第三章 離子交換與吸附

離子交換與吸附離子交換法的概述離子交換樹脂的物理性能離子交換樹脂的化學(xué)特性離子交換平衡及交換動(dòng)力學(xué)離子交換實(shí)驗(yàn)技術(shù)應(yīng)用1一.離子交換法概述21.1離子交換法簡(jiǎn)介分離對(duì)象廣，幾乎所有無(wú)機(jī)離子以及許多結(jié)構(gòu)復(fù)雜性質(zhì)相似的有機(jī)化合物都適用。適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)大規(guī)模分離要求，也適合實(shí)驗(yàn)室超微量物質(zhì)的分離。分離形式：柱分離，電滲析隔膜，離子交換紙上色層，離子交換纖維薄層。3優(yōu)點(diǎn)：吸附的選擇性高，適應(yīng)性強(qiáng)，處理對(duì)象廣，多相操作，分離容易，使用設(shè)備簡(jiǎn)單。離子交換劑可分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩大類，這里著重介紹人工合成的高聚物離子交換劑——離子交換樹脂。41.2離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)

離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)都可分為骨架（基體）以及離子交換功能團(tuán)，其中骨架是立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。目前最常用的離子交換樹脂是苯乙烯—二乙烯苯的聚合物，示意圖為：

由于二乙烯苯的加入，致使長(zhǎng)鏈的聚苯乙烯構(gòu)成了立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，把二乙烯苯稱為交聯(lián)劑。交聯(lián)劑在單體總量中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱為交聯(lián)度。一般交聯(lián)度為4%—14%，常見為8%。

交聯(lián)度影響：（1）網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的緊密度（2）孔徑大?。?）交換速度（4）選擇性61.3離子交換樹脂的分類

按物理結(jié)構(gòu)分類：凝膠型（孔徑為5nm);大孔型（孔徑為20—100nm);載體型。按合成的樹脂所用原料單體分類：苯乙烯系、酚醛系、丙烯酸系、環(huán)氧系、乙烯吡啶系。最常用的分類是依據(jù)樹脂離子交換功能團(tuán)分?？煞譃椋海?）陽(yáng)離子交換樹脂

(2)陰離子交換樹脂（3）其他特種樹脂7陽(yáng)離子交換樹脂功能團(tuán)：酸性基團(tuán)強(qiáng)酸性基團(tuán)：-SO3H中等酸性基團(tuán)：-PO(OH)2,-AsO3H2;-SeO3H2弱酸性基團(tuán)：-COOH,-OHR--SO3H?R-SO3-+H+R-COOH?R-COO-+H+R--SO3H+Na+

?

R-SO3Na+H+8陰離子交換樹脂功能團(tuán)：堿性基團(tuán)強(qiáng)堿性基團(tuán)：-N+(CH3)3OH弱堿性基團(tuán)：-NH2,-NH(CH3),-N(CH3)2

R-N+(CH3)3OH+Cl-?

R-N+(CH3)3Cl-+OH-9其他特種樹脂螯合性樹脂：八羥基喹啉類樹脂、水楊酸樹脂萃淋樹脂：苯乙烯-二乙烯苯為骨架的大孔結(jié)構(gòu)和有機(jī)萃取劑的共聚物大孔樹脂：20-100nm（加入致孔劑汽油、苯）

一般樹脂孔徑2nm大環(huán)冠醚、穴醚樹脂10二.離子交換樹脂的物理性能112.1粒度

有效粒徑是指篩分樹脂時(shí)，10%體積的樹脂顆粒透過(guò)，而90%體積的樹脂顆粒保留的篩孔直徑。均一系數(shù)是指能通過(guò)60%體積樹脂的篩孔直徑與能通過(guò)10%體積的樹脂的篩孔直徑之比。均一系數(shù)越接近1，表明樹脂顆粒越均勻。在文獻(xiàn)上常常見到用篩目數(shù)表示樹脂粒度。公制的篩目按篩孔數(shù)/cm2計(jì)。美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩目數(shù)與毫米的換算經(jīng)驗(yàn)式為:

球粒直徑=16/篩目數(shù)(mm)；122.2.含水量

樹脂顆粒在水中吸收水分達(dá)到平衡后用離心法在規(guī)定轉(zhuǎn)速和時(shí)間內(nèi)除去外部水分，得到含平衡水的濕樹脂，然后105oC烘干，比較烘干前后的重量，即得到平衡水含量占濕樹脂的重量百分?jǐn)?shù)，這就是含水量。它取決于親水基團(tuán)的多少及樹脂孔隙的大小。對(duì)凝膠型樹脂，交聯(lián)度對(duì)含水量的影響比較大。132.3密度

質(zhì)量為w1的含有平衡水的濕樹脂加到水中，觀察排開水的量，即得到樹脂的真體積V真。將含平衡水的樹脂裝入量筒，敲擊振動(dòng)使體積達(dá)極小，得樹脂空間體積，即為視體積V視。

濕視密度

d視=w1/V視；

濕真密度d視=w1/V真142.4膨脹度及機(jī)械性能

干燥的樹脂接觸溶劑后的體積變化稱為絕對(duì)膨脹度；濕樹脂從一種離子型態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N離子形態(tài)時(shí)的體積變化稱為相對(duì)膨脹度。樹脂膨脹與下列因素有關(guān)：（1）可交換基因性質(zhì)，易電離，水合程度高則膨脹程度高。（2）骨架，尤其與交聯(lián)度，孔徑有關(guān)。（3）外部溶液性質(zhì)。機(jī)械性能：即保持樹脂顆粒完整的能力。15三.離子交換樹脂的化學(xué)特性163.1酸堿性

離子交換樹脂是聚電解質(zhì)，其功能團(tuán)釋出H+或OH–能力的不同表示它們的酸堿性。圖3—1表示各種類型樹脂的滴定曲線。表3—1表示不同類型離子交換樹脂的有效pH范圍。樹脂類型pH強(qiáng)酸性4～14弱酸性6～14強(qiáng)堿性1～12弱堿性0～73.2交換容量及化學(xué)穩(wěn)定性

總交換容量或稱全交換容量、極限交換容量、最大交換容量。它是由樹脂中功能團(tuán)含量所決定的。交換容量應(yīng)注明樹脂的離子形態(tài)。如R–SO3H，交換容量為5.2mmol/g（干樹脂），轉(zhuǎn)化成Na型即R–SO3Na，交換容量為4.67mmol/g（干樹脂）

工作交換容量：指在一定工作條件下樹脂所能發(fā)揮的交換容量?；瘜W(xué)穩(wěn)定性：主要指耐化學(xué)試劑、耐氧化、耐輻射的性能。18四.離子交換平衡及交換動(dòng)力學(xué)19120在水溶液中，連接在離子交換樹脂中的固定不變的骨架（如苯乙烯—二乙烯苯共聚物)上的功能基(例如磺酸基)能離解出可交換離子B+(例如H+)，后者在較大范圍內(nèi)可以自由移動(dòng)并能擴(kuò)散到溶液中。同時(shí)溶液中的同類型離子A+(例如Na+)也能擴(kuò)散到整個(gè)樹脂結(jié)構(gòu)內(nèi)部，這兩種離子之間的濃度差推動(dòng)者它們間的交換。其濃度差越大，交換速度就越快。當(dāng)這種交換反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，就建立了離子交換平衡狀態(tài)(見圖4—2)，結(jié)果離子交換樹脂上和溶液中同時(shí)含有A+和B+兩種離子。1211224.1唐南理論23244.2離子交換平衡

離子交換反應(yīng)是一種多組分分配過(guò)程。如果把樹脂R–A浸入含B+、C+的溶液中，則B+、C+透過(guò)半透膜進(jìn)入樹脂相，與樹脂上的A+發(fā)生交換，樹脂上的A+則透過(guò)半透膜進(jìn)入外部溶液?？捎梅磻?yīng)式表示如下：

R–A（內(nèi)）+B+（外）?

A+（外）+R–B（內(nèi)）平衡常數(shù)K為例題26274.3離子交換動(dòng)力學(xué)

RB與A+發(fā)生交換反應(yīng)，整個(gè)過(guò)程可分為五步：（1）A+到達(dá)樹脂的表面（A+的膜擴(kuò)散）（2）A+從樹脂膜表面擴(kuò)散到樹脂內(nèi)部（A+的粒擴(kuò)散）（3）樹脂內(nèi)A+與B+發(fā)生交換反應(yīng)（4）B+從樹脂內(nèi)擴(kuò)散到樹脂膜表面（B+粒擴(kuò)散）（5）B+從樹脂膜表面擴(kuò)散到外部溶液（B+膜擴(kuò)散）為保持電中性（1）（5）同時(shí)發(fā)生，（2）（4）同時(shí)發(fā)生，故整個(gè)過(guò)程交換速率由膜擴(kuò)散、粒擴(kuò)散和交換反應(yīng)三個(gè)步驟組成。由于交換反應(yīng)速度快，往往膜擴(kuò)散或粒擴(kuò)散決定了整個(gè)交換速率。28129影響離子交換速度的因素序號(hào)交聯(lián)度

/%樹脂顆粒半徑/cm溫度

/0C樹脂內(nèi)擴(kuò)散系D/×106半交換時(shí)間t1/2/s123451717170.02720.02720.02720.0446255025256.12.21.081.233.710.421.049表4.2聚苯乙烯磺酸型樹脂H++Na+Na++H+交換動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果附：半交換時(shí)間指一半交換容量發(fā)生，反應(yīng)的時(shí)間30從表可看出:

樹脂顆粒度越小，t1/2就越小，交換速度就越大。

樹脂的交聯(lián)度越大，t1/2就越大，交換速度就越小。

溫度越高，t1/2就越小，交換速度就越大。131影響離子交換速度的因素還有攪拌速度，見表4.3溶液濃度：當(dāng)C﹤0.01mol/L總交換速度有膜擴(kuò)散決定，C增大則膜擴(kuò)散速度上升。當(dāng)C﹥1.0mol/L,粒擴(kuò)散是控制步驟。C增大，反應(yīng)速度不變。交換離子的性質(zhì)：主要是離子的價(jià)態(tài)和水化離子的大小，價(jià)態(tài)越高擴(kuò)散速度越快，水化離子越大，則越難擴(kuò)散。攪拌速度/r/min4706607508609901100半交換時(shí)間/min5.93.82.91.21.01.0表4.3攪拌速度對(duì)NH+4+Na+Na++NH+4的動(dòng)力學(xué)影響4.3離子交換的親和力定義：離子在離子交換樹脂上的交換能力稱為離子交換樹脂對(duì)離子的親和力。樹脂吸著離子主要靠靜電引力，因此樹脂對(duì)離子親合力的大小由下列因素決定：水合離子的半徑（大小與原子半徑或離子半徑相反）水合離子的電荷334.4離子交換選擇性影響離子交換樹脂選擇性的因素很多，其中主要是，

1．離子價(jià)數(shù)離子交換樹脂總是選擇高價(jià)的離子，例如對(duì)水處理和廢水處理中比較常見的一些不同價(jià)數(shù)離子的選擇順序是：離子價(jià)數(shù)越高，與樹脂功能基的靜電吸引力越大，親和力越大。2．樹脂內(nèi)部促使顆粒膨脹的應(yīng)力在水溶液中，樹脂相的固定離子和活動(dòng)離子，以及溶液中的游離離子都被水分子包圍，離子的水化產(chǎn)生了樹脂內(nèi)部的膨脹力。應(yīng)力的變化與水化離子的半徑有關(guān)，當(dāng)然樹脂中離子的水化半徑越小越好。對(duì)于同價(jià)離子而言，當(dāng)原子序數(shù)增加時(shí)，離子表面的電荷密度相對(duì)減少，因此吸附的水分子也減少。相應(yīng)地，水合離子半徑也減少，因此，選擇性隨著原子序數(shù)的增加而增加，隨著離子半徑的增大而增加。因此，交換選擇順序?yàn)椋?．樹脂交聯(lián)度樹脂的交聯(lián)度也是影響樹脂的選擇性的重要因素。交聯(lián)度越大，對(duì)樹脂選擇性的影響就越大，而交聯(lián)度較小時(shí)，這種影響總減少到最后可忽略不計(jì)。這是由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成的篩網(wǎng)作用造成的。138139五.離子交換層析法分離

條件的選擇401、層析柱大小柱長(zhǎng)，分離度好，但柱太長(zhǎng)，柱阻力增加，流速減慢，分離時(shí)間延長(zhǎng)。柱直徑：太細(xì)，柱內(nèi)徑向擴(kuò)散，柱壁效應(yīng)2、離子交換劑的選擇粒度交聯(lián)度：陽(yáng)離子樹脂，一價(jià)堿金屬X16

二價(jià)堿土X8

三價(jià)錒、鑭金屬離子X(jué)41413、洗脫液的流速流速增加，柱效下降4、洗脫液中加絡(luò)合劑5、洗脫液的濃度峰體積與洗脫液濃度的n次方成反比。6、洗脫液的酸度

若分離的離子是一元弱酸，氫離子濃度增加，峰體積減小。142六、離子交換層析法分離實(shí)驗(yàn)技術(shù)1436.1樹脂的選擇及其處理樹脂的選擇見上表。交換對(duì)象無(wú)機(jī)陽(yáng)離子或有機(jī)堿陽(yáng)離子選用陽(yáng)離子交換樹脂無(wú)機(jī)陰離子或有機(jī)酸陰離子選用陰離子交換樹脂吸附性強(qiáng)選弱酸或弱堿性樹脂弱選強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性樹脂大分子物質(zhì)選擇大孔樹脂或交聯(lián)度低的樹脂測(cè)定陽(yáng)離子共存陰離子干擾強(qiáng)堿性陰離子樹脂測(cè)定陰離子共存陽(yáng)離子干擾強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹脂測(cè)定陽(yáng)離子共存陽(yáng)離子干擾

干擾陽(yáng)離子

絡(luò)陰離子

強(qiáng)堿性陰離子樹脂測(cè)定陰離子共存陰離子干擾強(qiáng)堿性陰離子樹脂

不同洗脫液洗脫6.2樹脂的處理市售樹脂：粒度不均勻，粒度大小不符合要求，雜質(zhì)等。樹脂的處理：一般經(jīng)過(guò)晾干；研磨；洗滌；溶脹。1466.3裝柱與裝樣交換裝柱：樹脂洗至中性后借助水的重力使樹脂自然沉積。避免溝流現(xiàn)象。裝樣交換：裝樣前，柱要預(yù)飽和。6.4洗脫并收集洗脫液

洗脫一般采取分步淋洗或梯度淋洗，其中分步洗脫，是指先采用洗脫能力較弱的溶液，使易洗脫組分流出，然后依次使用洗脫能力更強(qiáng)的溶液，洗脫較難洗脫的組分。6.5樹脂的再生樹脂類型要轉(zhuǎn)換的形式再生劑再生劑濃度%用量比（以mol計(jì)）約相當(dāng)于1mol/L約相當(dāng)于2mol/L再生劑樹脂弱酸性H型H型Na型Na型H型H型Na型HClH2SO4NaClNaOHHClH2SO4NaOH42.56442.54751187584-52～2.53-5—1.5～20.75～12～311—1111弱堿性O(shè)H型Cl型Cl型SO4型SO4型NaOHNaClHClNa2SO4H2SO44643.52.581176.55≥53～53～51.5～2.51.5～2.511111表5-1各種再生劑的濃度和用量491樹脂類型要轉(zhuǎn)換的形式再生劑再生劑濃度%用量比（以mol計(jì)）約相當(dāng)于1mol/L約相當(dāng)于2mol/L再生劑樹脂弱酸性O(shè)H型鹽型NaCl同Ⅰ型4—8—3～4—1—弱堿性弱堿性游離堿游離堿Cl型SO4型NaOHNH4OHNa2CO3HClH2SO441542.582—751.5～21.5～20.75～22～31～1.51111150七.應(yīng)用517.1水的凈化—脫鹽圖6-2混合床式處理水示意圖圖6-1復(fù)合床式離子交換處理水流程示意圖

據(jù)統(tǒng)計(jì)，約80%到90%的離子交換樹脂用于水的凈化處理，其中兩種常見的脫鹽如下圖所示。5217.2稀土元素的分離圖6-3稀土元素的排代分離過(guò)程示意圖537.3含鉻廢水的處理547.4氨基酸的分離

圖6-5為氨基酸分離的淋洗曲線。其中用到的交換樹脂是Dowo×50,柱長(zhǎng)100cm，柱徑0.9cm，Na+型樹脂淋洗劑用PH值逐步提高的檸檬酸鈉緩沖液。

（其中Asp天冬氨酸，Thr蘇氨酸，Ser絲氨酸，Glu谷氨酸，Pro脯氨酸，Gly甘氨酸，Ala丙氨酸，Cys-Cys胱氨酸，Val纈氨酸