第06章 擴(kuò)散與固態(tài)相變

第六章擴(kuò)散與固態(tài)相變

第一節(jié)擴(kuò)散

概述菲克定律互擴(kuò)散擴(kuò)散中的熱力學(xué)擴(kuò)散的微觀機(jī)制影響擴(kuò)散系數(shù)的因素反應(yīng)擴(kuò)散1概述擴(kuò)散現(xiàn)象：大家已經(jīng)在氣體和液體中知道，例如在房間的某處打開(kāi)一瓶香水，慢慢在其他地方可以聞到香味，在清水中滴入一滴墨水，在靜止的狀態(tài)下可以看到他慢慢的擴(kuò)散。

擴(kuò)散：由構(gòu)成物質(zhì)的微粒(離子、原子、分子)的熱運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的物質(zhì)遷移現(xiàn)象稱為擴(kuò)散。擴(kuò)散的宏觀表現(xiàn)是物質(zhì)的定向輸送。2說(shuō)明

在固體材料中也存在擴(kuò)散，并且它是固體中物質(zhì)傳輸?shù)奈ㄒ环绞?。因?yàn)楣腆w不能象氣體或液體那樣通過(guò)流動(dòng)來(lái)進(jìn)行物質(zhì)傳輸。即使在純金屬中也同樣發(fā)生擴(kuò)散，用摻入放射性同位素可以證明。擴(kuò)散在材料的生產(chǎn)和使用中的物理過(guò)程有密切關(guān)系，例如：凝固、偏析、均勻化退火、冷變形后的回復(fù)和再結(jié)晶、固態(tài)相變、化學(xué)熱處理、燒結(jié)、氧化、蠕變等等。31-1菲克定律

菲克第一定律菲克第二定律擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解應(yīng)用舉例

4菲克第一定律

菲克(A.Fick)在1855年總結(jié)出的，數(shù)學(xué)表達(dá)式為：J為單位時(shí)間通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向的單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)的通量，單位是為溶質(zhì)原子的濃度梯度；負(fù)號(hào)表示物質(zhì)總是從濃度高處向濃度低的方向遷移；比例常數(shù)D稱為擴(kuò)散系數(shù)，單位為5菲克第二定律引言

菲克第一定律適用于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即在擴(kuò)散的過(guò)程中各處的濃度不因?yàn)閿U(kuò)散過(guò)程的發(fā)生而隨時(shí)間的變化而改變，也就是dc/dt=0。當(dāng)物質(zhì)分布濃度隨時(shí)間變化時(shí)，由于不同時(shí)間在不同位置的濃度不相同，濃度是時(shí)間和位置的函數(shù)C(x,t)，擴(kuò)散發(fā)生時(shí)不同位置的濃度梯度也不一樣，擴(kuò)散物質(zhì)的通量也不一樣。在某一dt的時(shí)間段，擴(kuò)散通量是位置和時(shí)間的函數(shù)j(x,t)。

6菲克第二定律引出如圖所示設(shè)為單位面積A上取dx的單元體，體積為Adx，在dt的時(shí)間內(nèi)通過(guò)截面1流入的物質(zhì)量為

而通過(guò)截面2流出的物質(zhì)量

在dt時(shí)間內(nèi)，單元體中的積有量為：7菲克第二定律微分方程在dt時(shí)間內(nèi)單元體的濃度變化量則需要的溶質(zhì)量為

8菲克第二定律微分方程標(biāo)準(zhǔn)型在一維狀態(tài)下非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的微分方程，即為菲克第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，又稱為擴(kuò)散第二方程。若擴(kuò)散系數(shù)D為常數(shù)，方程可寫(xiě)成：三維情況，設(shè)在不同的方向擴(kuò)散系數(shù)為相等的常數(shù)，則擴(kuò)散第二方程為：

9半無(wú)限長(zhǎng)棒中的擴(kuò)散模型

實(shí)際意義：低碳鋼的滲碳處理，材料的原始含碳量為C0，熱處理時(shí)外界條件保證其表面的碳含量始終維持在CP(碳勢(shì))，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，求材料的表面附近碳含量的情況。

10擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解

11擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解12擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解13半無(wú)限長(zhǎng)棒擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解解為：定義函數(shù)：高斯誤差函數(shù)一維半無(wú)限長(zhǎng)棒中擴(kuò)散方程誤差函數(shù)解：14高斯誤差函數(shù)15無(wú)限長(zhǎng)棒中的擴(kuò)散模型

實(shí)際意義：將溶質(zhì)含量不同的兩種材料焊接在一起，因?yàn)闈舛炔煌诤附犹帞U(kuò)散進(jìn)行后，溶質(zhì)濃度隨時(shí)間的會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。

16無(wú)限長(zhǎng)棒擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解解為：利用高斯誤差函數(shù)一維無(wú)限長(zhǎng)棒中擴(kuò)散方程誤差函數(shù)解：17擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解應(yīng)用例一例一：有一20鋼齒輪氣體滲碳，爐溫為927℃，爐氣氛使工件表面含碳量維持在0.9％C,這時(shí)碳在鐵中的擴(kuò)散系數(shù)為D＝1.28x10－11m2s-1,試計(jì)算為使距表面0.5mm處含碳量達(dá)到0.4%C所需要的時(shí)間?解：可以用半無(wú)限長(zhǎng)棒的擴(kuò)散來(lái)解：18擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解應(yīng)用例二例二：上例中處理?xiàng)l件不變，把碳含量達(dá)到0.4％C處到表面的距離作為滲層深度，推出滲層深度與處理時(shí)間之間的關(guān)系，層深達(dá)到1.0mm則需多少時(shí)間?解：因?yàn)樘幚項(xiàng)l件不變

在溫度相同時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)也相同，因此滲層深度與處理時(shí)間之間的關(guān)系：

因?yàn)閤2/x1=2，所以t2/t1=4，這時(shí)的時(shí)間為

34268s=9.52hr

191-2擴(kuò)散的微觀機(jī)制原子熱運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系間隙擴(kuò)散機(jī)制空位擴(kuò)散機(jī)制20原子熱運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系圖示出晶體中兩個(gè)相鄰的晶面1、2，面間距為α，截面的大小為單位面積。假定在1、2面上的溶質(zhì)原子數(shù)(面密度)分別為n1和n2.。每個(gè)原子的躍遷頻率Γ是相同的，躍遷方向是隨機(jī)的，從晶面1到晶面2(或者相反)的幾率都是P。如果n1>n2，在單位時(shí)間從晶面1到晶面2的凈流量為21原子熱運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系從微觀分析表明，擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散方向相鄰晶面的面間距α、原子的躍遷頻率Γ、躍遷幾率P的關(guān)系。下面對(duì)不同的機(jī)制進(jìn)行具體分析。

22間隙擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制：溶質(zhì)原子存在晶格的間隙中，如Fe中的C、N、H等元素，擴(kuò)散過(guò)程是間隙原子從所處在的間隙，擠過(guò)晶格原子的空隙，到達(dá)相鄰的另一個(gè)間隙。

溶質(zhì)原子從一個(gè)間隙到另一個(gè)間隙的過(guò)程，在間隙中的平衡位置的能量為G1，從晶格原子中擠過(guò)去，最高能量達(dá)到G2，存在能壘ΔG=G2-G1，根據(jù)統(tǒng)計(jì)物理分析可知，超出平均能量ΔG的原子幾率為

23間隙擴(kuò)散機(jī)制（2）在面心立方(fcc)中延[100]方向間隙擴(kuò)散：其中A為常數(shù)，Z相鄰的間隙數(shù)，ν振動(dòng)頻率。

24間隙擴(kuò)散中的幾率P25間隙擴(kuò)散機(jī)制（3）擴(kuò)散系數(shù)為：D0為與晶格結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散方向有關(guān)的常數(shù)，ΔG為一個(gè)原子的擴(kuò)散激活能，工程中也常用Q表示1mol的激活能。擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系

26空位擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制：在置換固溶體中，由于晶格中存在空位，空位周圍的原子(包括溶劑和溶質(zhì)原子)由熱運(yùn)動(dòng)可能進(jìn)入空位，即原子利用空位最后達(dá)到遷移，當(dāng)存在濃度梯度(化學(xué)位梯度)時(shí)，溶質(zhì)原子就會(huì)發(fā)生定向的擴(kuò)散遷移，這是置換原子擴(kuò)散的主要方式。擴(kuò)散進(jìn)行有兩個(gè)要求條件，一是有空位存在，二是空位周圍的原子從原來(lái)的平衡位置進(jìn)入空位也要一定的激活能。27空位擴(kuò)散機(jī)制（2）擴(kuò)散系數(shù)為：擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系

晶體中空位的濃度

：統(tǒng)稱為置換擴(kuò)散的激活能281-3互擴(kuò)散

基本現(xiàn)象

柯肯達(dá)爾(Kirkendall)效應(yīng)

互擴(kuò)散的方程（達(dá)肯Darken方程）29互擴(kuò)散基本現(xiàn)象

如果將一塊鋼和一塊純鐵焊接在一起，由于兩種材料的碳含量不相同，碳原子將從鋼中向純鐵中不斷擴(kuò)散，碳是溶解在鐵晶格的間隙中形成的間隙固溶體，這種遷移不會(huì)引起原來(lái)鋼或純鐵基體中晶格數(shù)量和位置的變化，這屬于一種間隙擴(kuò)散類型。

如果將一塊銅和一塊鋅焊接在一起，這兩種材料的成分不同，銅要向鋅中擴(kuò)散，銅進(jìn)入鋅的晶格存在于晶格節(jié)點(diǎn)，形成的是置換固溶體，鋅也要向銅中擴(kuò)散，也存在于銅晶格節(jié)點(diǎn)，形成的是置換固溶體。這種擴(kuò)散方式稱為互擴(kuò)散。30互擴(kuò)散基本現(xiàn)象

這種擴(kuò)散與間隙擴(kuò)散不相同的是，一方面一種原子進(jìn)入另一種原子的晶格要另一種原子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)離開(kāi)才能達(dá)到節(jié)點(diǎn)位置；另一方面，在晶體中兩種原子的大小、性質(zhì)不相同，擴(kuò)散遷移的速度也不一樣，一種原子離開(kāi)的個(gè)數(shù)與另一種原子進(jìn)入的個(gè)數(shù)不相等時(shí)就會(huì)形成新的晶格(或部分晶格消失)，因此互擴(kuò)散過(guò)程中會(huì)引起某種材料晶格數(shù)量的變化。31柯肯達(dá)爾(Kirkendall)效應(yīng)

為了證實(shí)在互擴(kuò)散過(guò)程中存在晶格數(shù)量的變化，Kirkendall在1947做過(guò)如下實(shí)驗(yàn)，在Cu－30%Zn的合金兩邊焊上純銅，并在焊縫處加入一些細(xì)的Mo絲作標(biāo)記，如圖所示。

先測(cè)定標(biāo)記之間的距離，放置在785℃下保溫(為加快擴(kuò)散速度)。經(jīng)過(guò)一天(24hr)后再測(cè)量，發(fā)現(xiàn)標(biāo)記之間的距離縮短了0.0015cm；經(jīng)過(guò)56天后，標(biāo)記之間的距離縮短了0.0124cm。

在含有濃度梯度的置換固溶體中，埋入一個(gè)惰性標(biāo)記，由于兩組元擴(kuò)散能力不相等，經(jīng)過(guò)擴(kuò)散后會(huì)引起標(biāo)記的移動(dòng)。這個(gè)現(xiàn)象以后就成為柯肯達(dá)爾(Kirkendall)效應(yīng)。

32互擴(kuò)散的方程（Darken方程）

描述置換固溶體中的擴(kuò)散方程由Darken提出。1）標(biāo)記移動(dòng)的速度

式中的Ｄ1、Ｄ2為組元的自擴(kuò)散系數(shù)（自擴(kuò)散系數(shù)又稱稟性擴(kuò)散系數(shù)N1、N2為組元的摩爾濃度(原子百分比)33互擴(kuò)散的方程（Darken方程）

2）擴(kuò)散方程：341-4擴(kuò)散中的熱力學(xué)菲克定律的局限性驅(qū)動(dòng)擴(kuò)散的真實(shí)動(dòng)力是自由能擴(kuò)散系數(shù)與化學(xué)位的關(guān)系35菲克定律的局限性

分析菲克定律，結(jié)論是擴(kuò)散中物質(zhì)的流動(dòng)是從濃度高處流向濃度低處，如果濃度梯度消失(dC/dx=0)，各處的濃度相等，就不應(yīng)該再出現(xiàn)物質(zhì)的傳輸，在一般的情況下可以解釋許多現(xiàn)象。在固體材料中，還有些現(xiàn)象與此相矛盾，物質(zhì)的遷移(擴(kuò)散)會(huì)出現(xiàn)從低濃度向高濃度處聚集，例如過(guò)飽和固溶體的脫溶，從中析出第二相，此外固體電解質(zhì)中的帶電離子在電場(chǎng)或磁場(chǎng)的作用下，發(fā)生的擴(kuò)散遷移也不一定是從高濃度處流向低濃度處，這種反向的擴(kuò)散稱為“上坡擴(kuò)散”。為了解釋上坡擴(kuò)散的現(xiàn)象，正確分析擴(kuò)散規(guī)律，必需用熱力學(xué)來(lái)討論擴(kuò)散過(guò)程的實(shí)質(zhì)，因?yàn)閿U(kuò)散的自發(fā)進(jìn)行方向也必然是系統(tǒng)吉布斯自由能下降。

36驅(qū)動(dòng)擴(kuò)散的真實(shí)動(dòng)力是自由能化學(xué)位的定義，某溶質(zhì)i的化學(xué)位為平衡條件是各處的化學(xué)位相等。如果存在一化學(xué)位梯度，表明物質(zhì)遷移dx

距離，系統(tǒng)的能量將變化了。好象有一作用力推動(dòng)它移動(dòng)一樣，設(shè)這個(gè)力為F，所作的功為Fdx

作為化學(xué)位的變化。

稱為擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力，負(fù)號(hào)表示推動(dòng)物質(zhì)流向化學(xué)位較低處

代替Fick

第一定律的真實(shí)法則為：37擴(kuò)散系數(shù)與化學(xué)位的關(guān)系如果某組元的濃度提高反而可降低化學(xué)位(降低其吉布斯自由能)，則組元會(huì)進(jìn)行上坡擴(kuò)散。組元的集中降低吉布斯自由能的原因和原子之間的鍵結(jié)合能來(lái)決定。所以在分析擴(kuò)散過(guò)程時(shí)，應(yīng)該從化學(xué)位來(lái)分析，不能單從濃度梯度來(lái)分析。當(dāng)然在很多情況下，當(dāng)

菲克定律的表達(dá)式是正確的，用它分析可以把問(wèn)題簡(jiǎn)化。應(yīng)用那種模式要具體分析。381-5影響擴(kuò)散系數(shù)的因素溫度

無(wú)論是間隙機(jī)制，還是空位機(jī)制，都遵循熱激活規(guī)律，溫度提高，能超過(guò)能壘的幾率越大，同時(shí)晶體的平衡空位濃度也越高，這些都是提高擴(kuò)散系數(shù)的原因。擴(kuò)散系數(shù)與溫度T成指數(shù)關(guān)系，在以下因素中這個(gè)影響最為明顯。擴(kuò)散過(guò)程引起的物質(zhì)流量除了與濃度梯度(和化學(xué)位梯度)有關(guān)外，另一個(gè)重要的因素就是擴(kuò)散系數(shù)。

3940影響擴(kuò)散系數(shù)的因素材料的成分原子之間的結(jié)合鍵力越強(qiáng)，通常對(duì)應(yīng)材料的熔點(diǎn)也越高，激活能較大，擴(kuò)散系數(shù)較小。材料的成分不同，即組成材料的元素和比例不同，不同原子之間結(jié)合鍵能不一樣，成分的變化也影響不同類型結(jié)合鍵的相對(duì)數(shù)量，所以材料的成分變化帶來(lái)的影響有：41(1)組元特性互擴(kuò)散(置換原子)通量決定于互擴(kuò)散系數(shù)，互擴(kuò)散系數(shù)本身就是各組元成分的函數(shù)。使材料熔點(diǎn)降低的金屬元素都使合金的互擴(kuò)散系數(shù)升高。42(2)組元濃度間隙固溶體溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)隨其濃度的增加而增加。溶質(zhì)濃度的增加使固溶體的晶格畸變加劇。43（3）第三組元的影響444546影響擴(kuò)散系數(shù)的因素晶體結(jié)構(gòu)1．原子排列越緊密，晶體結(jié)構(gòu)的致密度越高，激活能較大，擴(kuò)散系數(shù)較小。472．晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性差的材料中，不同方向上擴(kuò)散系數(shù)的差別也大，常見(jiàn)金屬材料的晶體結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，各方向的差別大多都不明顯。48影響擴(kuò)散系數(shù)的因素晶體缺陷1．點(diǎn)缺陷：主要影響擴(kuò)散的空位濃度。2．線缺陷：線缺陷主要形式是位錯(cuò)，位錯(cuò)線附近的溶質(zhì)原子的濃度高于平均值；原子在位錯(cuò)中沿位錯(cuò)線的管道擴(kuò)散比晶體中的擴(kuò)散快。

3．面缺陷：本身所處于較高的能力狀態(tài)，相應(yīng)擴(kuò)散激活能也就較低

49影響擴(kuò)散系數(shù)的因素其他因素

1．彈性應(yīng)力場(chǎng)可以加速尺寸大的原子向拉應(yīng)力大處擴(kuò)散，同樣加速尺寸小的原子向壓應(yīng)力大處擴(kuò)散，這種擴(kuò)散可以松弛應(yīng)力，但也能把原來(lái)的彈性應(yīng)變部分的轉(zhuǎn)化為不可恢復(fù)的永久變形(塑性變形)，這種在應(yīng)力作用下的擴(kuò)散過(guò)程也是材料以蠕變方式發(fā)生塑性變形的基本機(jī)制。2．其他任何對(duì)粒子運(yùn)動(dòng)的力也都可能影響擴(kuò)散，如電磁場(chǎng)對(duì)帶電粒子的擴(kuò)散。

影響程度：溫度－成分－結(jié)構(gòu)－其它501-6反應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散的概念反應(yīng)擴(kuò)散的實(shí)例

反應(yīng)擴(kuò)散的主要特征

51反應(yīng)擴(kuò)散的概念反應(yīng)擴(kuò)散在擴(kuò)散中由于成分的變化，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)而伴隨著新相的形成(或稱有相變發(fā)生)的擴(kuò)散過(guò)程稱為“反應(yīng)擴(kuò)散”，也稱為“相變擴(kuò)散”。許多相變的過(guò)程是有成分的變化，或由擴(kuò)散過(guò)程來(lái)控制的。了解反應(yīng)擴(kuò)散的規(guī)律對(duì)了解由成分的變化來(lái)控制的相變有十分重要的意義。52反應(yīng)擴(kuò)散的實(shí)例

利用我們大家熟悉的Fe－C相圖，將純鐵置于850℃滲碳，氣氛能使表明達(dá)到的最高溶解的碳量為CS，因?yàn)樵俑邔⑿纬商蓟?。表面為CS的固溶體為γ相，從表面向內(nèi)，碳的含量逐漸減少，直到碳含量為C2處；心部為純鐵在850℃下依然為α相，從心部向外，碳的含量逐漸提高，表面達(dá)到C1處。從相圖可知它們到達(dá)互相平衡，這里形成兩相的分界面，碳的含量就出現(xiàn)了一突變。滲碳過(guò)程53反應(yīng)擴(kuò)散的實(shí)例滲碳過(guò)程54反應(yīng)擴(kuò)散的實(shí)例

隨時(shí)間的加長(zhǎng)，在γ相存在碳的濃度梯度，碳不斷向內(nèi)擴(kuò)散，在α－γ相界面碳多余進(jìn)入到α相，平衡破壞，部分的α得到碳轉(zhuǎn)變生成γ相，因此在相界面兩邊的成分依然為C2和C1不變，而是相界面向內(nèi)遷移，即γ相在不斷生長(zhǎng)。可見(jiàn)在二元合金的在一定溫下進(jìn)行擴(kuò)散過(guò)程中，不會(huì)出現(xiàn)兩相區(qū)。當(dāng)然二元合金的恒溫?cái)U(kuò)散過(guò)程中為什么不會(huì)出現(xiàn)兩相區(qū)可以用相律來(lái)證明，但證明過(guò)程不要求大家掌握，只要知道這個(gè)結(jié)論。值得指出的是這表現(xiàn)在恒溫?cái)U(kuò)散過(guò)程時(shí)，處理結(jié)束后冷卻下來(lái)，材料會(huì)遵照相圖的規(guī)律發(fā)生相關(guān)的變化，所以并不代表到室溫時(shí)不存在兩相區(qū)，但這個(gè)成分的突變會(huì)保留下來(lái)。55反應(yīng)擴(kuò)散的實(shí)例滲氮過(guò)程

(鐵原子組成密排六方點(diǎn)陣)(鐵原子組成面心立方點(diǎn)陣)5657反應(yīng)擴(kuò)散的主要特征1．在一定的溫度下，擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行中，成分從高到低逐漸變化，但二元合金中不會(huì)形成兩相混合區(qū)。2．在單相區(qū)，為常數(shù)，擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行，需存在濃度梯度，物質(zhì)從高處流向低處。3．在一定的溫度下，隨著時(shí)間的增加，發(fā)生反應(yīng)擴(kuò)散時(shí)，轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度不發(fā)生變化，而是新相的深度不斷增加。4．單獨(dú)依靠擴(kuò)散從固體中析出另一新相，新相的層深和時(shí)間的關(guān)系為：而生長(zhǎng)速度則為：58二元合金擴(kuò)散不形成兩相混合區(qū)1．在一定的溫度下相律：f=c-p2．?dāng)U散過(guò)程進(jìn)行中，系統(tǒng)沒(méi)有達(dá)到平衡，f>03．C=2

p<2即存在相數(shù)

p=1原因說(shuō)法一原因說(shuō)法二擴(kuò)散能夠不斷向內(nèi)進(jìn)行，是因?yàn)椴牧蟽?nèi)存在連續(xù)分布的化學(xué)位梯度，如果出現(xiàn)兩相平衡，則此區(qū)域內(nèi)的化學(xué)位梯度為０，擴(kuò)散就不能進(jìn)行，這將與事實(shí)相矛盾。591-7有關(guān)擴(kuò)散的幾個(gè)特殊現(xiàn)象1離子晶體的擴(kuò)散

金屬晶體中的空位擴(kuò)散，指的是肖特基空位。離子晶體則既有以弗侖克爾缺陷為主的（II-VI族半導(dǎo)體化合物，銀的鹵化物），也有以肖特基缺陷為主的（NaCl,NaBr等）。前者對(duì)應(yīng)于自間隙機(jī)制或間隙-亞晶格機(jī)制，后者類似于金屬中的空位擴(kuò)散機(jī)制。通常陽(yáng)離子較小，其自擴(kuò)散系數(shù)較陰離子的大。離子電導(dǎo)率與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系——能斯特-愛(ài)因斯坦方程602燒結(jié)固態(tài)素坯經(jīng)過(guò)燒結(jié)而成為多晶材料，在粉末冶金、陶瓷等工業(yè)中具有重要意義。從熱力學(xué)角度，燒結(jié)而導(dǎo)致材料致密化的基本驅(qū)動(dòng)力是表面、界面的減少?gòu)亩到y(tǒng)表面能、界面能的下降；從動(dòng)力學(xué)角度，要通過(guò)各種復(fù)雜的擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程。傳質(zhì)路徑包括表面擴(kuò)散，晶格擴(kuò)散，蒸發(fā)-凝聚，晶界擴(kuò)散。3納米材料的擴(kuò)散一般的多晶材料，晶界擴(kuò)散對(duì)總的擴(kuò)散貢獻(xiàn)很小。但是納米材料，晶界擴(kuò)散可以占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。納米材料的擴(kuò)散系數(shù)不僅大，而且擴(kuò)散激活能也很低，與表面擴(kuò)散類似。61擴(kuò)散小結(jié)

介紹了總結(jié)有關(guān)擴(kuò)散問(wèn)題的菲克第一、第二定律。菲克第二定律的誤差函數(shù)解法及其應(yīng)用，由相應(yīng)的邊界條件和初始條件來(lái)計(jì)算。討論了擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散的真實(shí)驅(qū)動(dòng)力，解釋材料中的“上坡擴(kuò)散”現(xiàn)象。分析了影響擴(kuò)散系數(shù)的各種因素，這是控制擴(kuò)散過(guò)程的主要方法依據(jù)。反應(yīng)擴(kuò)散的概念、特征及與相變速度之間的關(guān)系。62第二節(jié)固態(tài)相變概論

概述固態(tài)相變的特點(diǎn)按熱力學(xué)分類按原子運(yùn)動(dòng)的方式分類新相形成時(shí)的能量變化新相形成過(guò)程63概述固態(tài)相變：固態(tài)物質(zhì)內(nèi)部的組織結(jié)構(gòu)的變化稱為固態(tài)相變。

相是成分相同、結(jié)構(gòu)相同、有界面同其他部分分隔的物質(zhì)均勻組成部分，相變是從已存的相中生成新的相。之所以為新相，生成部分與原有部分存在著或成分不同、或相結(jié)構(gòu)不同、或有序度不同、或兼而有之，并且和原來(lái)部分有界面分隔。原來(lái)的部分稱為母相或反應(yīng)相，在轉(zhuǎn)變過(guò)程中數(shù)量減少，生成部分稱為新相或生成相，在轉(zhuǎn)變過(guò)程中數(shù)量增加。

在熱處理過(guò)程中，材料處于固態(tài)下，但內(nèi)部都有不同的固態(tài)相變發(fā)生，先分析固態(tài)相變基本規(guī)律。

642-1固態(tài)相變的特點(diǎn)與分類65固態(tài)相變的一般特點(diǎn)666768按熱力學(xué)分類

由熱力學(xué)知，系統(tǒng)總是相著吉布斯自由能降低的方向自發(fā)轉(zhuǎn)變。兩個(gè)存在的相處于互相平衡狀態(tài)，不發(fā)生轉(zhuǎn)變，二者的吉布斯自由能相等。這時(shí)構(gòu)成材料的組元在兩個(gè)相中的化學(xué)位相等,即μ1＝μ2，否則組元會(huì)從一個(gè)相中向另一相轉(zhuǎn)移，即有相變發(fā)生。

臨界點(diǎn)：在一定的溫度和壓力下，兩相處于平衡，這個(gè)平衡時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度和壓力稱為他們的臨界點(diǎn)，固態(tài)轉(zhuǎn)變中，壓力影響較小，一般臨界點(diǎn)大多指在一個(gè)大氣壓下平衡是對(duì)應(yīng)的溫度。兩相處于臨界點(diǎn)時(shí):69按熱力學(xué)分類一級(jí)相變：在臨界點(diǎn)處，如果：

當(dāng)T或P發(fā)生變化(偏離臨界點(diǎn)),平衡就被破壞，體系的熵S和體積V會(huì)改變，向吉布斯自由能低的方向發(fā)展，就有一相減少而另一相增加，這時(shí)發(fā)生的相變稱為一級(jí)相變。所以一級(jí)相變過(guò)程會(huì)伴隨潛熱的釋放(或吸收)和體積改變的發(fā)生。過(guò)去相圖中介紹的合金凝固過(guò)程是一級(jí)相變，熱處理中發(fā)生的固態(tài)相變也主要是一級(jí)相變。

70按熱力學(xué)分類二級(jí)相變：在臨界點(diǎn)處，

71按熱力學(xué)分類二級(jí)相變：在臨界點(diǎn)處，這時(shí)兩相的化學(xué)位、熵S和體積V相同，但等壓熱容量CP、等溫壓縮系數(shù)k、等壓熱膨脹系數(shù)α可能不相同。

當(dāng)T或P發(fā)生變化(偏離臨界點(diǎn))，平衡也被破壞，向吉布斯自由能低的方向發(fā)展，這時(shí)發(fā)生的相變稱為二級(jí)相變。所以二級(jí)相變過(guò)程中無(wú)潛熱和體積的改變，一般兩相的成分也相同(成分的變化一般會(huì)改變其熵)。常見(jiàn)的二級(jí)相變有磁性轉(zhuǎn)變、有序－無(wú)序轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變等，大多伴隨材料某種物理性能的變化。

72按原子運(yùn)動(dòng)的方式分類擴(kuò)散型（非協(xié)同型）：原子從母相以擴(kuò)散方式向新相遷移。原子可以改變相鄰關(guān)系；轉(zhuǎn)變的速度由原子擴(kuò)散遷移速度控制，在固態(tài)中進(jìn)行較慢；轉(zhuǎn)變過(guò)程大多伴隨成分的改變(新舊相成分不相同)；轉(zhuǎn)變產(chǎn)物無(wú)固定的形狀，決定于界面能，為減少界面面積，有可能是為球面。脫溶、共析、增幅分解屬于這種類型。

協(xié)同型（非擴(kuò)散型）：在相變過(guò)程中沒(méi)有原子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，相變前后沒(méi)有成分的變化，原子以切變的方式，即相對(duì)周圍原子發(fā)生有規(guī)律的少量的偏移，基本維持原來(lái)的相鄰關(guān)系，而發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的改變，這就是協(xié)同型相變。轉(zhuǎn)變的結(jié)果是新舊相成分相同，為減少原子偏移的距離，新相的取向與母相原來(lái)的取向有一定的延續(xù)關(guān)系；轉(zhuǎn)變中新舊相的界面有共格關(guān)系，轉(zhuǎn)變要求較大的驅(qū)動(dòng)力來(lái)補(bǔ)償共格應(yīng)變能；轉(zhuǎn)變速度快，但大多不能進(jìn)行到底。以下要介紹的馬氏體相變就是屬于協(xié)同型相變。

混合型：介于二者之間的，具有擴(kuò)散型和協(xié)同型的綜合特征的中間過(guò)渡型轉(zhuǎn)變稱為混合型，如熱處理中的貝氏體轉(zhuǎn)變。732-2固態(tài)相變熱力學(xué)74均勻成核75化學(xué)自由能—相變驅(qū)動(dòng)力76相變時(shí)成分變化與相變驅(qū)動(dòng)力的關(guān)系77成分為x0的合金，轉(zhuǎn)變前為α固溶體，吉布斯自由能為G0，轉(zhuǎn)變后為成分為xα的α相和成分為x的相的混合物，吉布斯自由能為Gm，轉(zhuǎn)變的總的驅(qū)動(dòng)力G0=G0

-Gm

。但在轉(zhuǎn)變開(kāi)始時(shí)，相的成分并未達(dá)到平衡成分，而與其原始成分x0接近，如x1。此時(shí)的驅(qū)動(dòng)力與總驅(qū)動(dòng)力不同。

開(kāi)始轉(zhuǎn)變,具有相成分x的少量物質(zhì)自α相析出,以1mol為單位,析出1mol系統(tǒng)吉布斯自由能的降低為：形成相，系統(tǒng)吉布斯自由能升高：總的吉布斯自由能變化提供轉(zhuǎn)變驅(qū)動(dòng)力：故線段bc代表起始轉(zhuǎn)變驅(qū)動(dòng)力，為負(fù)值，轉(zhuǎn)變可自發(fā)進(jìn)行。7879界面能80應(yīng)變能8182非均勻成核83842-3過(guò)飽和固溶體的分解固態(tài)相變可分為兩大類型，擴(kuò)散型與非擴(kuò)散型。擴(kuò)散型相變以過(guò)飽和固溶體的分解最為典型，研究也非常深入。過(guò)飽和固溶體的分解包括形核長(zhǎng)大、調(diào)幅分解兩種機(jī)制。過(guò)飽和固溶體的分解也叫時(shí)效。85Al-Cu合金的淬火時(shí)效Al-Cu合金相圖86固溶處理8788GP區(qū)是在室溫和較低溫度下，時(shí)效初期形成的溶質(zhì)原子富集區(qū)。（GP區(qū)成分約為WCu90%,其結(jié)構(gòu)與基體相同，并保持共格關(guān)系。）時(shí)效過(guò)程的結(jié)構(gòu)變化89909192過(guò)飽和固溶體分解的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)93949596增幅分解—Spinodel在無(wú)限溶解固溶體中，如果溶解時(shí)為吸熱過(guò)程，當(dāng)溫度較低時(shí)，自由能曲線中部有上凸(凹向朝下)部分出現(xiàn)，這時(shí)單一的固溶體的自由能不是最低，可以分解為結(jié)構(gòu)相同而成分不同兩個(gè)相混合物。相圖如圖所示，其中實(shí)線為不同溫度下公切線的切點(diǎn)軌跡，而虛線是曲線上拐點(diǎn)變化的軌跡。

增幅分解是單相固溶體分解為兩相混合物的一種特殊方式，其特殊之點(diǎn)是在這一分解過(guò)程中不需要新相的形核。

97調(diào)幅分解的自由能曲線98一成分為x的固溶體α，分解為的α1

和的α2相時(shí)，因合金的自由能應(yīng)為兩相自由能的平均值，故有可見(jiàn)，當(dāng)d2G/dx2>0，即在拐點(diǎn)以外，是使自由能升高的；在拐點(diǎn)以內(nèi)d2G/dx2<0，轉(zhuǎn)變后是使自由能降低的，因而過(guò)程可以自發(fā)進(jìn)行。前者只有通過(guò)長(zhǎng)程擴(kuò)散由行核長(zhǎng)大，產(chǎn)生成分為x2的α2相以及與之平衡的成分為x1的α1相，也就是達(dá)到自由能曲線的公切線時(shí)，這個(gè)轉(zhuǎn)變才是可行的，因?yàn)槭购辖鹣档淖杂赡芙档汀?9增幅分解—Spinodel在實(shí)線和虛線之間的區(qū)域。成分為CN的合金有分解的熱力學(xué)動(dòng)力，但形核時(shí)成分的偏離會(huì)造成能量的提高，只有達(dá)到一定數(shù)量(大小)后其自由能才會(huì)降低，表明形核時(shí)要求一定的臨界尺寸。這種狀態(tài)和固溶體中第二相形成相同。增幅區(qū)外的分解：100增幅分解—Spinodel成分在虛線范圍內(nèi)時(shí)，由于自由能曲線為上凸(凹向朝下)，任何細(xì)小的成分的偏離都會(huì)使自由能下降，偏離加大自由能降低愈多，可見(jiàn)這時(shí)成分的偏離是自發(fā)的，不需要外界提供或自身的聚集。增幅區(qū)內(nèi)的分解101a)調(diào)幅分