第二章電導(dǎo)分析法

第二章電導(dǎo)分析導(dǎo)體:有導(dǎo)電能力的物質(zhì)稱為導(dǎo)體。利用超導(dǎo)材料的抗磁性，將超導(dǎo)材料放在一塊永久磁體的上方，由于磁體的磁力線不能穿過超導(dǎo)體，磁體和超導(dǎo)體之間會產(chǎn)生排斥力，使超導(dǎo)體懸浮在磁體上方。利用這種磁懸浮效應(yīng)可以制作高速超導(dǎo)磁懸浮列車。所謂核磁共振，是具有核磁矩的物質(zhì)在一定的恒定磁場和交變磁場同時作用下，會對變化的電磁場產(chǎn)生強(qiáng)烈的共振吸收現(xiàn)象。利用高溫超導(dǎo)體的線圈可以通過極大的電流而產(chǎn)生極強(qiáng)的磁場，可以比一般磁場高兩倍數(shù)量級，檢測的靈敏度取決于所加磁場的大小，磁場越大，氫的共振訊號越強(qiáng)得到的圖越清晰，提高早期診斷可能性。導(dǎo)體電子導(dǎo)體：依靠電子的定向流動而導(dǎo)電。如：金屬導(dǎo)體(電線、電纜)、某些金屬氧化物、石墨等。離子導(dǎo)體(又稱電解質(zhì)導(dǎo)體)：借助離子在電極作用下的定向移動進(jìn)行導(dǎo)電。如：電解質(zhì)溶液和某些固體電解質(zhì)。

電解質(zhì)溶液能導(dǎo)電，而且當(dāng)溶液中離子濃度發(fā)生變化時，其電導(dǎo)也隨之發(fā)生變化。用電導(dǎo)來指示溶液中離子的濃度就形成了電導(dǎo)分析法。電導(dǎo)分析法:依據(jù)物質(zhì)電導(dǎo)與濃度之間關(guān)系，確定待測組分含量的方法。§2-1電導(dǎo)分析的基本原理

提綱12345電導(dǎo)及電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率與極限摩爾電導(dǎo)率離子獨(dú)立移動定律離子淌度電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與其濃度關(guān)系的理論解釋§2-1電導(dǎo)分析的基本原理一、電導(dǎo)及電導(dǎo)率1、電導(dǎo)：衡量導(dǎo)體導(dǎo)電能力的物理量，與電阻互為倒數(shù)關(guān)系。

G=1/R=I/V單位：西門子S，1S=1-1

2、電導(dǎo)率：單位體積的導(dǎo)體所具有的電導(dǎo)。

G=A/l（單位：Sm-1）3、電導(dǎo)池常數(shù)：電導(dǎo)池裝置一定，面積A

與L固定不變，因此l/A為定值。

=l/A（單位：m-1）=G

用電導(dǎo)率直接來衡量導(dǎo)電能力。電導(dǎo)池常數(shù)Kcell的測定：

Kcell=

(已知)/G(測定)

例1：在電池中，放有兩支面積為1.25×10-4m2的平行電極，相距0.105m，測得溶液的電阻為1995.6Ω，計算電導(dǎo)池常數(shù)和溶液的電導(dǎo)率。解：已知A=1.25×10-4m2,l=0.105m,R=1995.6Ω

池常數(shù)m-1

由G=1/R=k/

得到：

k=

/R=840/1995.6=0.421S·m-1

由于兩極間的距離及板的橫截面積不好測量，所以電導(dǎo)率不能直接準(zhǔn)確測得，一般是用已知電導(dǎo)率的標(biāo)準(zhǔn)溶液測出其電導(dǎo)池常數(shù)，再測出待測液的電導(dǎo)率。二、摩爾電導(dǎo)率與極限摩爾電導(dǎo)率1、摩爾電導(dǎo)率(m)：定義:兩塊平行的大面積電極相距1m時，它們之間有1mol的電解質(zhì)溶液，此時該體系所具有的電導(dǎo)，用符號m表示。它與電導(dǎo)率的關(guān)系為：

（單位：Sm2mol-1）電極2c=1mol·m-3

電極11m2m1m

例2：某電導(dǎo)池內(nèi)裝有兩個直徑為4.0×10-2m并相互平行的圓形電極，電極之間的距離為0.12m，若池內(nèi)盛滿濃度為0.1mol·L-1

的AgNO3溶液，并施加20V電壓，則所測電流強(qiáng)度為0.1976A。試計算池常數(shù)、溶液的電導(dǎo)、電導(dǎo)率和AgNO3的摩爾電導(dǎo)率。解：已知A=3.14×4×10-4=1.256×10-3m2,l=0.12m,c=0.1mol·L-1=100mol·m-3

池常數(shù)θ=l/A=0.12/(1.256×10-3)=95.5m-1

溶液的電導(dǎo)G=I/E=9.88×10-3S

電導(dǎo)率：

k=G·θ=9.88×10-3×95.5=0.943S·m-1

Λm=k/c=9.43×10-3S·m2·mol-1電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率隨濃度的變化cc1/2mNaClNaAcHAcHClKOHKClHAcLiCl強(qiáng)電解質(zhì)：c,(c<5mol·L-1),當(dāng)c1/2

0時

m并趨向于極限值m(無限稀釋時的摩爾電導(dǎo)率)，所以可用外推法求m。而c,

m,并偏離直線。

對于弱電解質(zhì)，當(dāng)c1/2

0時

m

劇急增加但并不趨向于極限值m，所以不能用外推法求m。m2、極限摩爾電導(dǎo)率(0,m)：定義:當(dāng)電解質(zhì)溶液無限稀釋后，摩爾電導(dǎo)率得到最大值，此值稱為無限稀釋摩爾電導(dǎo)率，用符號0,m表示。0,m不隨濃度而改變，因此它可以作為電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的特征常數(shù)。下面是一些常見離子在水溶液的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率（25oC）陽離子λοm+陰離子λοm-H+349.82OH-197.6Na+50.11Cl-76.34K+73.52Br-78.3Mg2+53.06SO42-80.0例3：用電導(dǎo)池常數(shù)為0.53cm-1的電導(dǎo)池測得某硝酸溶液的電導(dǎo)為22.7mS，計算該硝酸溶液的物質(zhì)的量的濃度。

解：已知θ=l/A=53m-1,G=22.7mS得G=c·Λm/θ,Λm=λH++λNO3-則mol·m-3即c=0.0286mol·L-1例4：在25℃時，用面積為1.11cm2,相距1.00cm的兩個平行的鉑黑電極來測定純水的電導(dǎo)，其理論值為多少？解：純水的極限摩爾電導(dǎo)率；Λm=λH++λOH-=547.42×10-4S·m2·mol-1純水中氫離子、氫氧根離子的濃度均為10-7mol·L-1，即c=10-4mol·m-3由純水的電導(dǎo)率為k=cΛm=5.4742×10-6S·m-1所以純水電導(dǎo)為G=kA/l=5.4742×10-6×1.11×10-2=6.08×10-8S五、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與其濃度關(guān)系的理論解釋1、弱電解質(zhì):電離理論---摩爾電導(dǎo)率隨濃度的增大而降低由于電解質(zhì)電離度減少的緣故。2、強(qiáng)電解質(zhì)：離子互吸理論---電解質(zhì)中每個中心離子都被帶有相反電荷離子和溶劑化分子包圍形成離子氛。當(dāng)中心離子不做運(yùn)動時，離子氛處于穩(wěn)定狀態(tài)，球形對稱。當(dāng)中心離子在外電場的作用下移動時，離子氛對稱性受到破壞。-----+-----+運(yùn)動過程：是離子氛不斷生成和破壞的過程。離子氛松弛時間：離子氛生成和消失的時間。

10-7~10-9s運(yùn)動過程產(chǎn)生兩種效應(yīng)：1）電泳效應(yīng)：當(dāng)中心離子及其溶劑化分子在一起作定向運(yùn)動時，離子氛中帶相反電荷的離子也隨溶劑化分子一起向相反方向移動，它使中心離子的前進(jìn)受到一種阻力(電泳力)，減慢了中心離子的運(yùn)動速度，因此降低了溶液電導(dǎo)。2）松弛效應(yīng)：當(dāng)中心離子向某一電極運(yùn)動時，離子氛的對稱性受到破壞，它必須在其移動方向的前面恢復(fù)離子氛，而在后邊不斷減少電荷密度。在中心離子的前方，新的離子氛未完全形成，在其后邊，原來的離子氛未完全破壞的瞬間，因離子氛的變形使中心離子在其前進(jìn)方向受到一種向后的拉力(松弛力)，它阻礙了離子的運(yùn)動速度，因此降低了溶液電導(dǎo)。作業(yè)：已知0.0200mol·L-1KCl溶液在25℃時的電導(dǎo)率κ=0.002765S·㎝-1，實驗測得此溶液的電阻為240Ω，測得0.01mol·L-1磺胺水溶液電阻為60160Ω，試求電導(dǎo)池常數(shù)和磺胺水溶液的κ及Λm?！?-3電導(dǎo)分析及其應(yīng)用一、直接電導(dǎo)法的應(yīng)用：直接電導(dǎo)法是直接根據(jù)溶液的電導(dǎo)與被待離子濃度的關(guān)系進(jìn)行分析的方法。主要應(yīng)用在以下幾個方面：

水質(zhì)純度及土壤、海水鹽度的測定：水的純度取決于水中可溶性電解質(zhì)的含量。通過測定電導(dǎo)率可以鑒定水的純度。超純水蒸餾水好水源0.5%NaCl海水30%硫酸

實驗室實驗用水的檢測：(2)鋼材中碳硫含量的測定：如:SO2被K2Cr2O7氧化，生成硫酸；CO2被堿液Ba(OH)2吸收。結(jié)果使溶液的電導(dǎo)率改變，根據(jù)電導(dǎo)率在吸收前后之差來確定其含量。(3)大氣污染物測定：由各種污染源排放的大氣污染氣體主要有SO2

、CO、CO2及NXOY等。可利用氣體吸收裝置，將這些氣體通過一定的吸收液，利用反應(yīng)前后電導(dǎo)率的變化來間接反映氣體的濃度.SO2H2O2、H2OH2SAg2SO4KHSO4HClH2C2O4NH3CO2NaOH例：大氣中SO2的測定，SO2氣體用H2O2吸收，SO2被H2O2氧化為H2SO4后電導(dǎo)率增加，由此可計算出大氣中SO2的含量。

SO2+H2O2→H2SO4+H2O工業(yè)流程控制：---化肥生成中測定微量CO、CO2---烯烴生產(chǎn)中裂解氣H2S的測定電導(dǎo)液CdCl2參比池反應(yīng)管測量池(5)色譜檢測器

原理:電導(dǎo)池里含有能吸收氣體形成離子溶液或沉淀的物質(zhì)，常使用雙電導(dǎo)池，其一為參比池，不通氣體；另一為檢測池，通過氣體，根據(jù)兩池的電導(dǎo)之差來測定氣體含量。二、電導(dǎo)滴定法及其應(yīng)用電導(dǎo)滴定原理：滴定過程溶液電導(dǎo)率的改變，化學(xué)計量點(diǎn)出現(xiàn)突躍。(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸:下降部分:HCl+NaCl

上升部分:NaOH+NaCl摩爾電導(dǎo)率H+＞OH-＞Na+(2)弱酸、

混合酸的滴定:例如：電導(dǎo)滴定法還可以測定用化學(xué)指示劑法無法直接準(zhǔn)確測定的相當(dāng)弱的酸，例如，硼酸（Ka=5.8×10-10）。(3)用KCl滴定AgNO3;(4)用LiCl滴定AgAc離子淌度：K+＞Ag+＞Li+

(5)氧化還原反應(yīng)（Ka=5.1×10-10）計量點(diǎn)前：迅速上升計量點(diǎn)后：不變(6)絡(luò)合反應(yīng)

可以加緩沖溶液嗎？為了減小稀釋效應(yīng)的影響和提高方法的準(zhǔn)確度，應(yīng)使用濃度較大的滴定劑，一般是滴定劑濃度比被滴溶液濃度大10~20倍，被測溶液為稀溶液。滴定終點(diǎn)確定的方法：作G~V關(guān)系圖：以兩條斜率不同的直線或其延長線的交點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)。準(zhǔn)確度：0.5~1%

三、某些物理化學(xué)常數(shù)的測定：1、電離度與平衡常數(shù)如:HAc=H++Ac-c(1-)c

c

由實驗測定HAc的濃度為1.114×10-4mol/L時的電導(dǎo)率127.7，計算：當(dāng)弱電解質(zhì)在溶液里達(dá)到電離平衡時，溶液中已經(jīng)電離的電解質(zhì)分子數(shù)占原來總分子數(shù)的百分?jǐn)?shù)叫做電離度。

或利用作圖法:（2）式代入（1）式，得：2、難溶鹽的溶度積如:25C時，實驗測定AgBr飽和水溶液的電導(dǎo)率:=1.576×10-6S/cm；純水的電導(dǎo)率：=1.519×10-6S/cm校正后AgBr的電導(dǎo)率：AgBr

=5.7×10-8S/cmKsp=(4.06×10-7)2=1.648×10-13如：乙酸乙脂的皂化反應(yīng)：3、化學(xué)反應(yīng)常數(shù)的測定例5：用一個具有池常數(shù)為555m-1的電導(dǎo)池測得飽和AgCl水溶液的電阻值67953Ω，實驗用水的