們最想用的就是綠色食品。綠色食品是指盡量避免化學肥料和農(nóng)藥栽培、加工過程不用或少用食品添加劑的食品。綠色冰箱是指耗電量少、結(jié)構(gòu)簡單、不用造成大氣污染的氟利昂制冷的冰箱產(chǎn)品。

作為綠色汽車，其必須具備兩方面的特征：一是改進動力，如電動汽車和以天然氣、甲醇、太陽能等非燃料油驅(qū)動的汽車；二是制造材料能回收利用，美國每輛汽車重量的75%都已得到重新利用。

綠色照明：主要用節(jié)能燈、LED燈。

第二節(jié)、為什么要大力發(fā)展綠色化學一、大力發(fā)展綠色化學是人類社會可持續(xù)發(fā)展的必然要求

一個世紀以來，為適應(yīng)人類社會和工業(yè)生產(chǎn)的需要，化學取得了十分輝煌的進步，創(chuàng)造了巨大的業(yè)績。但由于受傳統(tǒng)發(fā)展觀的影響，化學工業(yè)向環(huán)境排放了大量的污染物。當代全球十大環(huán)境問題中至少有七項與化學工業(yè)產(chǎn)品的化學物質(zhì)污染有關(guān)。據(jù)有關(guān)統(tǒng)計，在所有釋放有毒有害物質(zhì)的工業(yè)中，化學工業(yè)處于第一位，是處于第二位的冶金工業(yè)的4倍，而且該調(diào)查僅涉及70000多個商用化學品中的365個。

許多排放物能在環(huán)境中殘留和積累,對環(huán)境造成破壞。另外，化工生產(chǎn)中的偶然事故也會對人類和環(huán)境造成突發(fā)性的影響，比如，1983年印度Seveso農(nóng)藥廠異氰酸甲酯的泄漏造成2000人死亡，30萬人中毒等。

但是，目前人類社會發(fā)展到今天已無法離開造成我們當前物質(zhì)文明的化學產(chǎn)品和化學工業(yè)而退回到更上一個世紀，去過那種田園生活。盡管我們處在可怕的白色污染的包圍之中，但我們完全無法想像沒有今天的高分子聚合物產(chǎn)品，我們的日常生活還能否正常進行，尤其是在都市中，這種情況更為突出。

二、發(fā)展綠色化學是科學技術(shù)和經(jīng)濟發(fā)展的需要。

在整個工業(yè)體系中，化學工業(yè)占有很大的比例。在歷史上，德國依靠化學工業(yè)技術(shù)革命，使世界科學技術(shù)中心由英國轉(zhuǎn)移到了德國。而美國則重復著德國的歷史。二戰(zhàn)后，依靠以石油化工技術(shù)為代表的技術(shù)創(chuàng)新取得化學工業(yè)的領(lǐng)先地位，使世界科學技術(shù)中心由德國轉(zhuǎn)移到了美國。化學工業(yè)是美國最大的工業(yè)部門之一，十幾年前（1990年）的銷售額就達2920億美元，雇員達110萬人，是美國少數(shù)幾個產(chǎn)生貿(mào)易順差的工業(yè)部門之一，在所有工業(yè)貿(mào)易中居第二位。

目前我們盡管處在可怕的白色污染的包圍之中，但是卻完全無法想像沒有今天的高分子聚合產(chǎn)品。發(fā)達國家已經(jīng)或正在將一些有毒有害的化學品生產(chǎn)轉(zhuǎn)移到發(fā)展中國家和地區(qū)，我國有的地方也把這種生產(chǎn)由城市轉(zhuǎn)移到農(nóng)村或由沿海轉(zhuǎn)移到內(nèi)地。因此，我們即要為開創(chuàng)更加美好的未來生活而發(fā)展化學和工業(yè)，又不能讓化學產(chǎn)品生產(chǎn)過程和化學品破壞我們的環(huán)境。這就要求我們大力發(fā)展即支撐經(jīng)濟發(fā)展，又能滿足環(huán)境要求，以保證可持續(xù)發(fā)展的新的化學——綠色化學。所以，大力發(fā)展綠色化學是人類社會可持續(xù)發(fā)展和必然要求。第三節(jié)、化學反應(yīng)的原子經(jīng)濟性

一、原子利用率

在合成反應(yīng)中，要減少廢物排放的關(guān)鍵是提高反應(yīng)的選擇性和原子利用率

。即化學反應(yīng)中，到底有多少反應(yīng)物的原子轉(zhuǎn)變到了目標產(chǎn)物中，原子利用率可用下式定義：

用原子利用率可以衡量在一個化學反應(yīng)中，生產(chǎn)一定量目標產(chǎn)物到底會生成多少廢物。

近年來，開發(fā)原子經(jīng)濟性反應(yīng)已成為綠色化學研究的熱點之一。例如，環(huán)氧丙烷是生產(chǎn)聚氨酯塑料的重要原料，傳統(tǒng)上主要采用二步反應(yīng)的氯醇法，不僅使用可能帶來危險的氯氣，而且還產(chǎn)生大量污染環(huán)境的含氯化鈣廢水，國內(nèi)外均在開發(fā)催化氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的原子經(jīng)濟反應(yīng)新方法。實現(xiàn)反應(yīng)的高原子經(jīng)濟性，就要通過開發(fā)新的反應(yīng)途徑、用催化反應(yīng)代替化學計量反應(yīng)等手段。原子利用率達到100%的反應(yīng)有兩個最大的特點：1，最大限度地利用了反應(yīng)原料，最大限度地節(jié)約了資源；2，最大限度地減少了廢物排放（“零廢物排放”）。例如，由乙烯制備環(huán)氧乙烷，經(jīng)典的制法是氯乙醇法，而且還假定在合成過程中每一步反應(yīng)的產(chǎn)率、選擇性都為100%，盡管是這樣的假定，原子利用率也只能達到25%?？偡磻?yīng)為：

即生產(chǎn)1公斤環(huán)氧乙烷(目標產(chǎn)物)就會產(chǎn)生3公斤的副產(chǎn)物(即廢物)CaCl2

＋H2O，同時，還存在使用有毒有害Cl2

作原料，對設(shè)備有嚴格要求產(chǎn)品的分離提純等問題。為了克服這些缺點，孟山都公司發(fā)明了一個新的催化氧化方法，新方法用O2

直接氧化乙烯一步合成環(huán)氧乙烷，反應(yīng)的原子利用率達到了100%。

又如環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)，傳統(tǒng)法也是氯丙法，在各步轉(zhuǎn)化率、選擇性為100%的情況下，原子的利用率僅為31%。

同時也還存在使用有毒有害的Cl2作原料，對設(shè)備有嚴格要求，產(chǎn)物的分離提純等問題。近年來發(fā)展了鈦硅分子篩催化氧化法：

催化法克服了有毒害氯氣的使用，H2O2對設(shè)備的要求也不及氯氣的嚴格，盡管原子利用率僅為76%，但該反應(yīng)唯一的副產(chǎn)物是水，對環(huán)境是友好的。所以符合綠色化學標準的要求。

再如，甲基丙烯酸甲酯的合成，傳統(tǒng)方法是利用制取苯酚的副產(chǎn)物丙酮和丙烯腈工業(yè)的副產(chǎn)物HCN

經(jīng)兩步反應(yīng)制取。這雖然是一個廢物充分利用的典型例子，但其原料原子利用率僅為46%，每生產(chǎn)1公斤目標產(chǎn)物相應(yīng)要生成1.15公斤廢物NH4HSO4

，同時還涉及到劇毒物質(zhì)HCN的使用。總反應(yīng)為：上個世紀90年代開發(fā)了乙酸鈀[Pb（OAC）2]一步合成法，原子利用率達到了100%，化學產(chǎn)率達99%，選擇性99%。

一般狀況下，重排反應(yīng)和加成反應(yīng)的原子經(jīng)濟性最高，為100%。其他類型反應(yīng)原子經(jīng)濟性則較低。

由上可見，一旦要利用的化學反應(yīng)計量式被確定下來，其最大原子利用率也就確定了。比如，只要采用氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，不管怎樣改進工藝，其最大原子利用率僅能達到25%，如果中間步驟中反應(yīng)的選擇性、反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率達不到100%，則該過程的原子利用率還達不到25%，但是，如果選用銀催化劑催化氧化方法，則只要該步的轉(zhuǎn)化率和選擇性達到100%，該反應(yīng)的原子利用率就可達到100%。

原子利用率達到100%的反應(yīng)有兩個最大的特點：（1）最大限度地利用了反應(yīng)原料，最大限度地節(jié)約了資源；（2）最大限度地減少了廢物排放（因達到了零廢物排放），因而最大限度地減少了環(huán)境污染，或者說從源頭上消除了由化學反應(yīng)副產(chǎn)物引起的污染。

二、化學反應(yīng)的原子經(jīng)濟性

原子經(jīng)濟性是指反應(yīng)物中有多少進入了產(chǎn)物，一個理想的原子經(jīng)濟性的反應(yīng)，就是反應(yīng)物中的所有原子進入目標產(chǎn)物的反應(yīng)，也就是原子利用率為100%的反應(yīng)。

這就要求目標產(chǎn)物就是反應(yīng)物原子的結(jié)合。在傳統(tǒng)有機合成中，不飽和鍵的簡單加成反應(yīng)，成環(huán)加成反應(yīng)等屬于原子經(jīng)濟反應(yīng)，無機化學中的元素與元素作用生成化合物的反應(yīng)也屬于原子經(jīng)濟反應(yīng)。

因此，要把生成目標產(chǎn)物的反應(yīng)變?yōu)樵咏?jīng)濟反應(yīng)，就要設(shè)計反應(yīng)過程，即使合成反應(yīng)中所用原料加成化合后就直接為目標產(chǎn)物。如若C為我們需要的目標產(chǎn)物，傳統(tǒng)合成方法為：

A+B——→C+D有廢物D產(chǎn)生，這是該反應(yīng)規(guī)定的，不可避免地會造成污染和資源浪費。這就要求重新設(shè)計的反應(yīng)物，使反應(yīng)成為：

E+F——→C無副產(chǎn)物生成。

這樣，原料E、F中的所有原子都進入到目標產(chǎn)物C中，反應(yīng)的原子利用率就達到了100%，無副產(chǎn)物生成，

▲關(guān)于鹵代烷烴的制備，分別采用醇和鹵化磷反應(yīng)和直接用鹵代烷和鹵化物進行鹵互交換的方法，哪種方法較符合綠色化學的要求，請參閱P15頁下部分內(nèi)容。三、盡量提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物選擇性

要使化學反應(yīng)盡可能極大限度地利用資源、減少環(huán)境污染，僅僅采用原子經(jīng)濟反應(yīng)還不能完全達到目的。原子經(jīng)濟反應(yīng)是最大限度利用資源、最大限度減少污染的必要條件，但不是充分條件?？赡苡幸恍┗瘜W反應(yīng)，從計量式看，它是原子經(jīng)濟的，但若反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率很低，而反應(yīng)物與產(chǎn)物分離又有困難，反應(yīng)物難于循環(huán)使用，則這些未使用完的反應(yīng)物就會被當作廢物排放環(huán)境，造成污染及資源的浪費。

也有一些反應(yīng)，反應(yīng)本身是原子經(jīng)濟的，但兩反應(yīng)物還能同時發(fā)生其它平行反應(yīng)，生成不需要的副產(chǎn)物，這也會造成資源浪費和環(huán)境污染。因此，我們選擇的反應(yīng)還必須是高選擇性的。

原子經(jīng)濟的反應(yīng)、高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、高的反應(yīng)選擇性是實現(xiàn)資源合理利用、避免污染缺一不可的。第四節(jié)原子經(jīng)濟性與環(huán)境效率

根據(jù)綠色化學的觀點，制造各種化學品時，必須同時考慮對環(huán)境造成的影響。在此，荷蘭有位化學家提出了對環(huán)境影響的因子概念，用以衡量化學產(chǎn)品生產(chǎn)過程中對環(huán)境的影響程度。其環(huán)境因子的定義為：

在這里，相對于每一種化工產(chǎn)品而言，目標產(chǎn)物以外的任何物質(zhì)都是廢物。E因子越大，則過程產(chǎn)生的廢物就越多，造成資源浪費愈大，造成的環(huán)境污染也愈大。

對于原子利用率為100%的原子經(jīng)濟性反應(yīng)，由于在目標產(chǎn)物之外無其它副產(chǎn)物，因此，其環(huán)境因子為零。

據(jù)統(tǒng)計，現(xiàn)行化學化工工藝及相關(guān)領(lǐng)域中，石油化工業(yè)的E因子約為0.1，是各行業(yè)中較小的，制藥工業(yè)和精細化業(yè)的環(huán)境因子較大，如表3-1所示。

在這些廢物中，主要是在純化產(chǎn)品時中和反應(yīng)所產(chǎn)生的無機鹽。往往是步驟越多，廢物就越多。從表3-1可以看出，精細化工業(yè)（如染料業(yè)）和制藥工業(yè)等廢物較多，這主要是這些行業(yè)生產(chǎn)過程中涉及了較多的原子利用率低的反應(yīng)，且步驟又較多。

因此，如何減少合成步驟，提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟性，開發(fā)無鹽生產(chǎn)工藝是目前化學界面臨的重要任務(wù)之一。

E因子僅僅體現(xiàn)了廢物與目標產(chǎn)物的相對比例，廢物排放到環(huán)境后，其對環(huán)境的影響和污染程度還與相應(yīng)廢物的性質(zhì)以及廢物在環(huán)境中的毒性行為有關(guān)。要更為精確地評價一種合成方法、一個過程對環(huán)境的好壞，必須同時考慮廢物排放量和廢物的環(huán)境行為本質(zhì)的綜合表現(xiàn)。這一綜合表現(xiàn)可用環(huán)境商（EQ

）來描述：

如：EQ=E×Q式中，E為環(huán)境因子，Q為根據(jù)廢物在環(huán)境中的行為給出的廢物對環(huán)境的不友好程度。例如，將無害的氯化鈉的Q值定義為1，可根據(jù)重金屬離子毒性的大小，推算出其Q值為100—1000?？赡軐Σ煌瑢^(qū)、不同部門、不同生產(chǎn)領(lǐng)域而言，同一物質(zhì)的環(huán)境商值可能不同，但EQ值仍然是化學化工工作者衡量和選擇環(huán)境友好生產(chǎn)過程的重要因素。如果再加上溶劑等反應(yīng)條件，反應(yīng)物性質(zhì)、能耗大小等各種因素，對合理選擇化學反應(yīng)和化學過程更有重要意義。

第五節(jié)綠色化學的任務(wù)

一、設(shè)計安全有效的目標分子要從源頭上消除污染，我們必須首先保證我們所需要的物質(zhì)分子——目標分子是完全有效的，因此，綠色化學的一大關(guān)鍵任務(wù)就是設(shè)計安全有效的目標分子。

設(shè)計安全化學品的概念并非近年才提出的，早在1983年，就在美國華盛頓D.C.召開過專題學術(shù)討論。設(shè)計安全化學品就是“利用分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系和分子控制方法，獲得最佳所需功能的分子，且分子的毒性最低”。最理想的情況就是，分子具有最佳使用功能且一點毒也沒有，這里所指的毒性當然包括對人類、對其它所有動物、對水生生物及植物和其它環(huán)境因素的毒性。有時，我們需要在分子功效和毒性之間尋求某種平衡。

設(shè)計安全有效化學品包括如下兩個方面的內(nèi)容：

1．新的安全有效化學品的設(shè)計。人類社會和科學技術(shù)的發(fā)展向我們提出需要具有某種功能的新型分子，這就需要我們根據(jù)分子結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系，進行分子設(shè)計，設(shè)計出新的安全有效的目標分子。

2．對已有的有效但不安全的分子進行重新設(shè)計，使這類分子保留其已有的功效、消除掉其不安全的性質(zhì)，得到改進過的安全有效的分子。

目前，已擁有超過1800萬個化合物，且每年還要增加約60萬個。傳統(tǒng)的方法是合成一個化合物，再試驗其性質(zhì)，若不滿足需要則另行再合成。

當今，有現(xiàn)代技術(shù)手段計算機的充分利用，對分子結(jié)構(gòu)和性能相關(guān)的研究不斷深入，分子設(shè)計和分子模擬研究已經(jīng)引起科學家們的廣泛關(guān)注，實驗臺+通風櫥+計算機三位一體的新的化學實驗室已經(jīng)普及，所以安全有效化學品的設(shè)計會得到較快的發(fā)展。

二、尋找安全有效的反應(yīng)原料1、用無毒無害原料取代有毒有害原料

在目前化工生產(chǎn)中經(jīng)常使用光氣、甲醛、氫氰酸、丙烯腈為原料，毒性較大。以光氣為例，它本身是一種軍用毒氣，但它又能與許多有機化合物發(fā)生反應(yīng)，生產(chǎn)出許多種產(chǎn)品。在生產(chǎn)過程中，甲醛、氫氰酸、丙烯腈有可能影響到生產(chǎn)工人的健康甚至生命，并且也嚴重的污染環(huán)境。目前，在生產(chǎn)聚氨酯中不用光氣作原料，是綠色化學產(chǎn)生以來的有名的例子?！纠?】用二氧化碳代替有毒有害的光氣生產(chǎn)聚氨酯 孟山都公司在聚氨酯生產(chǎn)工藝的改進方面提供了一個成功的例子。聚氨酯是一種重要的高分子材料，廣泛用于涂料、粘合劑、合成纖維、合成橡膠或塑料等。

傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝為：

由胺與光氣合成異腈酸脂，再合成聚氨酯。

這一工藝不但要使用劇毒的光氣作為原料，而且還要生產(chǎn)對環(huán)境有害的副產(chǎn)物氯化氫(HCl)，對人類的健康和環(huán)境均有較大的危害，孟山都公司的新工藝：

用二氧化碳代替光氣與胺反應(yīng)生成異腈酸脂，不僅消除了劇毒物質(zhì)光氣的使用，其生成的副產(chǎn)物水也對環(huán)境不產(chǎn)生污染，同時解決了兩方面的問題。眾所周知，二氧化碳是無毒氣體，它對環(huán)境的害處是產(chǎn)生溫室效應(yīng)，但在生產(chǎn)聚氨酯工藝中，CO2是被消耗的原料，不會產(chǎn)生溫室效應(yīng)，而且還為地球上消耗減少CO2立了大功。同時，CO2中的CO被消耗以后，剩下的氧與氫結(jié)合成水，更是一種無污染的副產(chǎn)物。

因此，孟山都公司為聚氨酯設(shè)計的新工藝可謂巧妙之極，而設(shè)計的指導思想則是綠色化學。為此，1996年，美國政府給孟山都公司頒發(fā)了美國總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎?！纠?】改變工藝，消除有毒有害氫氰酸的使用

亞氨基二乙酸二鈉的生產(chǎn)新工藝也是利用無毒無害物質(zhì)取代有毒有害物質(zhì)的成功例子。亞氨基二乙酸二鈉是制造除草劑的重要中間體，過去以氨、甲醛和氫氰酸為原料分兩步合成。

由于氫氰酸是劇毒的，生產(chǎn)過程中必須采用嚴格的保護措施，以確保生產(chǎn)操作者及環(huán)境的安全。該過程每生產(chǎn)7Kg目標產(chǎn)物亞氨基二乙酸二鈉鹽就會產(chǎn)生1Kg的廢物，其中含有微量甲醛和氫氰酸，因此必須經(jīng)過處理后才能排放。

孟山都公司的新方法是：

該法以元毒無害的乙二醇和氫氧化鈉為原料，在鋼催化下得到目標產(chǎn)物，放出氫氣。

此法也獲得了1996年的美國總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎?！纠?】改變原料生產(chǎn)已二酸

已二酸生產(chǎn)工藝的改進也是成功利用無毒無害物質(zhì)代替有毒有害物質(zhì)的典型子。同時，已二酸是一個重要的化學品，是生產(chǎn)腈綸（尼龍—6.6）的原料。原來制備己二酸一直使用有致癌作用的苯為起始原料制備，制備過程中還產(chǎn)生了有毒的中間體苯酚及廢氣氮氧化物。

目前日本化學家佐藤一彥發(fā)明了一種綠色合成已二酸的方法，該方法用環(huán)已烯與過氧化氫直接氧化反應(yīng)，生成已二酸：

這一過程不需要使用溶劑，不再使用有毒的苯作原料，過氧化氫的腐蝕性也比硝酸小得多，也不產(chǎn)生其他有害有毒的污染物，因此是一條安全、清潔的已二酸生產(chǎn)途徑。

另外，還可采用生物合成技術(shù)合成已二酸。以生物資源的葡萄糖為原料，用遺傳工程獲得的微生物為催化劑，成功地合成了己二酸。這項新技術(shù)革除了大量有毒的苯，且技術(shù)上、經(jīng)濟上都完全可行，是綠色化學的一個范例。

這樣的例子還很多。從上述幾個例子可以看出，改變反應(yīng)原料后，通?？梢垣@得幾個方面的環(huán)境效益。要注意的是，有時在某一步改變原料后達到該步不使用有毒有害原料的目的，但對于某物合成的總過程而言，其總結(jié)果未必比不改變好。所以在實際工作中，要對總過程進行全面的綠色化學分析，方能作出正確的決定。2、以可再生資源為原料

150年前，大多數(shù)工業(yè)有機化學品都是來自植物提供的生物質(zhì)，少數(shù)來自動物。后來工業(yè)革命采用煤作為化工原料，在發(fā)明了從地下抽取石油的便宜方法后，石油就成了主要的化學化工原料，目前95%以上的有機化學品都是由石油加工而得到的。如前所述，石油煤等均是不可再生的資源，因此，除了要考慮這些資源的有效合理的使用外，還應(yīng)考慮用可再生的生物資源來代替煤和石油等生產(chǎn)人類需要的化學物質(zhì)，因此，用生物質(zhì)作化學化工原料的研究受到人們的普遍重視，也是保護環(huán)境和實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的一個長遠和重要的發(fā)展方向，也是綠色化學的重要研究方向之一?；瘜W的重要研究方向之一。

生物資源主要指淀粉和木質(zhì)纖維素。玉米、小麥、土豆等是淀粉類的代表。農(nóng)業(yè)廢料（如玉料桿、麥苗桿等）、森林廢物和草類等是木質(zhì)纖維素的代表。木質(zhì)纖維素是地球上最豐富的生物質(zhì)，每年以1640億噸的速度在全世界不斷再生，但至今人類只利用了其中的1.5%。淀粉和木質(zhì)纖維素都含有糖類聚合物，從中可提取出蔗糖和葡萄糖就可以作為化工原料，在酶的催化或細菌作用下生產(chǎn)我們需要的化學物質(zhì)。如已二酸生產(chǎn)工藝的改進可以看到利用生物質(zhì)資源的前景。

在自然生態(tài)系統(tǒng)中，無論是農(nóng)作物桔桿還是動物膠原蛋白，其降解都是通過酶催化來進行的。橫渡公司在這方面開辟了一個新的工作局面。該工作利用可再生的農(nóng)業(yè)廢料作原料，解決了原料的可持續(xù)性問題。其合成原理是生物催化轉(zhuǎn)化，無需像傳統(tǒng)聚合物合成時那樣，需要用許多試劑，其產(chǎn)物完全可以生物降解，實現(xiàn)了產(chǎn)后對環(huán)境無污染的問題。目前四川大學、中國科技大學、山東大學、中國科學院化學研究所等相關(guān)單位已經(jīng)開展了多年的生物質(zhì)尤其是木質(zhì)素降解方面的基出研究，可望在不久的將來取得突破。

三、尋找安全有效的全成路線

原料和目標產(chǎn)物確定之后，合成路線對過程的友好與否具有十分重要的影響。這里，美國斯坦福大學保羅溫德曾經(jīng)指出，一條理想的合成路線應(yīng)該是采用價格便宜、易得的反應(yīng)原料、過程簡單、安全、環(huán)境可接受的和資源有效利用的操作。并且快速和高產(chǎn)率地的得到目標分子，不管這一目標分子是天然的還是根據(jù)需要設(shè)計的分子。

多數(shù)合成都是由相對較簡單的原料合成更為復雜的分子，通常有兩種方法。

一是已知的由一步反應(yīng)增大分子復雜性的方法，另一方法是逐步增大分子復雜的多步反應(yīng)方法。

因此，設(shè)計和發(fā)展增大目標分子復雜性的反應(yīng)路線對復雜合成十分重要。在尋找安全有效的合成路線時，一個特別需要考慮的問題就是合成路線的原子經(jīng)濟性。

1991年，美國著名化學巴里.特羅斯特提出了化學反應(yīng)的原子經(jīng)濟性的概念，使在化學反應(yīng)過程中原子盡可能的100%轉(zhuǎn)移到產(chǎn)品中中，不產(chǎn)生污染，達到零排放。所以在尋找安全有效的合成路線時，在每一步均利用原子經(jīng)濟的化學反應(yīng)，那么，這一合成路線必然也是原子經(jīng)濟的。

但是由于化學反應(yīng)本身受到化學原理的制約，要使每一條合成路線的每一步都達到原子經(jīng)濟性的要求是很困難的，因此，就要對合成路線進行全面的分析，通過合成路線中各步的整合，達到最終整條合成路線的原子經(jīng)濟性。比如，在教材的20頁，給我們舉了由硝基苯合成對苯二胺的合成路線，共有四條合成路線可選擇，看哪一條最為高選擇。（1）總反應(yīng)為：反應(yīng)物中原物的相對質(zhì)量之總和為1062，而目標產(chǎn)物為108，即每生產(chǎn)108g對苯二胺就要產(chǎn)生954g廢物，反應(yīng)的原子利用率僅為10%。②

反應(yīng)物中原子的相對質(zhì)量之和為300，而目標產(chǎn)物僅為108，即每生產(chǎn)108g對苯二胺就會由192g廢物生成，反應(yīng)的原子利用率為36%。總反應(yīng)為：

總反應(yīng)為

反應(yīng)物中原子的相對質(zhì)量之總為543，而目標產(chǎn)物僅為108，即每生產(chǎn)108g對苯二胺就會產(chǎn)生435廢物，反應(yīng)的原子利用率為20%。

總反應(yīng)為：

反應(yīng)物中原子利用率的相對質(zhì)量之總和為162，而目標產(chǎn)物僅為108，即每生產(chǎn)108g對苯二胺就會產(chǎn)生54g廢物，反應(yīng)的原子利用率為67%。

綜合分析

在合成路線（1）、（2）中，由于要保護-NH2在硝化過程中不被氧化，與合成路線（3）、（4）相比，每生成1摩爾的目標產(chǎn)物，就要多使用1摩爾的醋酐、多生成2摩爾的醋酸廢物。

從各路線的原子利用率看，路線（4）的原子利用率高于其它路線。所以在沒有更好路線的情況下，路線（4）是較理想的合成路線。這正是孟山都公司合成對苯二胺的特色路線。

在設(shè)計新的安全有效的合成路線時，即要考慮到產(chǎn)品的性能優(yōu)良價格低廉，又要產(chǎn)生最少的廢物和副產(chǎn)品，相當于做衣服既要求完全合身、美觀漂亮，還要不出一點邊角余料，同時還要求對環(huán)境無害，其難度是可想而知的。

計算機是人腦的延伸，利用計算機來輔助設(shè)計，可以減輕人腦的勞動。

計算機輔助合成路線設(shè)計

可能出現(xiàn)的選擇很多，人難以選擇：如:一個5步反應(yīng)，每步30種方法，則有：?305～2400萬條路線

用計算機來輔助設(shè)計合成路線的方法是：

①建立一個盡可能全的化學反應(yīng)的資料庫，對計算機進行訓練，告訴并教會計算機，哪些物質(zhì)在一起在什么樣的條件下會發(fā)生什么樣的化學反應(yīng)。

②提出我們的要求，即確定目標產(chǎn)物和可能采用的原料。③讓計算機找出能生產(chǎn)目標產(chǎn)物的反應(yīng)及所需原料。

④

以上一步的原料為目標產(chǎn)物再做搜尋，找出該目標產(chǎn)物的合成反應(yīng)及原料。⑤直到得出我們預定的原料。⑥比較各可能反應(yīng)路線的經(jīng)濟技術(shù)及環(huán)境效應(yīng)，從中選出最佳途徑。

這種方法的一個不足是，在搜索過程中，可能出現(xiàn)的選擇很多，但結(jié)合實際選擇最佳途徑。

所以，只有借助于計算機，賦予計算機某種“智能”，讓計算機按我們制定的方法自動地比較所有可能的合成路線，隨時排除不合適的以便最終找出價廉物美、不浪費資源、不污染環(huán)境的最佳合成路線。四、尋找新的轉(zhuǎn)化方法

1、催化等離子體方法

在化學過程中減少有害有毒物質(zhì)的使用，可以采用多種方法。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，采用一些非傳統(tǒng)的化學方法，可獲得多種環(huán)境效果。例如，要由二氧化碳和甲烷合成燃料油，按傳統(tǒng)的思維方式是，先由二氧化碳與甲烷重整生成合成氣，再采用

FT合成工藝把合成氣轉(zhuǎn)化為燃料油。這一過程的缺點是，合成氣制備是一個高耗能的過程，且使用的催化劑易積炭而失活。

天津大學劉昌俊等采用催化等離子體方法實現(xiàn)了一步直接合成燃料油，改善了產(chǎn)品的選擇性，降低了單位產(chǎn)量的能耗。在這一過程中催化劑增強等離子體的非平衡性，而等離子體又促進催化劑的催化作用。2、電化學方法

用電化學合成有關(guān)物質(zhì)，主要是消除有毒有害原料的使用，同時還可以使反應(yīng)在常溫下進行。教材上講述了自由基碳—碳鍵形成反應(yīng)的一個典型例子，特別講述了傳統(tǒng)實現(xiàn)自由基環(huán)化要用過量的三丁基錫烷，該反應(yīng)一是產(chǎn)率低，二是錫試劑易造成污染，又提到了改用維生素B12催化劑進行電化學還原反應(yīng)的優(yōu)點。優(yōu)點一維生系B12是天然的無毒的手性合物，由它作催化劑進行電還原反應(yīng)，產(chǎn)生自由基類中間體；優(yōu)點二可在溫和條件下實現(xiàn)自由基的環(huán)化反應(yīng)。見下頁3、光化學及其他輻射方法

光和其他輻射的方法，也可革命性地改變傳統(tǒng)過程，消除有毒有害物質(zhì)的使用。

光化學是研究光與物質(zhì)相互作用所引起的永久性化學效應(yīng)的化學分支學科。由于歷史的和實驗技術(shù)方面的原因，光化學所涉及的光的波長范圍為100～1000納米，即由紫外至近紅外波段。比紫外波長更短的電磁輻射，如X或γ射線所引起的光電離和有關(guān)化學屬于輻射化學的范疇。

觀察到有些化學反應(yīng)可以由高功率的紅外激光所引發(fā)，但將其歸屬于紅外激光化學的范疇。

例傳統(tǒng)的二噁烷、氧或硫雜環(huán)己烷的開環(huán)反應(yīng)要用重金屬作催化劑，在一定試劑作用下才能進行，而埃普林采用可見光作為“反應(yīng)試劑”直接保護基團開環(huán)，避免了使用重金屬造成的環(huán)境污染。

光化學在合成中的應(yīng)用

吸收一定波長的光子是分子中某個基團的性質(zhì)，所以光化學提供了使分子中某特定位置發(fā)生反應(yīng)的最佳手段，故對于熱化學反應(yīng)缺乏選擇性或反應(yīng)物可能被破壞的體系更適用于光化學合成法。

光化學反應(yīng)的另一特點是用光子為試劑，一旦被反應(yīng)物吸收后，不會在體系中留下其他新的雜質(zhì)，因而可以看成是“最純”的試劑。

例如馬來酸與富馬酸的二聚體的固態(tài)光合成，以及在冠醚和β－環(huán)糊精中的光定向合成，都獲得成功。

光化學其他輻射方法，是革命性地改變傳統(tǒng)過程，其目的主要是消除有毒有害物質(zhì)的使用。五、尋找安全有效的反應(yīng)條件

在合成化學品的過程中，采用的反應(yīng)條件對整個過程對環(huán)境的影響的大小起著決定性的作用。經(jīng)濟上比較容易估價而目前考慮較多的是能耗。過程對環(huán)境的影響程度由于估價比較困難，因此，目前仍然考慮不多?；瘜W化工產(chǎn)業(yè)對人類、對環(huán)境的影響不僅來自于其原料及產(chǎn)物，而且與整個過程中相關(guān)的一切因素對人類和環(huán)境都有很大的影響。在這些因素中，反應(yīng)所用的催化劑和溶劑是兩個重要的因素。

(一)

尋找安全有效的催化劑1、活性組分的負載化

以前或當前幾乎所有的化學化工過程都要使用催化劑。如石油煉制中烴類的裂解、重整、異構(gòu)化，石油化工中的烯烴水合、芳烴烷基化、醇酸酯化等反應(yīng)中，常用氫氟酸、硫酸、三氯化鋁、磷酸、三氟化硼等作為催化劑，這類催化反應(yīng)都是在均相條件下進行的，存在不少缺點，工藝上難以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)、催化劑不易與原料和產(chǎn)物相分離、對設(shè)備腐蝕大，對環(huán)境、人身和社區(qū)等帶來不安全因素。

這就需要研究開發(fā)環(huán)境友好的催化劑來取代這些傳統(tǒng)的催化劑。

目前在化工生產(chǎn)中對環(huán)境、人身和社區(qū)安全帶來友好的催化劑就是讓其負載化，把這些液體酸固載在蒙脫土等類多孔性固體物質(zhì)上，使有毒有害催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)境友好催化劑。例如，把AlCl3

負載于蒙脫土上構(gòu)成的負載型催化劑K10-AlCl3

，用于芳香族化合物的烷基化反應(yīng)，不但具有與傳統(tǒng)AlCl3同樣高的催化活性，且其單烷基化選擇性還高于AlCl3

及其他傳統(tǒng)催化劑。又如，把ZnCl2

負載于蒙脫土上，得到一種新型的傅氏反應(yīng)催化劑，已構(gòu)成了一種新的工業(yè)催化劑的基礎(chǔ)

。

2.用固體酸代替液體酸

用固體酸代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液體酸也是使有毒有害催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色催化劑的有效方法。利用酸性白土、混合氯化物、分子篩等代替液體酸是酸催化上的一大轉(zhuǎn)折，這不僅可以在一定程度上緩解或徹底解決均相反應(yīng)帶來的不可避免的問題，而且由于可在高達700—800K的溫度范圍內(nèi)使用，大大擴展了熱力學上可能進行的酸催化反應(yīng)的應(yīng)用范圍。

例如，在Friedel-Crafts?；磻?yīng)中，傳統(tǒng)方法需要用1當量腐蝕性、易水解的無水三氯化鋁催化劑，依此法生產(chǎn)1噸?；a(chǎn)物將同時生成3噸對環(huán)境有害的酸性富鋁廢棄物及蒸氣。為克服傳統(tǒng)酸催化劑帶來的環(huán)境危害，學術(shù)界和化工界致力于發(fā)展環(huán)境友好的催化劑，比較成功的有無毒的Evirocats系列。其中異相催化

EavirocatEPZG

被用于催化對氯二苯甲酮的合成反應(yīng)。對氯二苯甲酮為一合成藥物中間體，由苯與對氯苯甲酰氯經(jīng)傅氏反應(yīng)生成。見下頁

該催化劑取代傳統(tǒng)AlCl3

，催化劑的用量降為原來的十分之一，廢棄物HCl的排放量減少了3/4，而產(chǎn)率比傳統(tǒng)方法有較大提高，增大到70%，且產(chǎn)物選擇性增大，鄰位產(chǎn)物量極少。

又如，由苯與乙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成乙苯的反應(yīng)，傳統(tǒng)方法是利用AlCl3、BF3

、HF作催化劑，其工藝存在設(shè)備的腐蝕嚴重，操作條件苛刻，收率低，脫HCl、RCl困難，有廢水需要處理，HF有毒等諸多缺點，而美孚Mobil

公司與巴杰Badger

公司共同開發(fā)的滲磷ZSM-5分子篩就是克服了上述缺點。

再如，我國石油化工科學研究院研制成功的Co-β-沸石-氧化鋁固體酸催化劑用于苯的烷基化反應(yīng)就很好地克服了液體酸的缺點。(二)

尋找安全有效的反應(yīng)介質(zhì)

在化學反應(yīng)中，大量使用作為反應(yīng)介質(zhì)的溶劑，同時分離過程、制劑過程等也要使用溶劑，許多情況下，化學化工過程中都要用到有機溶劑，而仔細研究就會發(fā)現(xiàn)，這些有機溶劑不僅危害人體健康，對水、大氣也有污染。例如，在從蒸汽裂解的C4

餾分中抽提丁二烯時，有一些工廠仍在使用劇毒的乙腈（ACN）作溶劑，有一些工廠則使用有毒的二甲基甲酰胺（DMF）作抽提劑。丁二烯聚合生成順丁橡膠時，使用有毒的甲苯作溶劑。在一些國家，油漆、涂料仍使用C9、C10

芳烴作溶劑，由于C9

、C10

芳烴有毒性，因此經(jīng)常發(fā)生油漆工人中毒事件。

1.

采用超鏈接流體作為反應(yīng)介質(zhì)

為了減少對人、對環(huán)境的危害，我們必須研究對人、對環(huán)境友好的溶劑。當前綠色化學研究中，在溶劑方面最活躍的是超臨界流體（SCF

），特別是超臨界二氧化碳，超臨界二氧化碳+H2O作溶劑的有機反應(yīng)，目前應(yīng)用較為廣泛。如印染、紡織平整等中用途溶劑。

通常超臨界流體具有價格低廉、無毒無害且其性質(zhì)具有可調(diào)節(jié)性等特點。由于超臨界流體在不同的超臨界區(qū)域內(nèi)有不同的流體性質(zhì)，因此，可以通過控制超臨界流體的超臨界條件來調(diào)整其性能，以滿足化學反應(yīng)所需要的介質(zhì)條件。

Tanko（天奧）等用超臨界CO2作溶劑，研究了烷基化芳香族化合物的溴化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)溶劑體系相比，對一些反應(yīng)而言，鹵化反應(yīng)的收率和選擇性都與傳統(tǒng)溶劑一致，而對有一些反應(yīng)，則在超臨界CO2中反應(yīng)時，其產(chǎn)率和選擇性均高于傳統(tǒng)溶劑。使用超臨界CO2作溶劑需要克服的一個問題是許多物質(zhì)在CO2中的溶解度較小，目前采用CO2中的表面活性劑等研究已取得較大進展，為廣泛使用CO2作溶劑開辟了道路。

我國在CO2作溶劑方面開展了一些研究工作。例如，中科院廣州化學所在烯烴羰基化反應(yīng)中進行了CO2既作溶劑又作反應(yīng)物的研究，取得了可喜的結(jié)果；在丙烯酸自由基沉淀聚合中，使用CO2作溶劑，通過鏈轉(zhuǎn)移和交聯(lián)劑控制聚合物相對分子量及相對分子量分布取得了比較理想的效果。中國科學院廣州化學所用CO2作溶劑，四氫呋喃作共溶劑研究了2，5-對二十烷基苯乙烯和丙烯酸的聚合反應(yīng)，取得了一些新的成果。

2、水作溶劑的兩相催化法

以水作溶劑的兩相催化法，就是以水為溶劑，這樣水和有機反應(yīng)物組成兩相體系，再加入催化劑，利用催化劑在水中有很大溶解度，使反應(yīng)在有機相和水相的界面上進行，同時也利用催化劑中心原子配體、表面活性劑等性質(zhì)，使體系在兩相界面上形成膠束，以增大兩相接觸界面，并增大界面上反應(yīng)物的局部濃度，利用膠束的的結(jié)構(gòu)效應(yīng)還可控制產(chǎn)物的立體選擇性。這樣反應(yīng)條件溫和、活性高、選擇性好，反應(yīng)之后有機相與水相也極易分離。例如丙烯的?；磻?yīng)，傳統(tǒng)方法是用Co作催化劑，在高壓下進行反應(yīng)。同時，產(chǎn)物與催化劑分離困難，Co還要造成一定的污染。但采用Rh-銠和Pd的水溶性配合物作催化劑進行兩相反應(yīng)，不僅克服了上述缺點，生成正構(gòu)醛的選擇性也由90%增大到了98%。

再舉幾人例

無溶劑固相合成理論上講，無溶劑固相合成是利用了物理中的機械能(或摩擦方法)。具體做法：將粉末狀反應(yīng)物混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨處理后放置反應(yīng)，必要時增加機械震動或研磨反應(yīng)混合物的次數(shù)，也可輔之以微波加熱。優(yōu)點：節(jié)約溶劑、減少能耗，而且提高了反應(yīng)的空間效率。例、β-萘酚在三氯化鐵作用下，可以氧化偶聯(lián)成重要的有機合成配體2.2-二羥基-1，1-聯(lián)萘。該反應(yīng)若采用液相進行時，不僅回收率低，而且副產(chǎn)物醌生成。應(yīng)用無溶劑固相合成法，在50反應(yīng)2h，再經(jīng)稀鹽酸洗滌，便可得到產(chǎn)物，回收率為95%。再例如Baeyer-Villiger（拜爾—威利格）反應(yīng)：若在氯仿中進行反應(yīng)時，產(chǎn)率僅46%。采用無溶劑固相合成法，所得酯的產(chǎn)率為97%。還有水相合成法以水相作為溶劑的有機合成方法，即水相合成法。優(yōu)點：大大簡化了實驗條件，安全廉價，某些反應(yīng)兼有快速、選擇性強的優(yōu)點。例：在水中的速率是在有機溶劑2-甲基庚烷中反應(yīng)速率的700倍以上。水相合成法可應(yīng)用于Diels-Alder反應(yīng)、水相金屬有機化學、水相酶促催化反應(yīng)及水溶性涂料等多個有機合成領(lǐng)域。缺點：采用水作溶劑雖然能避免有機溶劑，但由于其溶解度有限，限制了它的應(yīng)用，而且還要注意廢水是否會造成污染。在有機溶劑/水相界面反應(yīng)中。一般采用毒性較小的溶劑(甲苯)代替原有毒性較大的溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、醋酸等。

六

節(jié)綠色化學十二原則

1.防止污染優(yōu)于污染之后再處理.；

2.原子經(jīng)濟性.；

3.低毒化學合成.；

4.安全化學品.；

5.安全的溶劑或助劑.；

6.能量效率設(shè)計.；

7.使用可再生原料.；

8.減少衍生物.；

9.催化,催化劑比化學計量試劑優(yōu)越.；10.降解設(shè)計.；

11.防止污染的快速分析；

12.本身安全，能防止意外事故的化學。

分別對這十二原則的解釋：

一、不讓廢物產(chǎn)生而不是讓其生成后現(xiàn)在處理

通?？梢灶A料，制造和使用化學品均有其正常成本。我們必須支付原料的費用和試劑的費用。最近二十幾年來，化學物質(zhì)的儲存和處理費用也十分可觀，物質(zhì)越危險，處理的費用就越高，不管是實驗小規(guī)模研究活動還是大模工業(yè)生產(chǎn)，情況都是一樣的。

很難想象，美國的許多大化學工業(yè)公司用于研究和發(fā)展的經(jīng)費與其用于環(huán)境保護和安全的費用相當。由此可以看出，使用和生產(chǎn)危險物質(zhì)的費用的受害者之一正是化學科學和化學工業(yè)。化學科學和工業(yè)的成長和新發(fā)明由于上述費用而受到抑制。

大學和研究院所均受到來自環(huán)境的挑戰(zhàn)，他們需要處理化學實驗室教學和科研過程中產(chǎn)生的廢物。

而處理危險物品的費用一直呈上升趨勢。而這一費用目前就必須計入成本之中，除非可以預防。而要想不付出這一代價，唯一的方法就是利用綠色化學技術(shù)，通過設(shè)計化學避免使用和產(chǎn)生有害物質(zhì)，只有這樣，我們才能最大可能地減少花費，比如，工程控制費，個人用保健手套等費用等等。

最常見的廢物之一就是未轉(zhuǎn)化的原料和試劑。

當原料作為廢物排放時，我們?yōu)橹冻隽穗p倍的代價。首先我們要花費金錢購買這些原料，然后我們又要用錢把它處理掉（廢物），這樣，對于這部分原料，它未給我們帶來任何效益，而我們卻付出了雙倍的代價。而且通常處理“廢物”的費用又往往數(shù)倍于其作為原料時的費用。因此，事實上我們付出的不止是雙倍的代價。

通?？紤]是否需要處理化學物品的標準是廢物產(chǎn)生是否造成了“破壞”。在許多情況下，“破壞”就是無用地使其轉(zhuǎn)化，耗能、耗費錢、時間來使其與產(chǎn)物分離，然后將它們拋棄或減少其危險性。當使用了可避免使用的危險品，就產(chǎn)生了“危害”。

如果一個過程產(chǎn)生廢物，就說明需要分離、處理、和放置“危險”品，需要采取特殊防范措施。這些費用應(yīng)計入成本中。

因此，在可能情況下，應(yīng)盡可能把污染消除在源頭，即不讓其產(chǎn)生，而不是讓其產(chǎn)生以后再去處理。二、最有效地設(shè)計化學反應(yīng)過程，最大限度地提高原子經(jīng)濟性

20世紀的傳統(tǒng)化學通常沒有考慮化學反應(yīng)的原子經(jīng)濟性，而且也并不在意化學反應(yīng)式標明的合成過程的副產(chǎn)物等。所以我們現(xiàn)在來分析一下常見的原子經(jīng)濟性。1、重排反應(yīng)重排反應(yīng)是組成分子的原子重組為新的分子的反應(yīng)，反應(yīng)物中原子全部轉(zhuǎn)入新的分子。因此，這類反應(yīng)一般會有很高的原子利用率，是原子經(jīng)濟性反應(yīng)。如2、加成反應(yīng)加成反應(yīng)是把反應(yīng)物的各個部分完全加進到另一物質(zhì)中，因此他們是100%原子經(jīng)濟的，如烯烴與溴反應(yīng)。3、取代反應(yīng)

取代反應(yīng)必然有一離去的基團，而被取代的離去基團必然是廢物，故不是原子經(jīng)濟反應(yīng)，其原子利用率根據(jù)底物和試劑的大小而定。例：苯酚鈉與碘代烷的反應(yīng)：

該反應(yīng)中有副產(chǎn)物碘化鈉(NaI)生成，因此其原子利用率被降低了。4、消除反應(yīng)

消去反應(yīng)中原子要減少，因此也不是原子經(jīng)濟反應(yīng)，消去的原子就作為廢物消耗掉了。如環(huán)己醇轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)己烯的反應(yīng)。由以上反應(yīng)可知，從資源的有效利用，原子經(jīng)濟性方面考慮，應(yīng)盡量采用重排反應(yīng)和加成反應(yīng)，盡可能不采用取代反應(yīng)和消除反應(yīng)。

三、只要可能就應(yīng)設(shè)計合成方法，以不使用和不產(chǎn)生對人的健康和環(huán)境有毒有害的物質(zhì)。

綠色化學的基礎(chǔ)就是要盡可能減少危險品的使用。過去，我們曾采用限制、規(guī)則或減少化學品的使用的方法來保護環(huán)境，而綠色化學是要給出解決問題的方案而不是問題本身。

在為了環(huán)境效益而設(shè)計化學品時，必須考慮危險品。有人認為，在評價和設(shè)計化學品時不應(yīng)該考慮危險品。

這一觀點肯定不正確，首先，不可能在不增加費用的情況下控制與危險品的接觸。其次是，一旦控制失敗，就對人有極大的危險。其三是，目前我們還沒有足夠的能力來控制，但已有了一些有效的控制方法。其四，另無選擇，必須這樣做。四、盡可能有效地設(shè)計功率卓著而又無毒無害的化學品(一)

設(shè)計更加安全的化學品是可能的

目前就化學合成的水平來講，完全可根據(jù)需要來設(shè)計我們所需要的產(chǎn)品，并且已發(fā)展了一些可行的估計和測量化學品的性質(zhì)的結(jié)構(gòu)的一整套方法。如現(xiàn)階段各大專院校的分析測試中心的成立就如此。同時，也有大批毒物學家和藥學家也已開發(fā)了其他有效工具，利用化學結(jié)構(gòu)知識來表征基分子的毒性。(二)、設(shè)計更加安全的化學品的方法1.如果知道了某種物質(zhì)的毒理性質(zhì)，知道了是由某種反應(yīng)引發(fā)的毒性，就可以改變和修飾該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，使其“制毒反應(yīng)”不至于發(fā)生。2.如果并不知道毒性的確切機理，仍可以關(guān)聯(lián)分子的化學結(jié)構(gòu)和毒性。3.減少分子的“生物藥效性”也是設(shè)計更加安全有效的化學品的方法之一。五、盡可能不使用輔助物質(zhì)，如須使用也應(yīng)是無毒無害的(一)

輔助物質(zhì)面臨的困境

1.輔助物質(zhì)的普遍使用 在化學品的制造、加工和使用過程中，幾乎每一步都要使用輔助物質(zhì)。輔助物質(zhì)可定義為能幫助處理和操作的化學品，但又不構(gòu)成目標分子的物質(zhì)。比如溶劑和分離試劑就屬于這種情況。大部分情況下，這些付諸實際對人和環(huán)境都以后一定害處。2.溶劑問題使用溶劑時，必須考慮許多問題。鹵化物，如氯代甲烷、全氯乙烯、四氯化碳等是普遍使用的溶劑。但這些溶劑物質(zhì)都有一定致癌性。苯及其同系物如芳香烴之類的物質(zhì)，對人體毒害的機理雖然不同，但也有一定的致癌作用3.溶劑對環(huán)境的影響上述溶劑使用不僅對人和動物的健康有直接的傷害，同時還會延伸到環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)。如氟氯烴的使用造成臭氧層破壞形成臭氧空洞，注意，氟氯烴對人體和其他動物的傷害并不太嚴重。揮發(fā)性的有機化合物（VOC），即烴類及其衍生物被廣泛使用作溶劑，這類物質(zhì)的環(huán)境效應(yīng)是光化學煙囪的污染。(二)消除輔助物質(zhì)危害的方法1.采用超臨界流體采用超臨界液體，如臨界二氧化碳不僅使體系變得無危險性，而且反應(yīng)選擇性較高，并且分離問題也變得容易了。

2.非溶劑化

不用溶劑，無論對人體健康還是對環(huán)境來說，好處均是十分明顯的。許多企業(yè)和學術(shù)科學家在發(fā)展使用反應(yīng)原料同時充當試劑和溶劑的方法，以避免溶劑的使用。另一方面，對其它一些體系，則讓反應(yīng)在熔融狀態(tài)下進行，也避免了溶劑的使用。3.水作溶劑水是地球上最無害，最安全的溶劑。4.固定化

當前，為了避免許多溶劑對人體和環(huán)境、空氣的污染，大多數(shù)合成過程都在尋找固定化濟，使物質(zhì)的溶解性能保持不變。如可以把溶劑分子固定在固體載體上，或者使溶劑分子與高聚物的骨架鏈接。而且有些新的高分子化合物本身就有溶解性，可作為溶劑。六、考慮環(huán)境和經(jīng)濟效益的同時，盡可能是能耗最低

1、

化學工業(yè)的能耗

能量的產(chǎn)生和消耗均伴有環(huán)境效應(yīng)。在獲得能量，把物質(zhì)轉(zhuǎn)化為能量、把已存在的能量轉(zhuǎn)化為社會可用的其他形式方面，化學均起著十分重要的作用，很顯然，必須找到一種可持續(xù)使用能量的方法。在目前情況下，工業(yè)化國家的工業(yè)用能十分巨大。

2．如何使用能量

對于需要能量輸入才能發(fā)生的反應(yīng)，其處理方式大致相似。如果反應(yīng)物和試劑在某溶劑中有很好的溶解性，我們通常將反應(yīng)混和物加熱回流一定的時間，或回流直到反應(yīng)完全。通常我們并不分析是否有必要加熱。3．用熱能加速化學反應(yīng)

要讓一個反應(yīng)進行到其熱力學允許的程度，我們通常是提供熱能以達此目的，而熱能通常是用于克服反應(yīng)的能量的，而使用催化劑可以降低反應(yīng)的能量，因此，采用合適的催化劑可以降低能耗。

4．用冷卻方法控制反應(yīng)有時，反應(yīng)放熱太劇烈而需要用冷卻的方法對反應(yīng)進行控制。這種控制化學反應(yīng)的方式在研究特快速的反應(yīng)時通常是必須的，在化學品生產(chǎn)過程中，為防止失去控制而引發(fā)事故，也需要降低反應(yīng)的速度，冷卻一樣要消耗能量，增大成本。5．分離需要的能量化學工業(yè)最耗能的工藝之一就是分離和純化，比如用蒸餾、重結(jié)晶或超濾分離純化時，就需要大量的能量來使產(chǎn)物與雜質(zhì)分離，通過設(shè)計盡可能減少這些過程，我們就減少了能耗。6．微波利用微波能量可加速化學反應(yīng)，尤其是可將以前在溶液中的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相化學反應(yīng)。這樣不僅避免了溶劑的使用，同時也減少了能耗。7．聲納

某些類型的反應(yīng)，如環(huán)加成反應(yīng)、稠環(huán)反應(yīng)等，可被超聲聲子催化，利用這一技術(shù)，化學反應(yīng)的環(huán)境條件大為改變，當然這一部分能耗也應(yīng)計入成本之中。

8．優(yōu)化反應(yīng)條件，使能耗最小

化學總是力圖“優(yōu)化”一個反應(yīng)或一個反應(yīng)途徑。通常“優(yōu)化”是指提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)物的產(chǎn)率。并不“考慮”上述能量因素的“優(yōu)化”，而將能量平衡的問題留給作工藝過程的工程師。然而，能量的使用就象有毒有害物質(zhì)的使用，廢物的產(chǎn)生等問題一樣，化學家在設(shè)計反應(yīng)時，對體系的能量需求有很大的影響力。只有通過反應(yīng)體系的設(shè)計、調(diào)整和優(yōu)化才能從根本上改變反應(yīng)的能量需求。因此，在可能情況下，化學家在設(shè)計反應(yīng)過程和反應(yīng)體系時，盡考慮如何盡可能減少能耗。七、技術(shù)和經(jīng)濟上可行時應(yīng)以可再生資源為原料

對于可再生資源的使用從科學、工業(yè)和環(huán)境方面看均有重大意義?！翱芍貜褪褂谩迸c“一次性”是由時間尺度來確定的。通?！耙淮涡栽稀敝傅氖腔剂?，盡管化石燃料從長遠的角度來看也是可再生的，比如用幾億年也可將植物轉(zhuǎn)化為石油，但這時間太長了，對人類來說是不實際的。當然事實上，太陽和太陽能也是一次性能源，但從時間尺度上看，太陽可延續(xù)上億年。因此，我們將其看作取之不竭的能源。

可重復使用的原料常指生物和植物原料，但只要在人的壽命尺度內(nèi)可再生，就可認為是可再生資源。二氧化碳可從普遍存在的資源產(chǎn)生，故可認為是可再生資源，許多天然物質(zhì)也可在人的壽命尺度內(nèi)轉(zhuǎn)化為甲烷，故可認為甲烷也是可再生資源。

八、應(yīng)盡可能避免衍生反應(yīng)(一)

合成化學受