第二章 綠色化學(xué)

第二章綠色化學(xué)（7學(xué)時(shí)）

第一節(jié)什么是綠色化學(xué)

第二節(jié)為什么要大力發(fā)展綠色化學(xué)

第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性

原子利用率，化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性，盡量提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)的選擇性

第四節(jié)原子經(jīng)濟(jì)性與環(huán)境效益

第五節(jié)綠色化學(xué)的任務(wù)

設(shè)計(jì)安全有效的目標(biāo)分子，尋找安全有效的反應(yīng)原料，尋找安全有效的合成路線，尋找新的轉(zhuǎn)化方法，尋找安全有效的反應(yīng)條件

第六節(jié)綠色化學(xué)十二原則本章重點(diǎn)：

①了解綠色化學(xué)的基本概念、內(nèi)涵和目標(biāo)。

②掌握綠色化學(xué)與環(huán)境治理的區(qū)別和聯(lián)系。

③掌握原子經(jīng)濟(jì)性的基本思想，并能在實(shí)際化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)過程中使用之。

④熟悉綠色化學(xué)的各個(gè)研究領(lǐng)域

⑤掌握綠色化學(xué)12原則。難點(diǎn)：①掌握綠色化學(xué)與環(huán)境治理的區(qū)別和聯(lián)系。②掌握原子經(jīng)濟(jì)性的基本思想。③掌握綠色化學(xué)12原則

綠色化學(xué)是化學(xué)的新發(fā)展，其利用完善的基本原則，以保護(hù)人類健康和環(huán)境，實(shí)現(xiàn)環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會的和諧發(fā)展。這一承諾對人們有著巨大的吸引力，因此綠色化學(xué)一經(jīng)提出，就受到學(xué)術(shù)界的高度重視，在全世界迅速掀起了綠色化學(xué)的浪潮。

第一節(jié)、什么是綠色化學(xué)

一、綠色化學(xué)的內(nèi)涵世界化學(xué)化工產(chǎn)品已達(dá)到7萬種之多，化工總產(chǎn)值約1萬億美元(約5000億人民幣)。化學(xué)品極大地豐富了人類的物質(zhì)生活，提高了生活質(zhì)量，并在控制疾病、延長壽命，增加農(nóng)作物品種和產(chǎn)量，在食物的儲存和防腐等方面起到了重要作用。但在生產(chǎn)、使用這些化學(xué)產(chǎn)品的過程中產(chǎn)生了大量的廢物，污染了環(huán)境，全世界目前每年產(chǎn)生的3億～4億噸危險(xiǎn)廢物，給人類帶來了災(zāi)難，解決污染已成為21世紀(jì)人類環(huán)境問題的科學(xué)挑戰(zhàn)。

1．什么是綠色化學(xué)

綠色化學(xué)就是把化學(xué)知識、化學(xué)技術(shù)和化學(xué)方法應(yīng)用于所有的化學(xué)品和化學(xué)過程，以減少直到消除對人類健康和對環(huán)境有害的反應(yīng)原料的使用。

即綠色化學(xué)定義：環(huán)境無害化學(xué)、環(huán)境友好化學(xué)、清潔化學(xué)。綠色化學(xué)的基本思想是：對一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的總過程進(jìn)行全面的綠色化學(xué)設(shè)計(jì)，也可以對一系列過程中的某些單元操作進(jìn)行綠色化學(xué)設(shè)計(jì)、對化學(xué)品進(jìn)行綠色化學(xué)設(shè)計(jì)。比如對化學(xué)合成、催化劑、反應(yīng)條件、分離分析和監(jiān)測等也可分別進(jìn)行綠色化學(xué)設(shè)計(jì)。綠色化學(xué)的目標(biāo)就是追求完美。但我們必須明白，向完美每跨進(jìn)一步都得克服不小的困難，正是逐步一個(gè)一個(gè)地克服掉一系列困難之后，我們方可達(dá)到這一目標(biāo)。在綠色化學(xué)中，合成效率十分重要，因?yàn)楹铣尚实母叩筒粌H體現(xiàn)了合成方法的先進(jìn)與否，同時(shí)也體現(xiàn)了該過程在經(jīng)濟(jì)上可行與否。

由于物質(zhì)及人類活動(dòng)本身有其內(nèi)在的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，因此，任何物質(zhì)和人類活動(dòng)對人類本身及環(huán)境均會有或多或少的影響，綠色化學(xué)方法只是盡量減少在化工生產(chǎn)過程對環(huán)境、對人類健康的危害。誠然，要絕對區(qū)分哪一物質(zhì)、哪一過程對環(huán)境更加無害是十分困難的，很難構(gòu)筑一張物質(zhì)過程對環(huán)境危害的定量表。所以：

對化學(xué)工業(yè)來講，化學(xué)工業(yè)能否潔凈地生產(chǎn)化學(xué)品？其核心是要利用化學(xué)原理從源頭消除污染。對生產(chǎn)過程來說包括：節(jié)約原材料和能源，淘汰有毒原材料，不排放有毒性的廢料。

對化學(xué)產(chǎn)品來講，綠色化學(xué)旨在減少從原料的加工到產(chǎn)品的最終處置的全周期的不利影響。

我國的鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)，特別是化工、染料、造紙、皮革等污染較嚴(yán)重的工廠應(yīng)從環(huán)境保護(hù)大局出發(fā)，一方面研究和改革工藝流程，采用符合綠色化學(xué)要求的化學(xué)過程，減少和消除污染；另一面要重視現(xiàn)有的廢物處理，要嚴(yán)格控制排放標(biāo)準(zhǔn)，解決三廢治理問題。民做好環(huán)境保護(hù)，為子孫后代造福。這是對人類負(fù)責(zé)和關(guān)心的態(tài)度。

2、綠色化學(xué)的發(fā)展方向從綠色化學(xué)的目標(biāo)來看有兩方面必須重視：一是開發(fā)以“原子經(jīng)濟(jì)性”為基本原則的新化學(xué)反應(yīng)過程；另一個(gè)是改進(jìn)現(xiàn)有化學(xué)工業(yè)，減少和消除污染。3、綠色化學(xué)的現(xiàn)代內(nèi)涵

綠色化學(xué)的現(xiàn)代內(nèi)涵體現(xiàn)在以下五個(gè)方面：⑴原料綠色化，以無毒、無害，可再生資源為原料；⑵化學(xué)反應(yīng)綠色化，選擇“原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)”；⑶催化劑綠色化，使用無毒、無害，可回收的催化劑；⑷溶劑綠色化，使用無毒、無害，可回收的溶劑；⑸產(chǎn)品綠色化，可再生、可回收。

綠色化學(xué)內(nèi)涵：

從科學(xué)觀點(diǎn)認(rèn)識，綠色化學(xué)是對傳統(tǒng)化學(xué)思維方式的更新和新發(fā)展；從環(huán)境觀點(diǎn)認(rèn)識，它是從源頭上消除污染；從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)認(rèn)識，它合理利用資源和能源、降低生產(chǎn)成本，符合經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的要求。4、綠色化學(xué)特點(diǎn)綠色化學(xué)的主要特點(diǎn)是：

（1）充分利用資源和能源，采用無毒、無害的原料；

（2）在無毒、無害的條件下進(jìn)行反應(yīng)，以減少向環(huán)境排放廢物；

（3）提高原子的利用率，力圖使所有作為原料的原子都被產(chǎn)品所消納，實(shí)現(xiàn)“零排放”；（4）生產(chǎn)出有利于環(huán)境保護(hù)、社區(qū)安全和人體健康的環(huán)境友好的產(chǎn)品。

人們的呼吁——需要綠色食品

人們需要綠色食品、綠色冰箱、綠色汽車、綠色照明等綠色產(chǎn)品。

目前人們最想用的就是綠色食品。綠色食品是指盡量避免化學(xué)肥料和農(nóng)藥栽培、加工過程不用或少用食品添加劑的食品。綠色冰箱是指耗電量少、結(jié)構(gòu)簡單、不用造成大氣污染的氟利昂制冷的冰箱產(chǎn)品。

作為綠色汽車，其必須具備兩方面的特征：一是改進(jìn)動(dòng)力，如電動(dòng)汽車和以天然氣、甲醇、太陽能等非燃料油驅(qū)動(dòng)的汽車；二是制造材料能回收利用，美國每輛汽車重量的75%都已得到重新利用。

綠色照明：主要用節(jié)能燈、LED燈。

第二節(jié)、為什么要大力發(fā)展綠色化學(xué)一、大力發(fā)展綠色化學(xué)是人類社會可持續(xù)發(fā)展的必然要求

一個(gè)世紀(jì)以來，為適應(yīng)人類社會和工業(yè)生產(chǎn)的需要，化學(xué)取得了十分輝煌的進(jìn)步，創(chuàng)造了巨大的業(yè)績。但由于受傳統(tǒng)發(fā)展觀的影響，化學(xué)工業(yè)向環(huán)境排放了大量的污染物。當(dāng)代全球十大環(huán)境問題中至少有七項(xiàng)與化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品的化學(xué)物質(zhì)污染有關(guān)。據(jù)有關(guān)統(tǒng)計(jì)，在所有釋放有毒有害物質(zhì)的工業(yè)中，化學(xué)工業(yè)處于第一位，是處于第二位的冶金工業(yè)的4倍，而且該調(diào)查僅涉及70000多個(gè)商用化學(xué)品中的365個(gè)。

許多排放物能在環(huán)境中殘留和積累,對環(huán)境造成破壞。另外，化工生產(chǎn)中的偶然事故也會對人類和環(huán)境造成突發(fā)性的影響，比如，1983年印度Seveso農(nóng)藥廠異氰酸甲酯的泄漏造成2000人死亡，30萬人中毒等。

但是，目前人類社會發(fā)展到今天已無法離開造成我們當(dāng)前物質(zhì)文明的化學(xué)產(chǎn)品和化學(xué)工業(yè)而退回到更上一個(gè)世紀(jì)，去過那種田園生活。盡管我們處在可怕的白色污染的包圍之中，但我們完全無法想像沒有今天的高分子聚合物產(chǎn)品，我們的日常生活還能否正常進(jìn)行，尤其是在都市中，這種情況更為突出。

二、發(fā)展綠色化學(xué)是科學(xué)技術(shù)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要。

在整個(gè)工業(yè)體系中，化學(xué)工業(yè)占有很大的比例。在歷史上，德國依靠化學(xué)工業(yè)技術(shù)革命，使世界科學(xué)技術(shù)中心由英國轉(zhuǎn)移到了德國。而美國則重復(fù)著德國的歷史。二戰(zhàn)后，依靠以石油化工技術(shù)為代表的技術(shù)創(chuàng)新取得化學(xué)工業(yè)的領(lǐng)先地位，使世界科學(xué)技術(shù)中心由德國轉(zhuǎn)移到了美國?；瘜W(xué)工業(yè)是美國最大的工業(yè)部門之一，十幾年前（1990年）的銷售額就達(dá)2920億美元，雇員達(dá)110萬人，是美國少數(shù)幾個(gè)產(chǎn)生貿(mào)易順差的工業(yè)部門之一，在所有工業(yè)貿(mào)易中居第二位。

目前我們盡管處在可怕的白色污染的包圍之中，但是卻完全無法想像沒有今天的高分子聚合產(chǎn)品。發(fā)達(dá)國家已經(jīng)或正在將一些有毒有害的化學(xué)品生產(chǎn)轉(zhuǎn)移到發(fā)展中國家和地區(qū)，我國有的地方也把這種生產(chǎn)由城市轉(zhuǎn)移到農(nóng)村或由沿海轉(zhuǎn)移到內(nèi)地。因此，我們即要為開創(chuàng)更加美好的未來生活而發(fā)展化學(xué)和工業(yè)，又不能讓化學(xué)產(chǎn)品生產(chǎn)過程和化學(xué)品破壞我們的環(huán)境。這就要求我們大力發(fā)展即支撐經(jīng)濟(jì)發(fā)展，又能滿足環(huán)境要求，以保證可持續(xù)發(fā)展的新的化學(xué)——綠色化學(xué)。所以，大力發(fā)展綠色化學(xué)是人類社會可持續(xù)發(fā)展和必然要求。第三節(jié)、化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性

一、原子利用率

在合成反應(yīng)中，要減少廢物排放的關(guān)鍵是提高反應(yīng)的選擇性和原子利用率

。即化學(xué)反應(yīng)中，到底有多少反應(yīng)物的原子轉(zhuǎn)變到了目標(biāo)產(chǎn)物中，原子利用率可用下式定義：

用原子利用率可以衡量在一個(gè)化學(xué)反應(yīng)中，生產(chǎn)一定量目標(biāo)產(chǎn)物到底會生成多少廢物。

近年來，開發(fā)原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)已成為綠色化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。例如，環(huán)氧丙烷是生產(chǎn)聚氨酯塑料的重要原料，傳統(tǒng)上主要采用二步反應(yīng)的氯醇法，不僅使用可能帶來危險(xiǎn)的氯氣，而且還產(chǎn)生大量污染環(huán)境的含氯化鈣廢水，國內(nèi)外均在開發(fā)催化氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)新方法。實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的高原子經(jīng)濟(jì)性，就要通過開發(fā)新的反應(yīng)途徑、用催化反應(yīng)代替化學(xué)計(jì)量反應(yīng)等手段。原子利用率達(dá)到100%的反應(yīng)有兩個(gè)最大的特點(diǎn)：1，最大限度地利用了反應(yīng)原料，最大限度地節(jié)約了資源；2，最大限度地減少了廢物排放（“零廢物排放”）。例如，由乙烯制備環(huán)氧乙烷，經(jīng)典的制法是氯乙醇法，而且還假定在合成過程中每一步反應(yīng)的產(chǎn)率、選擇性都為100%，盡管是這樣的假定，原子利用率也只能達(dá)到25%?？偡磻?yīng)為：

即生產(chǎn)1公斤環(huán)氧乙烷(目標(biāo)產(chǎn)物)就會產(chǎn)生3公斤的副產(chǎn)物(即廢物)CaCl2

＋H2O，同時(shí)，還存在使用有毒有害Cl2

作原料，對設(shè)備有嚴(yán)格要求產(chǎn)品的分離提純等問題。為了克服這些缺點(diǎn)，孟山都公司發(fā)明了一個(gè)新的催化氧化方法，新方法用O2

直接氧化乙烯一步合成環(huán)氧乙烷，反應(yīng)的原子利用率達(dá)到了100%。

又如環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)，傳統(tǒng)法也是氯丙法，在各步轉(zhuǎn)化率、選擇性為100%的情況下，原子的利用率僅為31%。

同時(shí)也還存在使用有毒有害的Cl2作原料，對設(shè)備有嚴(yán)格要求，產(chǎn)物的分離提純等問題。近年來發(fā)展了鈦硅分子篩催化氧化法：

催化法克服了有毒害氯氣的使用，H2O2對設(shè)備的要求也不及氯氣的嚴(yán)格，盡管原子利用率僅為76%，但該反應(yīng)唯一的副產(chǎn)物是水，對環(huán)境是友好的。所以符合綠色化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

再如，甲基丙烯酸甲酯的合成，傳統(tǒng)方法是利用制取苯酚的副產(chǎn)物丙酮和丙烯腈工業(yè)的副產(chǎn)物HCN

經(jīng)兩步反應(yīng)制取。這雖然是一個(gè)廢物充分利用的典型例子，但其原料原子利用率僅為46%，每生產(chǎn)1公斤目標(biāo)產(chǎn)物相應(yīng)要生成1.15公斤廢物NH4HSO4

，同時(shí)還涉及到劇毒物質(zhì)HCN的使用?？偡磻?yīng)為：上個(gè)世紀(jì)90年代開發(fā)了乙酸鈀[Pb（OAC）2]一步合成法，原子利用率達(dá)到了100%，化學(xué)產(chǎn)率達(dá)99%，選擇性99%。

一般狀況下，重排反應(yīng)和加成反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性最高，為100%。其他類型反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性則較低。

由上可見，一旦要利用的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式被確定下來，其最大原子利用率也就確定了。比如，只要采用氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，不管怎樣改進(jìn)工藝，其最大原子利用率僅能達(dá)到25%，如果中間步驟中反應(yīng)的選擇性、反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率達(dá)不到100%，則該過程的原子利用率還達(dá)不到25%，但是，如果選用銀催化劑催化氧化方法，則只要該步的轉(zhuǎn)化率和選擇性達(dá)到100%，該反應(yīng)的原子利用率就可達(dá)到100%。

原子利用率達(dá)到100%的反應(yīng)有兩個(gè)最大的特點(diǎn)：（1）最大限度地利用了反應(yīng)原料，最大限度地節(jié)約了資源；（2）最大限度地減少了廢物排放（因達(dá)到了零廢物排放），因而最大限度地減少了環(huán)境污染，或者說從源頭上消除了由化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)物引起的污染。

二、化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性

原子經(jīng)濟(jì)性是指反應(yīng)物中有多少進(jìn)入了產(chǎn)物，一個(gè)理想的原子經(jīng)濟(jì)性的反應(yīng)，就是反應(yīng)物中的所有原子進(jìn)入目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)，也就是原子利用率為100%的反應(yīng)。

這就要求目標(biāo)產(chǎn)物就是反應(yīng)物原子的結(jié)合。在傳統(tǒng)有機(jī)合成中，不飽和鍵的簡單加成反應(yīng)，成環(huán)加成反應(yīng)等屬于原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，無機(jī)化學(xué)中的元素與元素作用生成化合物的反應(yīng)也屬于原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)。

因此，要把生成目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)變?yōu)樵咏?jīng)濟(jì)反應(yīng)，就要設(shè)計(jì)反應(yīng)過程，即使合成反應(yīng)中所用原料加成化合后就直接為目標(biāo)產(chǎn)物。如若C為我們需要的目標(biāo)產(chǎn)物，傳統(tǒng)合成方法為：

A+B——→C+D有廢物D產(chǎn)生，這是該反應(yīng)規(guī)定的，不可避免地會造成污染和資源浪費(fèi)。這就要求重新設(shè)計(jì)的反應(yīng)物，使反應(yīng)成為：

E+F——→C無副產(chǎn)物生成。

這樣，原料E、F中的所有原子都進(jìn)入到目標(biāo)產(chǎn)物C中，反應(yīng)的原子利用率就達(dá)到了100%，無副產(chǎn)物生成，

▲關(guān)于鹵代烷烴的制備，分別采用醇和鹵化磷反應(yīng)和直接用鹵代烷和鹵化物進(jìn)行鹵互交換的方法，哪種方法較符合綠色化學(xué)的要求，請參閱P15頁下部分內(nèi)容。三、盡量提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性

要使化學(xué)反應(yīng)盡可能極大限度地利用資源、減少環(huán)境污染，僅僅采用原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)還不能完全達(dá)到目的。原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)是最大限度利用資源、最大限度減少污染的必要條件，但不是充分條件?？赡苡幸恍┗瘜W(xué)反應(yīng)，從計(jì)量式看，它是原子經(jīng)濟(jì)的，但若反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率很低，而反應(yīng)物與產(chǎn)物分離又有困難，反應(yīng)物難于循環(huán)使用，則這些未使用完的反應(yīng)物就會被當(dāng)作廢物排放環(huán)境，造成污染及資源的浪費(fèi)。

也有一些反應(yīng)，反應(yīng)本身是原子經(jīng)濟(jì)的，但兩反應(yīng)物還能同時(shí)發(fā)生其它平行反應(yīng)，生成不需要的副產(chǎn)物，這也會造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。因此，我們選擇的反應(yīng)還必須是高選擇性的。

原子經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)、高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、高的反應(yīng)選擇性是實(shí)現(xiàn)資源合理利用、避免污染缺一不可的。第四節(jié)原子經(jīng)濟(jì)性與環(huán)境效率

根據(jù)綠色化學(xué)的觀點(diǎn)，制造各種化學(xué)品時(shí)，必須同時(shí)考慮對環(huán)境造成的影響。在此，荷蘭有位化學(xué)家提出了對環(huán)境影響的因子概念，用以衡量化學(xué)產(chǎn)品生產(chǎn)過程中對環(huán)境的影響程度。其環(huán)境因子的定義為：

在這里，相對于每一種化工產(chǎn)品而言，目標(biāo)產(chǎn)物以外的任何物質(zhì)都是廢物。E因子越大，則過程產(chǎn)生的廢物就越多，造成資源浪費(fèi)愈大，造成的環(huán)境污染也愈大。

對于原子利用率為100%的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，由于在目標(biāo)產(chǎn)物之外無其它副產(chǎn)物，因此，其環(huán)境因子為零。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，現(xiàn)行化學(xué)化工工藝及相關(guān)領(lǐng)域中，石油化工業(yè)的E因子約為0.1，是各行業(yè)中較小的，制藥工業(yè)和精細(xì)化業(yè)的環(huán)境因子較大，如表3-1所示。

在這些廢物中，主要是在純化產(chǎn)品時(shí)中和反應(yīng)所產(chǎn)生的無機(jī)鹽。往往是步驟越多，廢物就越多。從表3-1可以看出，精細(xì)化工業(yè)（如染料業(yè)）和制藥工業(yè)等廢物較多，這主要是這些行業(yè)生產(chǎn)過程中涉及了較多的原子利用率低的反應(yīng)，且步驟又較多。

因此，如何減少合成步驟，提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性，開發(fā)無鹽生產(chǎn)工藝是目前化學(xué)界面臨的重要任務(wù)之一。

E因子僅僅體現(xiàn)了廢物與目標(biāo)產(chǎn)物的相對比例，廢物排放到環(huán)境后，其對環(huán)境的影響和污染程度還與相應(yīng)廢物的性質(zhì)以及廢物在環(huán)境中的毒性行為有關(guān)。要更為精確地評價(jià)一種合成方法、一個(gè)過程對環(huán)境的好壞，必須同時(shí)考慮廢物排放量和廢物的環(huán)境行為本質(zhì)的綜合表現(xiàn)。這一綜合表現(xiàn)可用環(huán)境商（EQ

）來描述：

如：EQ=E×Q式中，E為環(huán)境因子，Q為根據(jù)廢物在環(huán)境中的行為給出的廢物對環(huán)境的不友好程度。例如，將無害的氯化鈉的Q值定義為1，可根據(jù)重金屬離子毒性的大小，推算出其Q值為100—1000?？赡軐Σ煌瑢^(qū)、不同部門、不同生產(chǎn)領(lǐng)域而言，同一物質(zhì)的環(huán)境商值可能不同，但EQ值仍然是化學(xué)化工工作者衡量和選擇環(huán)境友好生產(chǎn)過程的重要因素。如果再加上溶劑等反應(yīng)條件，反應(yīng)物性質(zhì)、能耗大小等各種因素，對合理選擇化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)過程更有重要意義。

第五節(jié)綠色化學(xué)的任務(wù)

一、設(shè)計(jì)安全有效的目標(biāo)分子要從源頭上消除污染，我們必須首先保證我們所需要的物質(zhì)分子——目標(biāo)分子是完全有效的，因此，綠色化學(xué)的一大關(guān)鍵任務(wù)就是設(shè)計(jì)安全有效的目標(biāo)分子。

設(shè)計(jì)安全化學(xué)品的概念并非近年才提出的，早在1983年，就在美國華盛頓D.C.召開過專題學(xué)術(shù)討論。設(shè)計(jì)安全化學(xué)品就是“利用分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系和分子控制方法，獲得最佳所需功能的分子，且分子的毒性最低”。最理想的情況就是，分子具有最佳使用功能且一點(diǎn)毒也沒有，這里所指的毒性當(dāng)然包括對人類、對其它所有動(dòng)物、對水生生物及植物和其它環(huán)境因素的毒性。有時(shí)，我們需要在分子功效和毒性之間尋求某種平衡。

設(shè)計(jì)安全有效化學(xué)品包括如下兩個(gè)方面的內(nèi)容：

1．新的安全有效化學(xué)品的設(shè)計(jì)。人類社會和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展向我們提出需要具有某種功能的新型分子，這就需要我們根據(jù)分子結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系，進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)出新的安全有效的目標(biāo)分子。

2．對已有的有效但不安全的分子進(jìn)行重新設(shè)計(jì)，使這類分子保留其已有的功效、消除掉其不安全的性質(zhì)，得到改進(jìn)過的安全有效的分子。

目前，已擁有超過1800萬個(gè)化合物，且每年還要增加約60萬個(gè)。傳統(tǒng)的方法是合成一個(gè)化合物，再試驗(yàn)其性質(zhì)，若不滿足需要?jiǎng)t另行再合成。

當(dāng)今，有現(xiàn)代技術(shù)手段計(jì)算機(jī)的充分利用，對分子結(jié)構(gòu)和性能相關(guān)的研究不斷深入，分子設(shè)計(jì)和分子模擬研究已經(jīng)引起科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，實(shí)驗(yàn)臺+通風(fēng)櫥+計(jì)算機(jī)三位一體的新的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)普及，所以安全有效化學(xué)品的設(shè)計(jì)會得到較快的發(fā)展。

二、尋找安全有效的反應(yīng)原料1、用無毒無害原料取代有毒有害原料

在目前化工生產(chǎn)中經(jīng)常使用光氣、甲醛、氫氰酸、丙烯腈為原料，毒性較大。以光氣為例，它本身是一種軍用毒氣，但它又能與許多有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)，生產(chǎn)出許多種產(chǎn)品。在生產(chǎn)過程中，甲醛、氫氰酸、丙烯腈有可能影響到生產(chǎn)工人的健康甚至生命，并且也嚴(yán)重的污染環(huán)境。目前，在生產(chǎn)聚氨酯中不用光氣作原料，是綠色化學(xué)產(chǎn)生以來的有名的例子。【例1】用二氧化碳代替有毒有害的光氣生產(chǎn)聚氨酯 孟山都公司在聚氨酯生產(chǎn)工藝的改進(jìn)方面提供了一個(gè)成功的例子。聚氨酯是一種重要的高分子材料，廣泛用于涂料、粘合劑、合成纖維、合成橡膠或塑料等。

傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝為：

由胺與光氣合成異腈酸脂，再合成聚氨酯。

這一工藝不但要使用劇毒的光氣作為原料，而且還要生產(chǎn)對環(huán)境有害的副產(chǎn)物氯化氫(HCl)，對人類的健康和環(huán)境均有較大的危害，孟山都公司的新工藝：

用二氧化碳代替光氣與胺反應(yīng)生成異腈酸脂，不僅消除了劇毒物質(zhì)光氣的使用，其生成的副產(chǎn)物水也對環(huán)境不產(chǎn)生污染，同時(shí)解決了兩方面的問題。眾所周知，二氧化碳是無毒氣體，它對環(huán)境的害處是產(chǎn)生溫室效應(yīng)，但在生產(chǎn)聚氨酯工藝中，CO2是被消耗的原料，不會產(chǎn)生溫室效應(yīng)，而且還為地球上消耗減少CO2立了大功。同時(shí)，CO2中的CO被消耗以后，剩下的氧與氫結(jié)合成水，更是一種無污染的副產(chǎn)物。

因此，孟山都公司為聚氨酯設(shè)計(jì)的新工藝可謂巧妙之極，而設(shè)計(jì)的指導(dǎo)思想則是綠色化學(xué)。為此，1996年，美國政府給孟山都公司頒發(fā)了美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)?！纠?】改變工藝，消除有毒有害氫氰酸的使用

亞氨基二乙酸二鈉的生產(chǎn)新工藝也是利用無毒無害物質(zhì)取代有毒有害物質(zhì)的成功例子。亞氨基二乙酸二鈉是制造除草劑的重要中間體，過去以氨、甲醛和氫氰酸為原料分兩步合成。

由于氫氰酸是劇毒的，生產(chǎn)過程中必須采用嚴(yán)格的保護(hù)措施，以確保生產(chǎn)操作者及環(huán)境的安全。該過程每生產(chǎn)7Kg目標(biāo)產(chǎn)物亞氨基二乙酸二鈉鹽就會產(chǎn)生1Kg的廢物，其中含有微量甲醛和氫氰酸，因此必須經(jīng)過處理后才能排放。

孟山都公司的新方法是：

該法以元毒無害的乙二醇和氫氧化鈉為原料，在鋼催化下得到目標(biāo)產(chǎn)物，放出氫氣。

此法也獲得了1996年的美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)。【例3】改變原料生產(chǎn)已二酸

已二酸生產(chǎn)工藝的改進(jìn)也是成功利用無毒無害物質(zhì)代替有毒有害物質(zhì)的典型子。同時(shí)，已二酸是一個(gè)重要的化學(xué)品，是生產(chǎn)腈綸（尼龍—6.6）的原料。原來制備己二酸一直使用有致癌作用的苯為起始原料制備，制備過程中還產(chǎn)生了有毒的中間體苯酚及廢氣氮氧化物。

目前日本化學(xué)家佐藤一彥發(fā)明了一種綠色合成已二酸的方法，該方法用環(huán)已烯與過氧化氫直接氧化反應(yīng)，生成已二酸：

這一過程不需要使用溶劑，不再使用有毒的苯作原料，過氧化氫的腐蝕性也比硝酸小得多，也不產(chǎn)生其他有害有毒的污染物，因此是一條安全、清潔的已二酸生產(chǎn)途徑。

另外，還可采用生物合成技術(shù)合成已二酸。以生物資源的葡萄糖為原料，用遺傳工程獲得的微生物為催化劑，成功地合成了己二酸。這項(xiàng)新技術(shù)革除了大量有毒的苯，且技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上都完全可行，是綠色化學(xué)的一個(gè)范例。

這樣的例子還很多。從上述幾個(gè)例子可以看出，改變反應(yīng)原料后，通?？梢垣@得幾個(gè)方面的環(huán)境效益。要注意的是，有時(shí)在某一步改變原料后達(dá)到該步不使用有毒有害原料的目的，但對于某物合成的總過程而言，其總結(jié)果未必比不改變好。所以在實(shí)際工作中，要對總過程進(jìn)行全面的綠色化學(xué)分析，方能作出正確的決定。2、以可再生資源為原料

150年前，大多數(shù)工業(yè)有機(jī)化學(xué)品都是來自植物提供的生物質(zhì)，少數(shù)來自動(dòng)物。后來工業(yè)革命采用煤作為化工原料，在發(fā)明了從地下抽取石油的便宜方法后，石油就成了主要的化學(xué)化工原料，目前95%以上的有機(jī)化學(xué)品都是由石油加工而得到的。如前所述，石油煤等均是不可再生的資源，因此，除了要考慮這些資源的有效合理的使用外，還應(yīng)考慮用可再生的生物資源來代替煤和石油等生產(chǎn)人類需要的化學(xué)物質(zhì)，因此，用生物質(zhì)作化學(xué)化工原料的研究受到人們的普遍重視，也是保護(hù)環(huán)境和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的一個(gè)長遠(yuǎn)和重要的發(fā)展方向，也是綠色化學(xué)的重要研究方向之一。化學(xué)的重要研究方向之一。

生物資源主要指淀粉和木質(zhì)纖維素。玉米、小麥、土豆等是淀粉類的代表。農(nóng)業(yè)廢料（如玉料桿、麥苗桿等）、森林廢物和草類等是木質(zhì)纖維素的代表。木質(zhì)纖維素是地球上最豐富的生物質(zhì)，每年以1640億噸的速度在全世界不斷再生，但至今人類只利用了其中的1.5%。淀粉和木質(zhì)纖維素都含有糖類聚合物，從中可提取出蔗糖和葡萄糖就可以作為化工原料，在酶的催化或細(xì)菌作用下生產(chǎn)我們需要的化學(xué)物質(zhì)。如已二酸生產(chǎn)工藝的改進(jìn)可以看到利用生物質(zhì)資源的前景。

在自然生態(tài)系統(tǒng)中，無論是農(nóng)作物桔桿還是動(dòng)物膠原蛋白，其降解都是通過酶催化來進(jìn)行的。橫渡公司在這方面開辟了一個(gè)新的工作局面。該工作利用可再生的農(nóng)業(yè)廢料作原料，解決了原料的可持續(xù)性問題。其合成原理是生物催化轉(zhuǎn)化，無需像傳統(tǒng)聚合物合成時(shí)那樣，需要用許多試劑，其產(chǎn)物完全可以生物降解，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)后對環(huán)境無污染的問題。目前四川大學(xué)、中國科技大學(xué)、山東大學(xué)、中國科學(xué)院化學(xué)研究所等相關(guān)單位已經(jīng)開展了多年的生物質(zhì)尤其是木質(zhì)素降解方面的基出研究，可望在不久的將來取得突破。

三、尋找安全有效的全成路線

原料和目標(biāo)產(chǎn)物確定之后，合成路線對過程的友好與否具有十分重要的影響。這里，美國斯坦福大學(xué)保羅溫德曾經(jīng)指出，一條理想的合成路線應(yīng)該是采用價(jià)格便宜、易得的反應(yīng)原料、過程簡單、安全、環(huán)境可接受的和資源有效利用的操作。并且快速和高產(chǎn)率地的得到目標(biāo)分子，不管這一目標(biāo)分子是天然的還是根據(jù)需要設(shè)計(jì)的分子。

多數(shù)合成都是由相對較簡單的原料合成更為復(fù)雜的分子，通常有兩種方法。

一是已知的由一步反應(yīng)增大分子復(fù)雜性的方法，另一方法是逐步增大分子復(fù)雜的多步反應(yīng)方法。

因此，設(shè)計(jì)和發(fā)展增大目標(biāo)分子復(fù)雜性的反應(yīng)路線對復(fù)雜合成十分重要。在尋找安全有效的合成路線時(shí)，一個(gè)特別需要考慮的問題就是合成路線的原子經(jīng)濟(jì)性。

1991年，美國著名化學(xué)巴里.特羅斯特提出了化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性的概念，使在化學(xué)反應(yīng)過程中原子盡可能的100%轉(zhuǎn)移到產(chǎn)品中中，不產(chǎn)生污染，達(dá)到零排放。所以在尋找安全有效的合成路線時(shí)，在每一步均利用原子經(jīng)濟(jì)的化學(xué)反應(yīng)，那么，這一合成路線必然也是原子經(jīng)濟(jì)的。

但是由于化學(xué)反應(yīng)本身受到化學(xué)原理的制約，要使每一條合成路線的每一步都達(dá)到原子經(jīng)濟(jì)性的要求是很困難的，因此，就要對合成路線進(jìn)行全面的分析，通過合成路線中各步的整合，達(dá)到最終整條合成路線的原子經(jīng)濟(jì)性。比如，在教材的20頁，給我們舉了由硝基苯合成對苯二胺的合成路線，共有四條合成路線可選擇，看哪一條最為高選擇。（1）總反應(yīng)為：反應(yīng)物中原物的相對質(zhì)量之總和為1062，而目標(biāo)產(chǎn)物為108，即每生產(chǎn)108g對苯二胺就要產(chǎn)生954g廢物，反應(yīng)的原子利用率僅為10%。②

反應(yīng)物中原子的相對質(zhì)量之和為300，而目標(biāo)產(chǎn)物僅為108，即每生產(chǎn)108g對苯二胺就會由192g廢物生成，反應(yīng)的原子利用率為36%?？偡磻?yīng)為：

總反應(yīng)為

反應(yīng)物中原子的相對質(zhì)量之總為543，而目標(biāo)產(chǎn)物僅為108，即每生產(chǎn)108g對苯二胺就會產(chǎn)生435廢物，反應(yīng)的原子利用率為20%。

總反應(yīng)為：

反應(yīng)物中原子利用率的相對質(zhì)量之總和為162，而目標(biāo)產(chǎn)物僅為108，即每生產(chǎn)108g對苯二胺就會產(chǎn)生54g廢物，反應(yīng)的原子利用率為67%。

綜合分析

在合成路線（1）、（2）中，由于要保護(hù)-NH2在硝化過程中不被氧化，與合成路線（3）、（4）相比，每生成1摩爾的目標(biāo)產(chǎn)物，就要多使用1摩爾的醋酐、多生成2摩爾的醋酸廢物。

從各路線的原子利用率看，路線（4）的原子利用率高于其它路線。所以在沒有更好路線的情況下，路線（4）是較理想的合成路線。這正是孟山都公司合成對苯二胺的特色路線。

在設(shè)計(jì)新的安全有效的合成路線時(shí)，即要考慮到產(chǎn)品的性能優(yōu)良價(jià)格低廉，又要產(chǎn)生最少的廢物和副產(chǎn)品，相當(dāng)于做衣服既要求完全合身、美觀漂亮，還要不出一點(diǎn)邊角余料，同時(shí)還要求對環(huán)境無害，其難度是可想而知的。

計(jì)算機(jī)是人腦的延伸，利用計(jì)算機(jī)來輔助設(shè)計(jì)，可以減輕人腦的勞動(dòng)。

計(jì)算機(jī)輔助合成路線設(shè)計(jì)

可能出現(xiàn)的選擇很多，人難以選擇：如:一個(gè)5步反應(yīng)，每步30種方法，則有：?305～2400萬條路線

用計(jì)算機(jī)來輔助設(shè)計(jì)合成路線的方法是：

①建立一個(gè)盡可能全的化學(xué)反應(yīng)的資料庫，對計(jì)算機(jī)進(jìn)行訓(xùn)練，告訴并教會計(jì)算機(jī)，哪些物質(zhì)在一起在什么樣的條件下會發(fā)生什么樣的化學(xué)反應(yīng)。

②提出我們的要求，即確定目標(biāo)產(chǎn)物和可能采用的原料。③讓計(jì)算機(jī)找出能生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)及所需原料。

④

以上一步的原料為目標(biāo)產(chǎn)物再做搜尋，找出該目標(biāo)產(chǎn)物的合成反應(yīng)及原料。⑤直到得出我們預(yù)定的原料。⑥比較各可能反應(yīng)路線的經(jīng)濟(jì)技術(shù)及環(huán)境效應(yīng)，從中選出最佳途徑。

這種方法的一個(gè)不足是，在搜索過程中，可能出現(xiàn)的選擇很多，但結(jié)合實(shí)際選擇最佳途徑。

所以，只有借助于計(jì)算機(jī)，賦予計(jì)算機(jī)某種“智能”，讓計(jì)算機(jī)按我們制定的方法自動(dòng)地比較所有可能的合成路線，隨時(shí)排除不合適的以便最終找出價(jià)廉物美、不浪費(fèi)資源、不污染環(huán)境的最佳合成路線。四、尋找新的轉(zhuǎn)化方法

1、催化等離子體方法

在化學(xué)過程中減少有害有毒物質(zhì)的使用，可以采用多種方法。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，采用一些非傳統(tǒng)的化學(xué)方法，可獲得多種環(huán)境效果。例如，要由二氧化碳和甲烷合成燃料油，按傳統(tǒng)的思維方式是，先由二氧化碳與甲烷重整生成合成氣，再采用

FT合成工藝把合成氣轉(zhuǎn)化為燃料油。這一過程的缺點(diǎn)是，合成氣制備是一個(gè)高耗能的過程，且使用的催化劑易積炭而失活。

天津大學(xué)劉昌俊等采用催化等離子體方法實(shí)現(xiàn)了一步直接合成燃料油，改善了產(chǎn)品的選擇性，降低了單位產(chǎn)量的能耗。在這一過程中催化劑增強(qiáng)等離子體的非平衡性，而等離子體又促進(jìn)催化劑的催化作用。2、電化學(xué)方法

用電化學(xué)合成有關(guān)物質(zhì)，主要是消除有毒有害原料的使用，同時(shí)還可以使反應(yīng)在常溫下進(jìn)行。教材上講述了自由基碳—碳鍵形成反應(yīng)的一個(gè)典型例子，特別講述了傳統(tǒng)實(shí)現(xiàn)自由基環(huán)化要用過量的三丁基錫烷，該反應(yīng)一是產(chǎn)率低，二是錫試劑易造成污染，又提到了改用維生素B12催化劑進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)點(diǎn)一維生系B12是天然的無毒的手性合物，由它作催化劑進(jìn)行電還原反應(yīng)，產(chǎn)生自由基類中間體；優(yōu)點(diǎn)二可在溫和條件下實(shí)現(xiàn)自由基的環(huán)化反應(yīng)。見下頁3、光化學(xué)及其他輻射方法

光和其他輻射的方法，也可革命性地改變傳統(tǒng)過程，消除有毒有害物質(zhì)的使用。

光化學(xué)是研究光與物質(zhì)相互作用所引起的永久性化學(xué)效應(yīng)的化學(xué)分支學(xué)科。由于歷史的和實(shí)驗(yàn)技術(shù)方面的原因，光化學(xué)所涉及的光的波長范圍為100～1000納米，即由紫外至近紅外波段。比紫外波長更短的電磁輻射，如X或γ射線所引起的光電離和有關(guān)化學(xué)屬于輻射化學(xué)的范疇。

觀察到有些化學(xué)反應(yīng)可以由高功率的紅外激光所引發(fā)，但將其歸屬于紅外激光化學(xué)的范疇。

例傳統(tǒng)的二噁烷、氧或硫雜環(huán)己烷的開環(huán)反應(yīng)要用重金屬作催化劑，在一定試劑作用下才能進(jìn)行，而埃普林采用可見光作為“反應(yīng)試劑”直接保護(hù)基團(tuán)開環(huán)，避免了使用重金屬造成的環(huán)境污染。

光化學(xué)在合成中的應(yīng)用

吸收一定波長的光子是分子中某個(gè)基團(tuán)的性質(zhì)，所以光化學(xué)提供了使分子中某特定位置發(fā)生反應(yīng)的最佳手段，故對于熱化學(xué)反應(yīng)缺乏選擇性或反應(yīng)物可能被破壞的體系更適用于光化學(xué)合成法。

光化學(xué)反應(yīng)的另一特點(diǎn)是用光子為試劑，一旦被反應(yīng)物吸收后，不會在體系中留下其他新的雜質(zhì)，因而可以看成是“最純”的試劑。

例如馬來酸與富馬酸的二聚體的固態(tài)光合成，以及在冠醚和β－環(huán)糊精中的光定向合成，都獲得成功。

光化學(xué)其他輻射方法，是革命性地改變傳統(tǒng)過程，其目的主要是消除有毒有害物質(zhì)的使用。五、尋找安全有效的反應(yīng)條件

在合成化學(xué)品的過程中，采用的反應(yīng)條件對整個(gè)過程對環(huán)境的影響的大小起著決定性的作用。經(jīng)濟(jì)上比較容易估價(jià)而目前考慮較多的是能耗。過程對環(huán)境的影響程度由于估價(jià)比較困難，因此，目前仍然考慮不多?；瘜W(xué)化工產(chǎn)業(yè)對人類、對環(huán)境的影響不僅來自于其原料及產(chǎn)物，而且與整個(gè)過程中相關(guān)的一切因素對人類和環(huán)境都有很大的影響。在這些因素中，反應(yīng)所用的催化劑和溶劑是兩個(gè)重要的因素。

(一)

尋找安全有效的催化劑1、活性組分的負(fù)載化

以前或當(dāng)前幾乎所有的化學(xué)化工過程都要使用催化劑。如石油煉制中烴類的裂解、重整、異構(gòu)化，石油化工中的烯烴水合、芳烴烷基化、醇酸酯化等反應(yīng)中，常用氫氟酸、硫酸、三氯化鋁、磷酸、三氟化硼等作為催化劑，這類催化反應(yīng)都是在均相條件下進(jìn)行的，存在不少缺點(diǎn)，工藝上難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)、催化劑不易與原料和產(chǎn)物相分離、對設(shè)備腐蝕大，對環(huán)境、人身和社區(qū)等帶來不安全因素。

這就需要研究開發(fā)環(huán)境友好的催化劑來取代這些傳統(tǒng)的催化劑。

目前在化工生產(chǎn)中對環(huán)境、人身和社區(qū)安全帶來友好的催化劑就是讓其負(fù)載化，把這些液體酸固載在蒙脫土等類多孔性固體物質(zhì)上，使有毒有害催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)境友好催化劑。例如，把AlCl3

負(fù)載于蒙脫土上構(gòu)成的負(fù)載型催化劑K10-AlCl3

，用于芳香族化合物的烷基化反應(yīng)，不但具有與傳統(tǒng)AlCl3同樣高的催化活性，且其單烷基化選擇性還高于AlCl3

及其他傳統(tǒng)催化劑。又如，把ZnCl2

負(fù)載于蒙脫土上，得到一種新型的傅氏反應(yīng)催化劑，已構(gòu)成了一種新的工業(yè)催化劑的基礎(chǔ)

。

2.用固體酸代替液體酸

用固體酸代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液體酸也是使有毒有害催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色催化劑的有效方法。利用酸性白土、混合氯化物、分子篩等代替液體酸是酸催化上的一大轉(zhuǎn)折，這不僅可以在一定程度上緩解或徹底解決均相反應(yīng)帶來的不可避免的問題，而且由于可在高達(dá)700—800K的溫度范圍內(nèi)使用，大大擴(kuò)展了熱力學(xué)上可能進(jìn)行的酸催化反應(yīng)的應(yīng)用范圍。

例如，在Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)中，傳統(tǒng)方法需要用1當(dāng)量腐蝕性、易水解的無水三氯化鋁催化劑，依此法生產(chǎn)1噸?；a(chǎn)物將同時(shí)生成3噸對環(huán)境有害的酸性富鋁廢棄物及蒸氣。為克服傳統(tǒng)酸催化劑帶來的環(huán)境危害，學(xué)術(shù)界和化工界致力于發(fā)展環(huán)境友好的催化劑，比較成功的有無毒的Evirocats系列。其中異相催化

EavirocatEPZG

被用于催化對氯二苯甲酮的合成反應(yīng)。對氯二苯甲酮為一合成藥物中間體，由苯與對氯苯甲酰氯經(jīng)傅氏反應(yīng)生成。見下頁

該催化劑取代傳統(tǒng)AlCl3

，催化劑的用量降為原來的十分之一，廢棄物HCl的排放量減少了3/4，而產(chǎn)率比傳統(tǒng)方法有較大提高，增大到70%，且產(chǎn)物選擇性增大，鄰位產(chǎn)物量極少。

又如，由苯與乙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成乙苯的反應(yīng)，傳統(tǒng)方法是利用AlCl3、BF3

、HF作催化劑，其工藝存在設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，操作條件苛刻，收率低，脫HCl、RCl困難，有廢水需要處理，HF有毒等諸多缺點(diǎn)，而美孚Mobil

公司與巴杰Badger

公司共同開發(fā)的滲磷ZSM-5分子篩就是克服了上述缺點(diǎn)。

再如，我國石油化工科學(xué)研究院研制成功的Co-β-沸石-氧化鋁固體酸催化劑用于苯的烷基化反應(yīng)就很好地克服了液體酸的缺點(diǎn)。(二)

尋找安全有效的反應(yīng)介質(zhì)

在化學(xué)反應(yīng)中，大量使用作為反應(yīng)介質(zhì)的溶劑，同時(shí)分離過程、制劑過程等也要使用溶劑，許多情況下，化學(xué)化工過程中都要用到有機(jī)溶劑，而仔細(xì)研究就會發(fā)現(xiàn)，這些有機(jī)溶劑不僅危害人體健康，對水、大氣也有污染。例如，在從蒸汽裂解的C4

餾分中抽提丁二烯時(shí)，有一些工廠仍在使用劇毒的乙腈（ACN）作溶劑，有一些工廠則使用有毒的二甲基甲酰胺（DMF）作抽提劑。丁二烯聚合生成順丁橡膠時(shí)，使用有毒的甲苯作溶劑。在一些國家，油漆、涂料仍使用C9、C10

芳烴作溶劑，由于C9

、C10

芳烴有毒性，因此經(jīng)常發(fā)生油漆工人中毒事件。

1.

采用超鏈接流體作為反應(yīng)介質(zhì)

為了減少對人、對環(huán)境的危害，我們必須研究對人、對環(huán)境友好的溶劑。當(dāng)前綠色化學(xué)研究中，在溶劑方面最活躍的是超臨界流體（SCF

），特別是超臨界二氧化碳，超臨界二氧化碳+H2O作溶劑的有機(jī)反應(yīng)，目前應(yīng)用較為廣泛。如印染、紡織平整等中用途溶劑。

通常超臨界流體具有價(jià)格低廉、無毒無害且其性質(zhì)具有可調(diào)節(jié)性等特點(diǎn)。由于超臨界流體在不同的超臨界區(qū)域內(nèi)有不同的流體性質(zhì)，因此，可以通過控制超臨界流體的超臨界條件來調(diào)整其性能，以滿足化學(xué)反應(yīng)所需要的介質(zhì)條件。

Tanko（天奧）等用超臨界CO2作溶劑，研究了烷基化芳香族化合物的溴化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)溶劑體系相比，對一些反應(yīng)而言，鹵化反應(yīng)的收率和選擇性都與傳統(tǒng)溶劑一致，而對有一些反應(yīng)，則在超臨界CO2中反應(yīng)時(shí)，其產(chǎn)率和選擇性均高于傳統(tǒng)溶劑。使用超臨界CO2作溶劑需要克服的一個(gè)問題是許多物質(zhì)在CO2中的溶解度較小，目前采用CO2中的表面活性劑等研究已取得較大進(jìn)展，為廣泛使用CO2作溶劑開辟了道路。

我國在CO2作溶劑方面開展了一些研究工作。例如，中科院廣州化學(xué)所在烯烴羰基化反應(yīng)中進(jìn)行了CO2既作溶劑又作反應(yīng)物的研究，取得了可喜的結(jié)果；在丙烯酸自由基沉淀聚合中，使用CO2作溶劑，通過鏈轉(zhuǎn)移和交聯(lián)劑控制聚合物相對分子量及相對分子量分布取得了比較理想的效果。中國科學(xué)院廣州化學(xué)所用CO2作溶劑，四氫呋喃作共溶劑研究了2，5-對二十烷基苯乙烯和丙烯酸的聚合反應(yīng)，取得了一些新的成果。

2、水作溶劑的兩相催化法

以水作溶劑的兩相催化法，就是以水為溶劑，這樣水和有機(jī)反應(yīng)物組成兩相體系，再加入催化劑，利用催化劑在水中有很大溶解度，使反應(yīng)在有機(jī)相和水相的界面上進(jìn)行，同時(shí)也利用催化劑中心原子配體、表面活性劑等性質(zhì)，使體系在兩相界面上形成膠束，以增大兩相接觸界面，并增大界面上反應(yīng)物的局部濃度，利用膠束的的結(jié)構(gòu)效應(yīng)還可控制產(chǎn)物的立體選擇性。這樣反應(yīng)條件溫和、活性高、選擇性好，反應(yīng)之后有機(jī)相與水相也極易分離。例如丙烯的?；磻?yīng)，傳統(tǒng)方法是用Co作催化劑，在高壓下進(jìn)行反應(yīng)。同時(shí)，產(chǎn)物與催化劑分離困難，Co還要造成一定的污染。但采用Rh-銠和Pd的水溶性配合物作催化劑進(jìn)行兩相反應(yīng)，不僅克服了上述缺點(diǎn)，生成正構(gòu)醛的選擇性也由90%增大到了98%。

再舉幾人例

無溶劑固相合成理論上講，無溶劑固相合成是利用了物理中的機(jī)械能(或摩擦方法)。具體做法：將粉末狀反應(yīng)物混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨處理后放置反應(yīng)，必要時(shí)增加機(jī)械震動(dòng)或研磨反應(yīng)混合物的次數(shù)，也可輔之以微波加熱。優(yōu)點(diǎn)：節(jié)約溶劑、減少能耗，而且提高了反應(yīng)的空間效率。例、β-萘酚在三氯化鐵作用下，可以氧化偶聯(lián)成重要的有機(jī)合成配體2.2-二羥基-1，1-聯(lián)萘。該反應(yīng)若采用液相進(jìn)行時(shí)，不僅回收率低，而且副產(chǎn)物醌生成。應(yīng)用無溶劑固相合成法，在50反應(yīng)2h，再經(jīng)稀鹽酸洗滌，便可得到產(chǎn)物，回收率為95%。再例如Baeyer-Villiger（拜爾—威利格）反應(yīng)：若在氯仿中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)率僅46%。采用無溶劑固相合成法，所得酯的產(chǎn)率為97%。還有水相合成法以水相作為溶劑的有機(jī)合成方法，即水相合成法。優(yōu)點(diǎn)：大大簡化了實(shí)驗(yàn)條件，安全廉價(jià)，某些反應(yīng)兼有快速、選擇性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。例：在水中的速率是在有機(jī)溶劑2-甲基庚烷中反應(yīng)速率的700倍以上。水相合成法可應(yīng)用于Diels-Alder反應(yīng)、水相金屬有機(jī)化學(xué)、水相酶促催化反應(yīng)及水溶性涂料等多個(gè)有機(jī)合成領(lǐng)域。缺點(diǎn)：采用水作溶劑雖然能避免有機(jī)溶劑，但由于其溶解度有限，限制了它的應(yīng)用，而且還要注意廢水是否會造成污染。在有機(jī)溶劑/水相界面反應(yīng)中。一般采用毒性較小的溶劑(甲苯)代替原有毒性較大的溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、醋酸等。

六

節(jié)綠色化學(xué)十二原則

1.防止污染優(yōu)于污染之后再處理.；

2.原子經(jīng)濟(jì)性.；

3.低毒化學(xué)合成.；

4.安全化學(xué)品.；

5.安全的溶劑或助劑.；

6.能量效率設(shè)計(jì).；

7.使用可再生原料.；

8.減少衍生物.；

9.催化,催化劑比化學(xué)計(jì)量試劑優(yōu)越.；10.降解設(shè)計(jì).；

11.防止污染的快速分析；

12.本身安全，能防止意外事故的化學(xué)。

分別對這十二原則的解釋：

一、不讓廢物產(chǎn)生而不是讓其生成后現(xiàn)在處理

通?？梢灶A(yù)料，制造和使用化學(xué)品均有其正常成本。我們必須支付原料的費(fèi)用和試劑的費(fèi)用。最近二十幾年來，化學(xué)物質(zhì)的儲存和處理費(fèi)用也十分可觀，物質(zhì)越危險(xiǎn)，處理的費(fèi)用就越高，不管是實(shí)驗(yàn)小規(guī)模研究活動(dòng)還是大模工業(yè)生產(chǎn)，情況都是一樣的。

很難想象，美國的許多大化學(xué)工業(yè)公司用于研究和發(fā)展的經(jīng)費(fèi)與其用于環(huán)境保護(hù)和安全的費(fèi)用相當(dāng)。由此可以看出，使用和生產(chǎn)危險(xiǎn)物質(zhì)的費(fèi)用的受害者之一正是化學(xué)科學(xué)和化學(xué)工業(yè)?；瘜W(xué)科學(xué)和工業(yè)的成長和新發(fā)明由于上述費(fèi)用而受到抑制。

大學(xué)和研究院所均受到來自環(huán)境的挑戰(zhàn)，他們需要處理化學(xué)實(shí)驗(yàn)室教學(xué)和科研過程中產(chǎn)生的廢物。

而處理危險(xiǎn)物品的費(fèi)用一直呈上升趨勢。而這一費(fèi)用目前就必須計(jì)入成本之中，除非可以預(yù)防。而要想不付出這一代價(jià)，唯一的方法就是利用綠色化學(xué)技術(shù)，通過設(shè)計(jì)化學(xué)避免使用和產(chǎn)生有害物質(zhì)，只有這樣，我們才能最大可能地減少花費(fèi)，比如，工程控制費(fèi)，個(gè)人用保健手套等費(fèi)用等等。

最常見的廢物之一就是未轉(zhuǎn)化的原料和試劑。

當(dāng)原料作為廢物排放時(shí)，我們?yōu)橹冻隽穗p倍的代價(jià)。首先我們要花費(fèi)金錢購買這些原料，然后我們又要用錢把它處理掉（廢物），這樣，對于這部分原料，它未給我們帶來任何效益，而我們卻付出了雙倍的代價(jià)。而且通常處理“廢物”的費(fèi)用又往往數(shù)倍于其作為原料時(shí)的費(fèi)用。因此，事實(shí)上我們付出的不止是雙倍的代價(jià)。

通?？紤]是否需要處理化學(xué)物品的標(biāo)準(zhǔn)是廢物產(chǎn)生是否造成了“破壞”。在許多情況下，“破壞”就是無用地使其轉(zhuǎn)化，耗能、耗費(fèi)錢、時(shí)間來使其與產(chǎn)物分離，然后將它們拋棄或減少其危險(xiǎn)性。當(dāng)使用了可避免使用的危險(xiǎn)品，就產(chǎn)生了“危害”。

如果一個(gè)過程產(chǎn)生廢物，就說明需要分離、處理、和放置“危險(xiǎn)”品，需要采取特殊防范措施。這些費(fèi)用應(yīng)計(jì)入成本中。

因此，在可能情況下，應(yīng)盡可能把污染消除在源頭，即不讓其產(chǎn)生，而不是讓其產(chǎn)生以后再去處理。二、最有效地設(shè)計(jì)化學(xué)反應(yīng)過程，最大限度地提高原子經(jīng)濟(jì)性

20世紀(jì)的傳統(tǒng)化學(xué)通常沒有考慮化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性，而且也并不在意化學(xué)反應(yīng)式標(biāo)明的合成過程的副產(chǎn)物等。所以我們現(xiàn)在來分析一下常見的原子經(jīng)濟(jì)性。1、重排反應(yīng)重排反應(yīng)是組成分子的原子重組為新的分子的反應(yīng)，反應(yīng)物中原子全部轉(zhuǎn)入新的分子。因此，這類反應(yīng)一般會有很高的原子利用率，是原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)。如2、加成反應(yīng)加成反應(yīng)是把反應(yīng)物的各個(gè)部分完全加進(jìn)到另一物質(zhì)中，因此他們是100%原子經(jīng)濟(jì)的，如烯烴與溴反應(yīng)。3、取代反應(yīng)

取代反應(yīng)必然有一離去的基團(tuán)，而被取代的離去基團(tuán)必然是廢物，故不是原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，其原子利用率根據(jù)底物和試劑的大小而定。例：苯酚鈉與碘代烷的反應(yīng)：

該反應(yīng)中有副產(chǎn)物碘化鈉(NaI)生成，因此其原子利用率被降低了。4、消除反應(yīng)

消去反應(yīng)中原子要減少，因此也不是原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，消去的原子就作為廢物消耗掉了。如環(huán)己醇轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)己烯的反應(yīng)。由以上反應(yīng)可知，從資源的有效利用，原子經(jīng)濟(jì)性方面考慮，應(yīng)盡量采用重排反應(yīng)和加成反應(yīng)，盡可能不采用取代反應(yīng)和消除反應(yīng)。

三、只要可能就應(yīng)設(shè)計(jì)合成方法，以不使用和不產(chǎn)生對人的健康和環(huán)境有毒有害的物質(zhì)。

綠色化學(xué)的基礎(chǔ)就是要盡可能減少危險(xiǎn)品的使用。過去，我們曾采用限制、規(guī)則或減少化學(xué)品的使用的方法來保護(hù)環(huán)境，而綠色化學(xué)是要給出解決問題的方案而不是問題本身。

在為了環(huán)境效益而設(shè)計(jì)化學(xué)品時(shí)，必須考慮危險(xiǎn)品。有人認(rèn)為，在評價(jià)和設(shè)計(jì)化學(xué)品時(shí)不應(yīng)該考慮危險(xiǎn)品。

這一觀點(diǎn)肯定不正確，首先，不可能在不增加費(fèi)用的情況下控制與危險(xiǎn)品的接觸。其次是，一旦控制失敗，就對人有極大的危險(xiǎn)。其三是，目前我們還沒有足夠的能力來控制，但已有了一些有效的控制方法。其四，另無選擇，必須這樣做。四、盡可能有效地設(shè)計(jì)功率卓著而又無毒無害的化學(xué)品(一)

設(shè)計(jì)更加安全的化學(xué)品是可能的

目前就化學(xué)合成的水平來講，完全可根據(jù)需要來設(shè)計(jì)我們所需要的產(chǎn)品，并且已發(fā)展了一些可行的估計(jì)和測量化學(xué)品的性質(zhì)的結(jié)構(gòu)的一整套方法。如現(xiàn)階段各大專院校的分析測試中心的成立就如此。同時(shí)，也有大批毒物學(xué)家和藥學(xué)家也已開發(fā)了其他有效工具，利用化學(xué)結(jié)構(gòu)知識來表征基分子的毒性。(二)、設(shè)計(jì)更加安全的化學(xué)品的方法1.如果知道了某種物質(zhì)的毒理性質(zhì)，知道了是由某種反應(yīng)引發(fā)的毒性，就可以改變和修飾該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，使其“制毒反應(yīng)”不至于發(fā)生。2.如果并不知道毒性的確切機(jī)理，仍可以關(guān)聯(lián)分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)和毒性。3.減少分子的“生物藥效性”也是設(shè)計(jì)更加安全有效的化學(xué)品的方法之一。五、盡可能不使用輔助物質(zhì)，如須使用也應(yīng)是無毒無害的(一)

輔助物質(zhì)面臨的困境

1.輔助物質(zhì)的普遍使用 在化學(xué)品的制造、加工和使用過程中，幾乎每一步都要使用輔助物質(zhì)。輔助物質(zhì)可定義為能幫助處理和操作的化學(xué)品，但又不構(gòu)成目標(biāo)分子的物質(zhì)。比如溶劑和分離試劑就屬于這種情況。大部分情況下，這些付諸實(shí)際對人和環(huán)境都以后一定害處。2.溶劑問題使用溶劑時(shí)，必須考慮許多問題。鹵化物，如氯代甲烷、全氯乙烯、四氯化碳等是普遍使用的溶劑。但這些溶劑物質(zhì)都有一定致癌性。苯及其同系物如芳香烴之類的物質(zhì)，對人體毒害的機(jī)理雖然不同，但也有一定的致癌作用3.溶劑對環(huán)境的影響上述溶劑使用不僅對人和動(dòng)物的健康有直接的傷害，同時(shí)還會延伸到環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)。如氟氯烴的使用造成臭氧層破壞形成臭氧空洞，注意，氟氯烴對人體和其他動(dòng)物的傷害并不太嚴(yán)重。揮發(fā)性的有機(jī)化合物（VOC），即烴類及其衍生物被廣泛使用作溶劑，這類物質(zhì)的環(huán)境效應(yīng)是光化學(xué)煙囪的污染。(二)消除輔助物質(zhì)危害的方法1.采用超臨界流體采用超臨界液體，如臨界二氧化碳不僅使體系變得無危險(xiǎn)性，而且反應(yīng)選擇性較高，并且分離問題也變得容易了。

2.非溶劑化

不用溶劑，無論對人體健康還是對環(huán)境來說，好處均是十分明顯的。許多企業(yè)和學(xué)術(shù)科學(xué)家在發(fā)展使用反應(yīng)原料同時(shí)充當(dāng)試劑和溶劑的方法，以避免溶劑的使用。另一方面，對其它一些體系，則讓反應(yīng)在熔融狀態(tài)下進(jìn)行，也避免了溶劑的使用。3.水作溶劑水是地球上最無害，最安全的溶劑。4.固定化

當(dāng)前，為了避免許多溶劑對人體和環(huán)境、空氣的污染，大多數(shù)合成過程都在尋找固定化濟(jì)，使物質(zhì)的溶解性能保持不變。如可以把溶劑分子固定在固體載體上，或者使溶劑分子與高聚物的骨架鏈接。而且有些新的高分子化合物本身就有溶解性，可作為溶劑。六、考慮環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，盡可能是能耗最低

1、

化學(xué)工業(yè)的能耗

能量的產(chǎn)生和消耗均伴有環(huán)境效應(yīng)。在獲得能量，把物質(zhì)轉(zhuǎn)化為能量、把已存在的能量轉(zhuǎn)化為社會可用的其他形式方面，化學(xué)均起著十分重要的作用，很顯然，必須找到一種可持續(xù)使用能量的方法。在目前情況下，工業(yè)化國家的工業(yè)用能十分巨大。

2．如何使用能量

對于需要能量輸入才能發(fā)生的反應(yīng)，其處理方式大致相似。如果反應(yīng)物和試劑在某溶劑中有很好的溶解性，我們通常將反應(yīng)混和物加熱回流一定的時(shí)間，或回流直到反應(yīng)完全。通常我們并不分析是否有必要加熱。3．用熱能加速化學(xué)反應(yīng)

要讓一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行到其熱力學(xué)允許的程度，我們通常是提供熱能以達(dá)此目的，而熱能通常是用于克服反應(yīng)的能量的，而使用催化劑可以降低反應(yīng)的能量，因此，采用合適的催化劑可以降低能耗。

4．用冷卻方法控制反應(yīng)有時(shí)，反應(yīng)放熱太劇烈而需要用冷卻的方法對反應(yīng)進(jìn)行控制。這種控制化學(xué)反應(yīng)的方式在研究特快速的反應(yīng)時(shí)通常是必須的，在化學(xué)品生產(chǎn)過程中，為防止失去控制而引發(fā)事故，也需要降低反應(yīng)的速度，冷卻一樣要消耗能量，增大成本。5．分離需要的能量化學(xué)工業(yè)最耗能的工藝之一就是分離和純化，比如用蒸餾、重結(jié)晶或超濾分離純化時(shí)，就需要大量的能量來使產(chǎn)物與雜質(zhì)分離，通過設(shè)計(jì)盡可能減少這些過程，我們就減少了能耗。6．微波利用微波能量可加速化學(xué)反應(yīng)，尤其是可將以前在溶液中的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相化學(xué)反應(yīng)。這樣不僅避免了溶劑的使用，同時(shí)也減少了能耗。7．聲納

某些類型的反應(yīng)，如環(huán)加成反應(yīng)、稠環(huán)反應(yīng)等，可被超聲聲子催化，利用這一技術(shù)，化學(xué)反應(yīng)的環(huán)境條件大為改變，當(dāng)然這一部分能耗也應(yīng)計(jì)入成本之中。

8．優(yōu)化反應(yīng)條件，使能耗最小

化學(xué)總是力圖“優(yōu)化”一個(gè)反應(yīng)或一個(gè)反應(yīng)途徑。通常“優(yōu)化”是指提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)物的產(chǎn)率。并不“考慮”上述能量因素的“優(yōu)化”，而將能量平衡的問題留給作工藝過程的工程師。然而，能量的使用就象有毒有害物質(zhì)的使用，廢物的產(chǎn)生等問題一樣，化學(xué)家在設(shè)計(jì)反應(yīng)時(shí)，對體系的能量需求有很大的影響力。只有通過反應(yīng)體系的設(shè)計(jì)、調(diào)整和優(yōu)化才能從根本上改變反應(yīng)的能量需求。因此，在可能情況下，化學(xué)家在設(shè)計(jì)反應(yīng)過程和反應(yīng)體系時(shí)，盡考慮如何盡可能減少能耗。七、技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上可行時(shí)應(yīng)以可再生資源為原料

對于可再生資源的使用從科學(xué)、工業(yè)和環(huán)境方面看均有重大意義?！翱芍貜?fù)使用”與“一次性”是由時(shí)間尺度來確定的。通?！耙淮涡栽稀敝傅氖腔剂?，盡管化石燃料從長遠(yuǎn)的角度來看也是可再生的，比如用幾億年也可將植物轉(zhuǎn)化為石油，但這時(shí)間太長了，對人類來說是不實(shí)際的。當(dāng)然事實(shí)上，太陽和太陽能也是一次性能源，但從時(shí)間尺度上看，太陽可延續(xù)上億年。因此，我們將其看作取之不竭的能源。

可重復(fù)使用的原料常指生物和植物原料，但只要在人的壽命尺度內(nèi)可再生，就可認(rèn)為是可再生資源。二氧化碳可從普遍存在的資源產(chǎn)生，故可認(rèn)為是可再生資源，許多天然物質(zhì)也可在人的壽命尺度內(nèi)轉(zhuǎn)化為甲烷，故可認(rèn)為甲烷也是可再生資源。

八、應(yīng)盡可能避免衍生反應(yīng)(一)

合成化學(xué)受