第二章 流體的P-V-T關(guān)系

2流體的

P-V-T關(guān)系2.1純物質(zhì)的P-V-T關(guān)系2.2氣體的狀態(tài)方程2.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用2.4液體的P-V-T性質(zhì)2.5真實(shí)氣體混合物的P-V-T關(guān)系2.1純物質(zhì)的P-V-T關(guān)系圖2-1純物質(zhì)的P-V-T相圖凝固時(shí)收縮凝固時(shí)膨脹固固液液液-汽汽氣臨界點(diǎn)三相線固-汽氣臨界點(diǎn)液-汽液固固-汽三相線汽圖2-2P-V-T相圖的投影圖在常壓下加熱水帶有活塞的汽缸保持恒壓液體水Tv12534液體和蒸汽液體氣體臨界點(diǎn)

飽和液相線（泡點(diǎn)線）飽和汽相線（露點(diǎn)線）圖2-3純物質(zhì)的P-T圖純物質(zhì)的P-V圖PC

VC

飽和汽相線飽和汽相線液/汽液汽氣

在臨界點(diǎn)C：2.2狀態(tài)方程

equationofstate

純流體的狀態(tài)方程(EOS)是描述流體P-V-T性質(zhì)的關(guān)系式。

混合物的狀態(tài)方程中還包括混合物的組成（通常是摩爾分?jǐn)?shù)）。f(P,T,V)=0

狀態(tài)方程的應(yīng)用

1用一個(gè)狀態(tài)方程即可精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的P、V、T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，借此可精確地計(jì)算所需的P、V、T數(shù)據(jù)。

2用狀態(tài)方程可計(jì)算不能直接從實(shí)驗(yàn)測定的其它熱力學(xué)性質(zhì)。

3用狀態(tài)方程可進(jìn)行相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡計(jì)算。2.2.1理想氣體方程

P為氣體壓力；V為摩爾體積；

T為絕對(duì)溫度；R為通用氣體常數(shù)。

理想氣體方程的應(yīng)用

1在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進(jìn)行計(jì)算。

2為真實(shí)氣體狀態(tài)方程計(jì)算提供初始值。

3判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的極限情況的正確程度，當(dāng)或者時(shí)，任何的狀態(tài)方程都還原為理想氣體方程。

2.2.2Virial方程

Virial方程的兩種形式

微觀上，Virial系數(shù)反映了分子間的相互作用，如第二Virial系數(shù)(B或B′)反映了兩分子間的相互作用，第三Virial系數(shù)(C或C′)反映了三分子間的相互作用等等。宏觀上，Virial系數(shù)僅是溫度的函數(shù)。舍項(xiàng)Virial

方程

P<1.5MpaP<5.0MPa

Virial

系數(shù)的獲取

(1)由統(tǒng)計(jì)力學(xué)進(jìn)行理論計(jì)算目前應(yīng)用很少(2)由實(shí)驗(yàn)測定或者由文獻(xiàn)查得精度較高(3)用普遍化關(guān)聯(lián)式計(jì)算方便，但精度不如實(shí)驗(yàn)測定的數(shù)據(jù)2.2.3立方型狀態(tài)方程

立方型狀態(tài)方程可以展開成為V的三次方形式。vanderWaals方程是第一個(gè)適用真實(shí)氣體的立方型方程，其形式為：

(2–5)

1Redlich-Kwong(RK)方程

RK方程能較成功地用于氣相P-V-T的計(jì)算，但液相的效果較差，也不能預(yù)測純流體的蒸汽壓(即汽液平衡)。定義參數(shù)A和B：RK方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達(dá)式：

2Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程

與RK方程相比，SRK方程大大提高了表達(dá)純物質(zhì)汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡計(jì)算，故在工業(yè)上獲得了廣泛的應(yīng)用。SRK方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達(dá)式：

3Peng-Robinson(PR)方程

PR方程預(yù)測液體摩爾體積的準(zhǔn)確度較SRK有明顯的改善。

PR方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達(dá)式：4立方型狀態(tài)方程的根及其求解方法

給定T和V，由立方型狀態(tài)方程可直接求得P。但大多數(shù)情況是由T和P求V。當(dāng)T>

Tc

時(shí)，立方型狀態(tài)方程有一個(gè)實(shí)根，它是氣體容積。當(dāng)T<Tc時(shí)，高壓下立方型狀態(tài)方程有一個(gè)實(shí)根，它是液體容積。低壓存在三個(gè)不同實(shí)根，最大的V值是蒸氣容積，最小的V值是液體容積，中間的根無物理意義。

立方型狀態(tài)方程的求根方法：（1）三次方程求根公式；（2）迭代法。簡單迭代法求立方型狀態(tài)方程的根(以RK方程為例說明，其它立方型狀態(tài)方程求解根方法類似。）（1）蒸汽的摩爾體積

方程兩邊乘以初值?。?）液體的摩爾體積

將方程寫成三次展開式初值取

例2-1試用RK、SRK和PR方程分別計(jì)算異丁烷在300K，3.704MPa時(shí)摩爾體積。其實(shí)驗(yàn)值為V=6.081m3/kmol

。解從附錄二查得異丁烷的臨界參數(shù)為

Tc＝126.2KPc＝3.648MPaω＝0.176(1)RK方程

(2)SK方程2.2.4多參數(shù)狀態(tài)方程立方型方程的發(fā)展是基于vdW

方程，而多常數(shù)狀態(tài)方程是與Virial方程相聯(lián)系的。最初的Virial方程是以經(jīng)驗(yàn)式提出的，之后由統(tǒng)計(jì)力學(xué)得到證明。

BWR方程

BWR方程是第一個(gè)能在高密度區(qū)表示流體P-V-T關(guān)系和計(jì)算汽液平衡的多常數(shù)方程，在工業(yè)上得到了一定的應(yīng)用。原先該方程的8個(gè)常數(shù)是從烴類的P-V-T和蒸汽壓數(shù)據(jù)擬合得到。但后人為了提高方程的頂測性，對(duì)BWR方程常數(shù)進(jìn)行了普遍化處理，既能從純物質(zhì)的臨界溫度、臨界壓力和偏心因子估算常數(shù)。

2.3對(duì)應(yīng)態(tài)原理及其應(yīng)用

2.3.1對(duì)應(yīng)態(tài)原理

TheoremofCorrespondingStates

兩參數(shù)對(duì)比態(tài)原理認(rèn)為在相同的對(duì)比溫度和對(duì)比壓力下，任何氣體或液體的對(duì)比體積(或壓縮因子)是相同的。以后我們將會(huì)知道，其他的對(duì)比熱力學(xué)性質(zhì)之間也存在著較簡單的對(duì)應(yīng)態(tài)關(guān)系。

Vr=f(Tr

，Pr)

2.3.2三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理偏心因子的定義三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理例2-2計(jì)算1kmol甲烷在382K、21.5MPa時(shí)的體積計(jì)算查表查圖計(jì)算例2-3計(jì)算一個(gè)125cm3的剛性容器，在50℃和18.745MPa的條件下能貯存甲烷多少克（實(shí)驗(yàn)值是17克）？

三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,ω=0.011TrPr3.0005.0001.600.84100.86171.700.88090.89844.0710.85210.8860TrPr3.0005.0001.600.23810.26311.700.23050.27884.0710.25150.25642.3.3普遍化Virial方程以上公式適用于，即圖（2-9）中曲線上方。2.4流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)

2.4.1飽和蒸汽壓

Antoine方程

A、B、C為常數(shù)，使用時(shí)應(yīng)注意適用的溫度范圍和單位。

在缺乏蒸汽壓數(shù)據(jù)或蒸汽壓方程常數(shù)的條件下，也可以用經(jīng)驗(yàn)方法估計(jì)。如：2.4.2飽和液體摩爾體積

Rackett方程修正的Rackett方程

Vs是飽和液體的摩爾容積;在ZRA值可閱文獻(xiàn)，或用下式估算

例題2-6計(jì)算異丁烷在273.15K時(shí)飽和蒸汽壓和飽和液體摩爾體積(實(shí)驗(yàn)值分別為152561Pa和100.1cm3·mol-1)，并估計(jì)飽和汽相摩爾體積。解：(a)飽和蒸汽壓由Antoine方程計(jì)算。由附錄查得Antoine方程常數(shù)

A＝6.5253，B＝1989.35，C＝-36.31

Ps＝

0.15347MPa＝153470Pa

與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)偏差為0.60％。

(b)飽和液相摩爾體積用修正的Racket方程計(jì)算。查得Tc＝408.10K，Pc＝3.646MPa,ω＝0.176α=0.2820,β＝0.0000

與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)偏差為4.19％。

(c)飽和汽相摩爾體積可以用Virial方程計(jì)算。

2.5真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

用純物質(zhì)性質(zhì)來預(yù)測或推算混合物性質(zhì)的函數(shù)式稱為混合規(guī)則，純氣體的關(guān)系式借助于混合規(guī)則變可推廣到氣體混合物。

2.5.1混合規(guī)則與虛擬臨界參數(shù)法

目前使用的混合規(guī)則絕大部分是經(jīng)驗(yàn)式。

虛擬臨界參數(shù)法是將混合物視為假想的純物質(zhì)，從而可將純物質(zhì)的對(duì)比態(tài)計(jì)算方法應(yīng)用到混合物上。Kay提出的虛擬臨界參數(shù)法將混合物的虛擬臨界參數(shù)表示為：

式中Tcm為虛擬臨界溫度；Pcm為虛擬臨界壓力;yi為組分i的摩爾分?jǐn)?shù);Tci為組分i的臨界溫度；Pci為組分i的臨界壓力。2.5.2氣體混合物的第二維里系數(shù)氣體混合物的第二Virial系數(shù)與組成的關(guān)系可用下式表示：時(shí)，Bij為交叉第二Virial系數(shù)，且Bij=Bji

。i=j時(shí)為純組分i的第二Virial系數(shù)。對(duì)二元混合物：混合物的壓縮因子：交叉第二Virial系數(shù)可用以下經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算近似計(jì)算可取Kij

=0。

B0和B1用式(2-46a,2-46b)計(jì)算，計(jì)算所用對(duì)比溫度Tr

=T/Tcij

。2.5.3混合物的狀態(tài)方程

1立方型狀態(tài)方程

bi是純組分的參數(shù)，沒有b的交叉項(xiàng)；aij

既包括純組分參數(shù)(i=j)，也包括交叉項(xiàng)。交叉項(xiàng)aij

按下式計(jì)算：

Kij

為經(jīng)驗(yàn)的二元相互作用參