無機(jī)合成化學(xué)

西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院COLLEGEOFCHEMISTRY

&MATERIALSSCIENCE無機(jī)合成化學(xué)簡(jiǎn)明教程CONCISEINORGANICSYNTHESISCHEMISTRY《無機(jī)合成化學(xué)簡(jiǎn)明教程》編委會(huì)主編：高勝利陳三平編委：（按姓氏拼音排序）陳三平范廣高勝利焦寶娟王福民謝鋼楊奇周春生個(gè)人簡(jiǎn)介1997.9-2004.7西安交通大學(xué)，本科，碩士2004.9-2009.3中科院化學(xué)所，博士，博士后2009.3-2010.3美國(guó)中佛羅里達(dá)大學(xué)，博士后2010.4-2011.6新加坡南洋理工大學(xué)，博士后2011.6至今西安交通大學(xué)副教授共發(fā)表SCI論文34篇，其中第一作者或者通訊聯(lián)系人身份發(fā)表SCI論文20篇，包括JACS、ACSNano、AFM、Chem.Commun.JMC(A)等

國(guó)家自然基金面上項(xiàng)目，青年項(xiàng)目2013陜西省青年科技新星、教育部?jī)?yōu)秀新世紀(jì)人才Orlando迪斯尼環(huán)球影城新加坡教學(xué)目的

近20年來，由于納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，納米材料、各種無機(jī)材料、無機(jī)-有機(jī)雜化材料在合成方面取得的突出進(jìn)展，加上材料的應(yīng)用取得的令人矚目的成果，使得無機(jī)合成化學(xué)引起了人們的又一次興趣。是無機(jī)化學(xué)的重要組成部分，是化學(xué)原理和元素化學(xué)的最有機(jī)結(jié)合?；瘜W(xué)專業(yè)和應(yīng)用化學(xué)專業(yè)的高年級(jí)學(xué)生和碩士研究生，應(yīng)對(duì)無機(jī)合成化學(xué)的基本原理和基本技術(shù)有所掌握。

較系統(tǒng)地掌握無機(jī)合成基本方法和技術(shù)，以及合成化學(xué)中的分離技術(shù)和化合物的鑒定技術(shù)，掌握無機(jī)化學(xué)基本知識(shí)在無機(jī)合成中的應(yīng)用。通過本課程的學(xué)習(xí)，讓學(xué)生拓展一些思路，了解無機(jī)合成化學(xué)的發(fā)展和成果，學(xué)會(huì)如何查閱和使用科技文獻(xiàn)，增長(zhǎng)一些智慧和才能，拓寬學(xué)術(shù)視野，培養(yǎng)科學(xué)素質(zhì)。教學(xué)內(nèi)容第1

章概論本章引言

1.1無機(jī)合成化學(xué)研究的內(nèi)容

1.2無機(jī)合成化學(xué)研究的意義

1.3

無機(jī)合成化學(xué)與高新技術(shù)相得益彰

1.4

無機(jī)合成化學(xué)的熱點(diǎn)領(lǐng)域

1.5

新世紀(jì)我國(guó)非常重視無機(jī)合成

1.6

無機(jī)合成和制備方面的重要參考書

第2

章化學(xué)熱力學(xué)與無機(jī)合成

本章引言

2.1吉布斯-亥姆霍茲方程對(duì)無機(jī)合成的指導(dǎo)

2.2

Ellingham

圖─還原法提取金屬

2.3

偶合反應(yīng)在無機(jī)合成中的應(yīng)用

2.4

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)在無機(jī)合成中的應(yīng)用

2.5

電位-pH圖在無機(jī)合成中的應(yīng)用第3

章無機(jī)合成方法與應(yīng)用（一）

3.1低溫合成

3.2高溫合成

3.3高壓合成第4

章無機(jī)合成方法與應(yīng)用（二）

4.1水熱-溶劑熱合成

4.2無水無氧合成

4.3電解合成第5

章無機(jī)合成方法與應(yīng)用（三）

5.1等離子體合成

5.2化學(xué)氣相沉積

5.3溶膠-凝膠法第6章無機(jī)分離技術(shù)及其應(yīng)用

本章引言

6.1簡(jiǎn)單的分離與純化方法

6.2離子交換法

6.3溶劑萃取法

6.4膜法分離技術(shù)第7

章無機(jī)物的一般鑒定和表征

本章引言

7.1物質(zhì)的組成分析

7.2物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析

7.3材料的性能表征第1

章概論本章引言

1.1無機(jī)合成化學(xué)研究的內(nèi)容

1.2無機(jī)合成化學(xué)研究的意義

1.3

無機(jī)合成化學(xué)與高新技術(shù)相得益彰

1.4

無機(jī)合成化學(xué)的熱點(diǎn)領(lǐng)域

1.5

新世紀(jì)我國(guó)非常重視無機(jī)合成

1.6

無機(jī)合成和制備方面的重要參考書本章引言2009年一些典型材料的研究報(bào)道不知道您看后的感覺怎樣？！

科學(xué)家通過“納米棒”—小到肉眼看不到的金質(zhì)微粒——和偏振光制造出超級(jí)DVD原型。在偏振光中，光波只能在一個(gè)方向流動(dòng)。超級(jí)DVD的大小和厚度與正常碟片無異，可以使用納米技術(shù)存儲(chǔ)海量信息。這種碟片可以支持電腦存儲(chǔ)器，或存儲(chǔ)數(shù)千小時(shí)的電影片段?？茖W(xué)家開發(fā)出1萬(wàn)G超級(jí)DVDP.Zijlstra,J.W.M.Chon,GuMin.Nature,2009,459:410-413

納米發(fā)電機(jī)的產(chǎn)能機(jī)理是壓電效應(yīng)。中國(guó)科學(xué)家將單根氧化鋅金屬絲裝入一個(gè)可彎曲聚合物基板，金屬絲的兩端各與一個(gè)電器插頭相連，并有一端連一肖特基二極管以控制電流，然后將四個(gè)單線發(fā)電機(jī)組合安裝到一件穿在倉(cāng)鼠身上的黃夾克里。倉(cāng)鼠的跑動(dòng)或抓撓都能使裝有納米金屬絲的基板彎曲，從而產(chǎn)生微量交流電。倉(cāng)鼠夾克中融入的四個(gè)納米發(fā)電機(jī)可產(chǎn)生0.5nA的電流?！凹{米發(fā)電機(jī)夾克”讓倉(cāng)鼠發(fā)電RusenYang,YongQin,ChengLi,etal.NanoLett.,2009,9(3):1201–1205

一個(gè)由物理學(xué)家和材料學(xué)家組成的研究小組開發(fā)出了一種技術(shù)，能夠?qū)⒅挥袔资畠|分之一米寬的鐵單晶放入一個(gè)空的納米管的內(nèi)部。就像鉆石一樣，納米管是現(xiàn)有最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)之一。一旦進(jìn)入納米管，鐵的納米晶體便擔(dān)當(dāng)起了數(shù)據(jù)位的作用——作為對(duì)電流的響應(yīng)，它們能夠從納米管的一端滑動(dòng)到另一端，同時(shí)在這一過程中，在計(jì)算機(jī)的二進(jìn)制語(yǔ)言中寄存一個(gè)“1”或一個(gè)“0”。“十億年硬盤端倪初現(xiàn)”

K.E.Fischer,B.J.Alemn,S.L.Tao,etal.NanoLett.,2009,9(2):716E.Bichoutskaia,A.M.Popov,Y.E.Lozovik.MaterialsToday,2008,11(6):38

科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，如果一根納米管（由只有一個(gè)碳原子厚度的石墨片制成）位于另一根稍微大一點(diǎn)的納米管之中，那么由于靜電、范德華力和毛細(xì)力的作用，內(nèi)部管就會(huì)隨著外部管“流動(dòng)”。當(dāng)電流通過納米管的時(shí)候就會(huì)使內(nèi)部管被推著在外部管中進(jìn)出。這種壓縮動(dòng)作可以使內(nèi)部管與電極連接或斷開，從而最終產(chǎn)生使用二進(jìn)制編碼保存信息所需的“1”或“0”狀態(tài)。兩根碳納米管產(chǎn)生“1”或“0”狀態(tài)科學(xué)家研制新型超密磁帶可存儲(chǔ)35TB數(shù)據(jù)

北京時(shí)間10月23日消息，據(jù)英國(guó)《新科學(xué)家》雜志報(bào)道。目前，日本富士膠片公司和瑞士蘇黎世的研究人員研發(fā)出一種新型超密磁帶，被稱之為“線性磁帶文件系統(tǒng)”。這種存儲(chǔ)系統(tǒng)存儲(chǔ)密度更高，能耗更低，能夠取代當(dāng)前的硬盤。他們研制的原型超密磁帶覆蓋鋇鐵氧體顆粒圖層，所使用的帶盒長(zhǎng)10厘米，寬10厘米，高2厘米，能夠存儲(chǔ)35TB數(shù)據(jù)，大約相當(dāng)于3500萬(wàn)本圖書所涵蓋的信息。

1.1無機(jī)合成化學(xué)研究的內(nèi)容化學(xué)的核心任務(wù)是？研究化學(xué)反應(yīng)與創(chuàng)造新物質(zhì)。無機(jī)合成化學(xué)研究的目標(biāo)是？為創(chuàng)造新物質(zhì)和新材料提供高效、對(duì)環(huán)境友好的定向合成與制備手段，并在此基礎(chǔ)上逐步發(fā)展無機(jī)材料的分子工程學(xué)。經(jīng)典合成極端條件下合成特殊的合成軟化學(xué)和綠色合成方法無機(jī)合成內(nèi)容無機(jī)合成對(duì)象典型無機(jī)材料的合成典型無機(jī)化合物的合成1.2無機(jī)合成化學(xué)研究的意義

無機(jī)合成化學(xué)與國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展息息相關(guān)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要的地位。工業(yè)中廣泛使用的“三酸兩堿”，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中必不可少的化肥、農(nóng)藥，基礎(chǔ)建設(shè)中使用的水泥、玻璃、陶瓷，涂料工業(yè)中使用的大量無機(jī)顏料等無一不與無機(jī)合成有關(guān)。這些產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量幾乎代表著一個(gè)國(guó)家的工業(yè)水平。人造金剛石的重要應(yīng)用人造金剛石制備1955年，美國(guó)通用電氣公司專門制造了高溫高壓靜電設(shè)備，得到世界上第一批工業(yè)用人造金剛石小晶體，從而開創(chuàng)了工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)人造金剛石磨料的先河，現(xiàn)在他們的年產(chǎn)量在20噸左右；不久，杜邦公司發(fā)明了爆炸法，利用瞬時(shí)爆炸產(chǎn)生的高壓和急劇升溫，也獲得了幾毫米大小的人造金剛石。

世界上最堅(jiān)硬的金剛石2010年12月，日本科學(xué)家成功合成了世界上最堅(jiān)硬的金剛石，其直徑超過1厘米，與其合作的公司稱力爭(zhēng)最快明年投產(chǎn)。這種圓柱形的金剛石是日本愛媛大學(xué)研究人員與住友電器工業(yè)公司合作的成果，被命名為“媛石”，取自“愛媛”。研究人員入船哲男介紹說，媛石是目前世界上最堅(jiān)硬的人工金剛石，比普通金剛石堅(jiān)硬很多，因此可以應(yīng)用于諸多工業(yè)活動(dòng)當(dāng)中。一些非金屬材料1.3無機(jī)合成化學(xué)與高新技術(shù)

從某種意義上講，合成化學(xué)的發(fā)展史就是化學(xué)的發(fā)展史。原子能工業(yè)的發(fā)展推動(dòng)了稀有元素的分離和放射性元素的研究一些電子材料和晶體材料光纖通信和超導(dǎo)科學(xué)的新成就

航空航天事業(yè)要求高能燃料和耐高溫材料納米技術(shù)促進(jìn)了超微細(xì)材料的合成

1.4無機(jī)合成化學(xué)的熱點(diǎn)領(lǐng)域

無機(jī)合成與制備化學(xué)方面取得的國(guó)際先進(jìn)研究成果表現(xiàn)：

⑴高難度合成與特殊制備技術(shù)的快速發(fā)展使具有復(fù)雜功能體系的新化合物、物相與物態(tài)合成數(shù)量大幅度增加，開發(fā)了大量復(fù)合、雜化與組裝材料；⑵在合成與制備化學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)上開拓了大量新合成反應(yīng)、合成路線與合成技術(shù)，包括極端條件下的合成，各類高選擇性合成反應(yīng)技術(shù)等；⑶生產(chǎn)過程中綠色(節(jié)能、高效、潔凈、經(jīng)濟(jì))合成路線的研究與開發(fā)；⑷特定功能與生物活性的化合物、分子集合體與材料的分子設(shè)計(jì)、定向合成與分子(晶體)工程研究的積極開展。

⑴特種結(jié)構(gòu)無機(jī)材料的制備

所有具有特定性能的無機(jī)物都有其本身固有的結(jié)構(gòu)與組成。除此之外,還有特定結(jié)構(gòu)與化學(xué)屬性的表面與界面的制備、層狀化合物與其特定的多面體、各類層間嵌插結(jié)構(gòu)與特定結(jié)構(gòu)鏈狀無機(jī)物的制備、混價(jià)無機(jī)物和特定結(jié)構(gòu)的配合物或簇合物的制備以及近期發(fā)展蓬勃的分子基材料和具有特種孔道結(jié)構(gòu)材料的合成與制備等。插層化合物的制備反應(yīng)層板上的原子以強(qiáng)烈的共價(jià)鍵相互作用，層間以分子間力作用的層狀或?qū)又鶢罨瘜W(xué)物質(zhì)，它們具有納米級(jí)的層厚度、一定的層電荷密度、層間具靜電引力作用等特點(diǎn)應(yīng)用柔軟化學(xué)法處理層狀化合物，使其剝離成具有基本最小結(jié)晶構(gòu)造通過高溫高壓處理，重組調(diào)控層間距，得到復(fù)合化合物。通常將具有插層結(jié)構(gòu)并具有特定功能的插層化合物稱為插層材料(layeredandpillaredmaterial)，它們可作選擇性吸附劑、選擇性催化劑及磁性材料多孔材料合成的前驅(qū)體和鋰二次電池的正極材料等。

插層主體(Host)一些極性分子可以通過吸附、插入、夾入、懸掛、柱撐、嵌入等方式破壞分子間力進(jìn)入層狀化合物的層間而不破壞其層狀結(jié)構(gòu)。插層客體(guest)

插層復(fù)合物(intercalationcomplex)制備納米級(jí)層狀功能材料的剝離/重組反應(yīng)過程

YuanJ.,LiuZ.-H.,QiaoS.,etal.JournalofPowerSources,2009,189:1278Liu,Z.-H.,Ooi,K.,Kanoh,H.,etal.Langmuir,2000,16:4154Liu,Z.-H.,Yang,X.,Makita,Y.,etal.ChemistryofMaterials,2002,14:48002009年5月10～15日，第15屆層間化合物國(guó)際會(huì)議(15thInternationalSymposiumonIntercalationCompounds，簡(jiǎn)稱ISIC15）在清華大學(xué)舉辦。ISIC作為兩年一度的國(guó)際會(huì)議，自從1977年在法國(guó)的LaNapoule首次舉辦以來，至今已經(jīng)有32年歷史，目前已經(jīng)成為世界插層化合物及相關(guān)材料研究的重要學(xué)術(shù)交流平臺(tái)。ISIC15的主題涉及層狀材料及層間化合物、炭及石墨材料、超導(dǎo)與超晶格材料、能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換材料等領(lǐng)域的物理與化學(xué)問題。ISIC⑵軟化學(xué)合成

軟化學(xué)是相對(duì)于硬化學(xué)而言的。它是指在較溫和條件下實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)過程。例如，在稀土無機(jī)固體化合物制備上，除采用一般的高溫固相反應(yīng)法外，還有許多新的方法如前驅(qū)體法、溶膠-凝膠法、溶劑熱合成法、插入反應(yīng)、離子交換過程、熔體(助熔劑)法、拓?fù)浠瘜W(xué)過程及一些電化學(xué)過程等軟化學(xué)法已成為新型的材料制備技術(shù)。①軟化學(xué)例如，儲(chǔ)氫合金的化學(xué)合成。一個(gè)典型反應(yīng)是

此反應(yīng)原先的工業(yè)方法是將高純金屬組分按配比裝在高溫電弧爐或感應(yīng)爐中，在真空或惰性氣氛保護(hù)下熔煉。微熱儲(chǔ)氫合金是怎樣工作的？

合金氫化物實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵是它們能吸入和放出同量的氫氣而性質(zhì)不發(fā)生變化。儲(chǔ)氫合金的典型吸放氫曲線

氫化前，須將合金磨碎至粒狀并進(jìn)行活化，放入中壓至高壓的氫氣氛中令其吸氫，借以消除對(duì)吸氫不利的表面障礙物，吸氫飽和后再升溫減壓使之放氫。符合實(shí)用要求的儲(chǔ)氫合金應(yīng)滿足的條件：

價(jià)格或制造成本低廉

原料易得

高的儲(chǔ)氫容量

容易活化

充放氫動(dòng)力學(xué)性質(zhì)優(yōu)越

使用安全

對(duì)雜質(zhì)敏感性不高

具有確定的化學(xué)穩(wěn)定性

目前，正在研究或接近實(shí)用的儲(chǔ)氫材料有：Mg2Cu、TiFe、TiMn、TiCr2、LaNi5、ZrMn2和含稀土金屬（La、Ce）的Ni、Zr、Al或Cr-Mn組成的多元合金。最近研制的Re–Nb-Zr-Al四元儲(chǔ)氫合金，幾乎可完全滿足上述條件且不受氫氣純度的影響。吸滿氫氣的鈦-鋯儲(chǔ)氫合金

不需用高純金屬作原料；

制得的合金是有一定顆粒度的粉末，不需在使用時(shí)再磨碎；

產(chǎn)品本身具有高活性；

產(chǎn)品具有良好的表面性質(zhì)和優(yōu)良的吸放氫性能；

合成方法簡(jiǎn)單；

有可能降低成本；

為廢舊儲(chǔ)氫合金的回收再生開辟了新途徑。申泮文院士領(lǐng)導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)室發(fā)展了一系列儲(chǔ)氫合金的化學(xué)合成法，用簡(jiǎn)單技術(shù)和較低成本獲得了3個(gè)系列儲(chǔ)氫材料：水解共沉淀還原法制備鈦鐵系合金，用共沉淀還原法制備鎳基合金，用置換擴(kuò)散法制備鎂基合金。軟化學(xué)法具備如下特點(diǎn)：申泮文院士申泮文，無機(jī)化學(xué)家和化學(xué)教育家。他執(zhí)教無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)課逾40年，編寫和翻譯化學(xué)專著多種。他長(zhǎng)期從事無機(jī)合成和金屬氫化物化學(xué)研究，為創(chuàng)建南開大學(xué)新能源材料化學(xué)研究所、南開大學(xué)化學(xué)系應(yīng)用化學(xué)研究所奠定了基礎(chǔ)。他還倡導(dǎo)繼承和發(fā)揚(yáng)“南開精神”。

單質(zhì)直接合成法

2La+3SLa2S3沸點(diǎn)純度?99.999%純度?99.95%b.p.3454℃改變硫源合成法

將干燥的H2S通入鑭系無水鹵化物或硫酸鹽中，加熱至600~1000℃制得：

3H2S+2LnCl3→Ln2S3+6HCl顯然很難!

加拿大G.D.Scholes教授的研究小組利用此法先得到前驅(qū)體，然后在280℃加熱得到了納米EuS。前驅(qū)體法前驅(qū)體與配體的結(jié)構(gòu)式

利用前驅(qū)體熱解得到的納米EuS的TEM圖

T.Mirkovic,M.A.Hines,P.S.Nair,etal.Chem.Mater.2005,17:3451-3456良好的熱物理性能優(yōu)異的光學(xué)性能與生俱來的寬帶高電阻半導(dǎo)體特性色澤鮮艷、性能穩(wěn)定且無毒性Ln2S3廣泛應(yīng)用于遠(yuǎn)紅外傳輸材料激光、熒光、閃爍和光學(xué)磁性儀器制造新型無機(jī)顏料塑料、涂料、玻璃制品和陶瓷材料

⑶極端條件下的合成

極端條件是指極限情況，即超高溫、超高壓、超真空及接近絕對(duì)零度、強(qiáng)磁場(chǎng)與電場(chǎng)、激光、等離子體等。例如，在模擬宇宙空間的情況下，可能合成出沒有位錯(cuò)的高純度晶體。移動(dòng)速度達(dá)1.7kM/s高溫高壓

100μm人造金剛石金屬片日本兵庫(kù)教育大學(xué)和東京工業(yè)大學(xué)生成金剛石晶體的電子-光學(xué)照片⑷無機(jī)功能材料的制備

由于高新技術(shù)工業(yè)和高科技領(lǐng)域的實(shí)際需求，無機(jī)功能材料的制備、復(fù)合與組裝越來越受到重視。例如：①材料的多相復(fù)合；②材料組裝中的host-guestchemistry；③無機(jī)-有機(jī)納米雜化。

雜化材料是繼單組分材料、復(fù)合材料和梯度材料之后的第四代材料,特別是有機(jī)-無機(jī)雜化材料兼有有機(jī)聚合物和無機(jī)材料兩者的優(yōu)異性能,引起了科學(xué)界極大的興趣和廣泛研究。例如，溶膠-凝膠法可以避免高溫處理過程所引起的相分離,從而成為制備有機(jī)-無機(jī)雜化材料的常用方法?；炷粒夯炷?，簡(jiǎn)稱為“砼（tóng）”：是指由膠凝材料將集料膠結(jié)成整體的工程復(fù)合材料的統(tǒng)稱。通常講的混凝土一詞是指用水泥作膠凝材料，砂、石作集料；與水（加或不加外加劑和摻合料）按一定比例配合，經(jīng)攪拌、成型、養(yǎng)護(hù)而得的水泥混凝土，也稱普通混凝土，它廣泛應(yīng)用于土木工程。

玻璃鋼：玻璃鋼學(xué)名玻璃纖維增強(qiáng)塑料，俗稱FRP（FiberReinforcedPlastics），即纖維增強(qiáng)復(fù)合塑料。

①多相材料②主-客體化學(xué)以分子識(shí)別為基礎(chǔ)的主一客體化學(xué)作為新興交叉學(xué)科已成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。所謂分子識(shí)別就是主體(或受體)對(duì)客體(或底物)選擇性結(jié)合并產(chǎn)生某種特定功能的過程。不同聚合物濃度下形成的有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物

③雜化材料

⑸特殊聚集態(tài)材料的合成

指特殊聚集態(tài)化合物或材料的合成制備化學(xué)和技術(shù)。例如，無機(jī)膜、非晶態(tài)(玻璃態(tài))、微孔與膠團(tuán)簇、單晶與具有不同晶貌的物質(zhì)如晶須等。

⑹特種功能材料的分子設(shè)計(jì)

定義：以特定的功能為導(dǎo)向，在分子水平上實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和構(gòu)建，研究分子構(gòu)件的形成和組裝規(guī)律，并在此基礎(chǔ)上對(duì)特定性能的材料進(jìn)行定向合成。意義：材料的分子設(shè)計(jì)與構(gòu)筑以全新的視角、獨(dú)特的方式，解決特種功能材料的制備技術(shù)、結(jié)構(gòu)控制、表面改性以及分子設(shè)計(jì)等問題，不僅促進(jìn)了材料科學(xué)的發(fā)展，更使材料科學(xué)和實(shí)際應(yīng)用有了新的飛躍。用甲酸根構(gòu)筑分子磁性體系方面的研究(d)以CH3NH2CH2CH2NH2CH32+

為模版的陰離子金屬甲酸網(wǎng)絡(luò)（a）中性鉆石網(wǎng)絡(luò)

[M3(HCOO)6]（b）以NH4+為模版的陰離子金屬甲酸網(wǎng)絡(luò)（c）以CH3NH3+為模版的陰離子金屬甲酸網(wǎng)絡(luò)三維甲酸網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)鋱DXin-YiWang,Zhe-MingWangandSongGao.Chem.Commun.,2008,281高松院士碳納米管的手性可控制備和修飾

在離子液體介質(zhì)中，利用常見的陰離子表面活性劑實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬性和窄帶隙半導(dǎo)體性碳納米管的選擇性修飾，還可通過改變表面活性劑的種類和濃度對(duì)碳納米管能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行可控調(diào)制。不同能帶結(jié)構(gòu)的納米管與陰離子表面活性劑相互作用JinyongWang,HaibinChuandYanLi.ACSNano,2008,2:2540JinyongWang,YanLi.J.Am.Chem.Soc.,2009,131:5364YanLi,JieLiu.NanoLett.,2009,9:800

中國(guó)科學(xué)院院士黃春輝教授領(lǐng)導(dǎo)的稀土材料化學(xué)與應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室“光電功能材料研究組”，對(duì)稀土配位化學(xué)的研究主要涉及功能稀土配合物的分子設(shè)計(jì)、合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究，特別是稀土配合物的光致發(fā)光及電致發(fā)光性質(zhì)的研究。他們采用向配體中引入功能基團(tuán)的策略，使電致發(fā)光器件的亮度和效率得到了大幅度的提高。在染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的研究中，采用電極雜化及表面修飾等方法提高了太陽(yáng)能化學(xué)電池的一些重要指標(biāo)。光電功能材料黃春輝院士⑺仿生合成

利用生物可將用常規(guī)方法難以實(shí)現(xiàn)的非常復(fù)雜的合成過程變得高效、有序和自動(dòng)進(jìn)行。

化學(xué)仿生學(xué)

指在分子水平上模擬生物的功能，將生物的功能原理用于化學(xué)，借以改善現(xiàn)有的和創(chuàng)造嶄新的化學(xué)原理和工藝的科學(xué)。仿生合成對(duì)設(shè)計(jì)合成新物質(zhì)、新材料、新方法和新工藝有重要意義，可加深人們對(duì)生命現(xiàn)象和生命奧妙的認(rèn)識(shí)。

納米材料自組裝無機(jī)材料的仿生合成過程關(guān)鍵是巧妙選擇合適的無機(jī)物沉積模板

仿生膜的研究

天然生物膜的結(jié)構(gòu)

設(shè)計(jì)與制造出與其組成或結(jié)構(gòu)相似的仿生膜材料，模仿出生物膜的信息傳輸和識(shí)別功能,如具有選擇性通透作用，則仿生膜就具有了低能耗、低成本和單級(jí)效率高，室溫下特別適合于熱敏物質(zhì)的分離，應(yīng)用廣泛和裝置簡(jiǎn)單、操作方便、不污染環(huán)境等特點(diǎn)。

神奇的人工膜

當(dāng)包含著氫氧化鈉水溶液的油珠被放到含酚的廢水里時(shí)，靠著表面活性劑的幫助，形成了一種所謂的表面活性劑液膜，把水和廢水隔開，而廢水中的酚卻能很快地通過液膜“鉆入”水珠，與氫氧化鈉反應(yīng)生成酚鈉，再也不能“回去”了生物礦化

生物體能在常溫、常壓下利用周圍環(huán)境中極其簡(jiǎn)單和常見的無機(jī)成分，通過分子組裝、模板成型等途徑，一邊承載一邊組裝實(shí)現(xiàn)溫和條件下的材料制備，使其與自身生成的聚合物相結(jié)合，制造出復(fù)合材料。不僅高效利用資源而且高度環(huán)保。

生物礦化—鈣化殼的形成

醫(yī)用納米羥基磷灰石/聚酰胺66復(fù)合骨充填材料醫(yī)生將活性納米仿生骨移植進(jìn)人體(右圖為12周后)

從仿生學(xué)角度出發(fā),在制備納米羥基磷灰石的過程中,應(yīng)適當(dāng)引入CO32-、F-以利于更好地模仿自然牙的組成,制備出高性能的n-HA與高分子或牙科樹脂復(fù)合材料。⑻納米粉體材料的制備

美國(guó)全國(guó)科學(xué)基金會(huì)曾發(fā)表聲明：“當(dāng)我們進(jìn)入2l世紀(jì)時(shí)，納米技術(shù)將對(duì)世界人民的健康、財(cái)富和安全產(chǎn)生重大的影響，至少如同20世紀(jì)的抗生素、集成電路和人造聚合物那樣?！奔{米材料的二維結(jié)構(gòu)（實(shí)心球代表晶內(nèi)原子，空心球?yàn)榻缑嫣幵樱┒喾N結(jié)構(gòu)新穎的納米晶

納米晶材料是一種非平衡態(tài)的結(jié)構(gòu),可用不同的化學(xué)法制備出多種結(jié)構(gòu)新穎的納米晶。①化學(xué)沉淀法Fe3O4②化學(xué)還原法Ag，Au③溶膠-凝膠法SiO2

④水熱-溶劑熱法⑤熱分解法⑥微乳液法⑦高溫燃燒合成法⑧模板合成法⑨電解法新材料開發(fā)研究中組合化學(xué)的基本思想和主要過程

⑼組合化學(xué)確定材料Sr2CeO4組成的并行處理過程

以自動(dòng)薄膜合成的25000個(gè)成員組成的組合庫(kù)中，確定了一種非同尋常無機(jī)氧化物發(fā)光材料Sr2CeO4,該物質(zhì)在485nm處出現(xiàn)藍(lán)-白最大發(fā)射，其量子產(chǎn)量為0.48±0.02。

E.

Danielson,M.Devenney,D.M.Giaquinta,etal.Science,1998,279:837

按照《GreenChemistry》雜志的定義，綠色化學(xué)是指:在制造和應(yīng)用化學(xué)產(chǎn)品時(shí)應(yīng)有效利用(最好可再生)原料，消除廢物和避免使用有毒的和危險(xiǎn)的試劑和溶劑。今天的綠色化學(xué)概念已更為規(guī)范，是指能夠保護(hù)環(huán)境的化學(xué)技術(shù)。它可通過使用自然能源，避免給環(huán)境造成負(fù)擔(dān)、避免排放有害物質(zhì)。利用太陽(yáng)能為目的的光觸媒和氫能源的制造和儲(chǔ)藏技術(shù)的開發(fā),并考慮節(jié)能、節(jié)省資源、減少?gòu)U棄物排放量.

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綠色化學(xué)的概念

⑽綠色化學(xué)

綠色化學(xué)又稱環(huán)境無害化學(xué)（environmentally

benign

chemistry)、環(huán)境友好化學(xué)(environmentally

friendly

chemistry)、清潔化學(xué)(clean

chemistry)。綠色化學(xué)是新世紀(jì)人們追求健康、環(huán)保、生態(tài)平衡的趨勢(shì)，是在保護(hù)人類賴以生存的地球，因此各國(guó)政府極為關(guān)心。1990年美國(guó)頒布了《污染防治條例》，將污染的防治定為國(guó)策；1996年設(shè)立了“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”。日本制定了“21世紀(jì)重建綠色地球”的新陽(yáng)光計(jì)劃，設(shè)立了“為地球創(chuàng)新技術(shù)的研究院”。1991年德國(guó)制定了“為環(huán)境而研究的計(jì)劃”。2000年英國(guó)設(shè)立了“JerwoodSalters環(huán)境獎(jiǎng)”。1988年荷蘭制訂了“清潔生產(chǎn)手冊(cè)”。各國(guó)政府極為關(guān)心

我國(guó)在1993年世界環(huán)境和發(fā)展大會(huì)之后，編制了《中國(guó)21世紀(jì)議程》，鄭重聲明走可持續(xù)發(fā)展道路的決心。1995年中國(guó)科學(xué)院化學(xué)部組織了《綠色化學(xué)與技術(shù)—推進(jìn)化工生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的途徑》院士咨詢活動(dòng)；1997年國(guó)家自然科學(xué)基金委“九五”重大項(xiàng)目“環(huán)境友好石油化工催化化學(xué)與反應(yīng)工程”立項(xiàng)；1997年香山科學(xué)會(huì)議第72次學(xué)術(shù)研討會(huì)議題為“可持續(xù)發(fā)展問題對(duì)科學(xué)的挑戰(zhàn)—綠色化學(xué)”；1998年在合肥舉行第一屆國(guó)際綠色化學(xué)高級(jí)研討會(huì)；1999年在北京舉行議題為“綠色化學(xué)的基本科學(xué)問題”的第16次九華山科學(xué)論壇；2000年科學(xué)技術(shù)部《國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目》立項(xiàng)——石油煉制和基本有機(jī)化學(xué)品合成的綠色化學(xué)。

時(shí)任中國(guó)國(guó)家副主席習(xí)近平2010年4月10日在海南開幕的博鰲亞洲論壇主旨演講中，表示“中國(guó)推動(dòng)綠色發(fā)展說到做到?！?/p>

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綠色化學(xué)的12條原則

污染預(yù)報(bào)最好是預(yù)防廢物產(chǎn)生而不要等到產(chǎn)生以后再來治理。

原子經(jīng)濟(jì)化學(xué)合成的設(shè)計(jì)要最大限度地將生產(chǎn)過程使用的所有原料納入最終產(chǎn)品中。

不那么有害的化學(xué)合成只要辦得到,設(shè)計(jì)合成方法時(shí)要使用和生產(chǎn)對(duì)人群健康和環(huán)境危害小或無毒的物質(zhì)。

設(shè)計(jì)較安全的化學(xué)物質(zhì)，設(shè)計(jì)化學(xué)產(chǎn)品要讓它發(fā)揮所需功能而盡量減少其毒性。

較安全的溶劑和輔料，盡可能少用各種輔助物質(zhì)如溶劑、分離劑和其他物質(zhì),要使用安全的物質(zhì)。

設(shè)計(jì)考慮能源效率，從環(huán)境和經(jīng)濟(jì)影響角度重新認(rèn)識(shí)化學(xué)過程的能源需求并應(yīng)盡量少用能源，合成方法應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行。

使用可再生原料技術(shù)，經(jīng)濟(jì)上可行時(shí)要用可再生原料代替消耗性原料。

減少衍生物用，一些手段（如鎖定基因、保護(hù)與反保護(hù)和暫時(shí)改變物理、化學(xué)過程）盡量減少不必要的衍生物,因?yàn)樗箢~外反應(yīng)物質(zhì)并能產(chǎn)生廢物。

催化物質(zhì)(盡可能有選擇性)比化學(xué)計(jì)量物質(zhì)要好。

設(shè)計(jì)時(shí)考慮可降解性，設(shè)計(jì)化學(xué)產(chǎn)品要使其用過后能降解成無害物質(zhì)而不是持續(xù)存在于環(huán)境中。

對(duì)污染預(yù)防進(jìn)行實(shí)時(shí)分析，要進(jìn)一步開展分析方法的研究,進(jìn)行實(shí)時(shí)和生產(chǎn)過程中的監(jiān)測(cè),在生成有害物質(zhì)前加以控制。

選擇安全的化學(xué)過程，在化學(xué)過程中使用的物質(zhì)和物質(zhì)的形成過程要能盡量減少發(fā)生化學(xué)事故的可能性,包括釋放化學(xué)物質(zhì)、爆炸和起火。

綠色化學(xué)的12條原則

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綠色化學(xué)的核心和主要特點(diǎn)

充分利用資源和能源，采用無毒、無害的原料；

在無毒、無害的條件下進(jìn)行反應(yīng)，以減少向環(huán)境排放廢物；

提高原子的利用率，力圖使所有作為原料的原子都被產(chǎn)品所消納，實(shí)現(xiàn)“零排放”；

生產(chǎn)出有利于環(huán)境保護(hù)、社區(qū)安全和人體健康的環(huán)境友好的產(chǎn)品。

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綠色化學(xué)在無機(jī)合成中的應(yīng)用

有一些老合成反應(yīng)本身就是綠色合成反應(yīng)。例如，索爾維制堿法,在反應(yīng)中利用氨作為循環(huán)試劑使反應(yīng)可以在溫和條件下進(jìn)行。利用循環(huán)試劑的反應(yīng)稱為循環(huán)反應(yīng)，循環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)副產(chǎn)物可以回收循環(huán)利用，符合綠色化學(xué)原則。

侯德榜的“氨堿法”，也是有效的綠色無機(jī)合成反應(yīng)系統(tǒng)。侯德榜的“氨堿法”其化學(xué)方程式可以歸納為以下三步反應(yīng):(1)NH3+H2O+CO2=NH4HCO3(首先通入氨氣，然后再通入二氧化碳）(2)NH4HCO3+NaCl=NH4Cl+NaHCO3↓（NaHCO3溶解度最小，所以析出。）(3)2NaHCO3=Na2CO3+CO2↑+H2O(NaHCO3熱穩(wěn)定性很差，受熱容易分解）且利用NH4Cl的溶解度,可以在低溫狀態(tài)下向(2)中的溶液加入NaCl,則NH4Cl析出,得到化肥,提高了NaCl的利用率。

熱化學(xué)循環(huán)分解水

氫能源是21世紀(jì)的清潔能源。

雖然有多種制氫方法，但是熱化學(xué)循環(huán)分解水的研究頗有生命力，這是因?yàn)楦鶕?jù)能量衡算，它可能成為能耗最低的和最合理的制氫工藝。最為成熟的制氫熱化學(xué)循環(huán)系統(tǒng)

第1種：用硫酸二氧化二鑭為循環(huán)試劑的熱化學(xué)循環(huán)

該反應(yīng)系列需要的最高溫度為650K，HI的最高產(chǎn)率為32%。第2種：利用太陽(yáng)能分解金屬氧化物的熱化學(xué)循環(huán)

1080℃400℃175℃995℃室溫

第3種：硫-碘-鎂熱化學(xué)循環(huán)硫-碘-鎂熱化學(xué)循環(huán)流程圖第4種：溴-鈣-鐵熱化學(xué)循環(huán)

溴-鈣-鐵熱化學(xué)循環(huán)流程圖“稻草變黃金”

金剛石相CCl4(l)+Na(s)700℃，Ni-Co-Mn合金催化劑YadongLi,YitaiQian,HongweiLiao,etal.Science,1998,281:246錢逸泰院士水熱-溶劑熱合成

超臨界二氧化碳合成

處于臨界壓力和臨界溫度以上的二氧化碳流體，會(huì)同時(shí)具有液體高密度和氣體低黏度的特點(diǎn)，擴(kuò)散系數(shù)較大，有極高的溶解能力。超臨界二氧化碳萃取分離整個(gè)過程在一個(gè)高壓密閉容器中進(jìn)行，沒有細(xì)菌和任何外來雜質(zhì)污染物料，同時(shí)，系統(tǒng)中各段溫度一般在萃取生物活性物質(zhì)時(shí)都不超過65℃，從而保證其中的熱敏性物質(zhì)不被破壞，又由于二氧化碳為惰性氣體，被萃取物不會(huì)被氧化。這里，CO2既是溶劑，又是反應(yīng)物。

綠色電解合成

Terence

等首次成功地通過電化學(xué)法合成了乙醇硅,并于1973年申請(qǐng)了電化學(xué)制備Si,Ge,Zr,Ta等金屬醇鹽的專利。馬淳安等成功地進(jìn)行了乙醇鈦的綠色電化學(xué)合成研究：采用直接電化學(xué)法合成了乙醇鈦。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃，電極間距為0.6cm,電流密度為0.004A·cm-2,支持電解質(zhì)質(zhì)量濃度為62.9×10-4g·mL-1,電解時(shí)間為9h時(shí),可以得到最佳的電解效果,此時(shí)電流效率和產(chǎn)物收率均在90%以上。該方法具有綠色無污染、電流效率及收率高等優(yōu)點(diǎn)。

傳統(tǒng)的硝化常采用硝酸-硫酸或硝酸-乙酸酐作為硝化劑，但其具有原子經(jīng)濟(jì)性差、廢酸難以回收等缺點(diǎn)。

MillarRW等采用了一種以N2O5作為硝化劑的綠色硝化技術(shù)，它不僅可以克服傳統(tǒng)硝化技術(shù)的種種缺點(diǎn)，而且無副反應(yīng)發(fā)生，可對(duì)酸敏性或水敏性物質(zhì)進(jìn)行硝化。

低熱固相合成

低熱固相合成的概念

在固相反應(yīng)中，之所以重視低熱固相合成是因?yàn)槭聦?shí)上許多固相反應(yīng)在低溫條件下便可發(fā)生。例如，1904年P(guān)feifer等最早發(fā)現(xiàn)加熱[Cr(en)3]Cl3或[Cr(en)3](SCN)3

分別生成cis-[Cr(en)2Cl2]Cl和trans-[Cr(en)2(SCN)2]SCN。

1993年Mallouk教授在Science上的評(píng)述中指出:“傳統(tǒng)固相化學(xué)反應(yīng)合成所得的是熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物,而那些介穩(wěn)中間物或動(dòng)力學(xué)控制的化合物往往只能在較低溫度下存在,它們?cè)诟邷貢r(shí)分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)態(tài)固相反應(yīng)產(chǎn)物,擴(kuò)大材料的選擇范圍,有必要降低固相反應(yīng)溫度”。

低溫固相反應(yīng)的方法

已見文獻(xiàn)報(bào)道的有:前體法(precursor);置換法(metathesis);共沉淀法(coprecipitation);熔化法(flux);水熱法(hydrothermalmethod);微波法(microwave);氣相輸運(yùn)法(gasphasetransportation);軟化學(xué)法(chimiedouce,softchemistry);自蔓延法(self-propagationhigh-speedsynthesis);力化學(xué)法(mechanochemistry);分子固體反應(yīng)法(包括固相有機(jī)反應(yīng)和固相配位化學(xué)反應(yīng))(reactionsofmolecularSolids)。低熱固相反應(yīng)在無機(jī)合成化學(xué)中的應(yīng)用

合成原子簇化合物;合成新的多酸化合物;方便地合成單核和多核配合物;合成功能材料,如非線性光學(xué)材料的制備等;室溫一步固相反應(yīng)合成的各種納米粉體、納米材料等。

高溫超導(dǎo)材料的化學(xué)合成

高溫超導(dǎo)材料的研究工作始于凝聚態(tài)物理學(xué)領(lǐng)域，制備手段是物理的機(jī)械方法。例如，鋇鑭銅氧化合物的制備是將幾種金屬氧化物粉末按配比混合起來，加工精細(xì)研磨、過篩，盡可能得到混合均勻的物料，然后壓結(jié)成型，高溫熔燒，得到供研究的塊狀。1987年，南開大學(xué)無機(jī)化學(xué)學(xué)科的化學(xué)家們用共沉淀的方法得到了均相的復(fù)合氧化物，而且原料元素可以廣泛替代選擇，擴(kuò)大了高溫超導(dǎo)化合物可選品種范圍。共沉淀方法可列成簡(jiǎn)式如下：(1-23)

1.5新世紀(jì)我國(guó)非常重視無機(jī)合成

跨入嶄新的21世紀(jì)，我國(guó)已充分認(rèn)識(shí)到大力開展現(xiàn)代無機(jī)合成與制備化學(xué)研究的必要性與緊迫性。國(guó)家在制定全國(guó)各個(gè)時(shí)期基礎(chǔ)性研究規(guī)劃和“2010年長(zhǎng)期規(guī)劃”中，已將“現(xiàn)代合成化學(xué)”和“材料制備過程中的基礎(chǔ)研究”列為化學(xué)與材料科學(xué)的優(yōu)先發(fā)展領(lǐng)域。在此基礎(chǔ)上發(fā)展新的無機(jī)材料合成理論、合成路線及制備手段已成為當(dāng)務(wù)之急。加強(qiáng)無機(jī)合成與制備化學(xué)的研究必將帶動(dòng)我國(guó)無機(jī)材料合成與制備研究發(fā)展及推動(dòng)解決制約我國(guó)材料和物質(zhì)科學(xué)發(fā)展的瓶頸。無機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

我國(guó)于2001年在吉林大學(xué)成立了“無機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室”，并于1993年正式對(duì)外開放，其前身是教育部屬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。中國(guó)科學(xué)院院士徐如人教授任第一屆實(shí)驗(yàn)室主任，中國(guó)科學(xué)院院士馮守華教授現(xiàn)任實(shí)驗(yàn)室主任。實(shí)驗(yàn)室學(xué)術(shù)委員會(huì)由18位著名科學(xué)家組成，中國(guó)科學(xué)院院士倪嘉纘教授任學(xué)術(shù)委員會(huì)主任。1.6無機(jī)合成和制備的重要參考書

德文本HandbuchderPreparativeInorganicChemie《無機(jī)化學(xué)制備手冊(cè)》,由G．B.Varlag出版社于1962年出版，有中譯本，分上，下兩冊(cè)，詳述各類無機(jī)化合物的制備方法，并列出參考文獻(xiàn)。

英文本InorganicSynthesis《無機(jī)合成》，由McGaw-HillBookCompany出版，一套不斷出新卷的無機(jī)合成叢書，是無機(jī)合成化學(xué)現(xiàn)代理論和技術(shù)的匯編。美國(guó)化學(xué)會(huì)組織不同時(shí)期的不同的無機(jī)化學(xué)專家任主編，如1990年出版的第27卷的主編是A.P．Ginsberg，1996年出版的第31卷主編是A．H．Cowley等。這套書的中譯本也由我國(guó)的知名化學(xué)家翻譯，由科學(xué)出版社出版，如第一卷由龔毅生、申泮文譯，第二卷由申泮文譯等。

日文本《新實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座8無機(jī)化合物の合成》，由日本化學(xué)會(huì)編，曹惠民、包文滁、安家駒譯，化學(xué)工業(yè)出版社1983年~1988年分三卷以《無機(jī)化合物合成手冊(cè)》出版。手冊(cè)共收集各種常見及重要無機(jī)化合物2151種，分別介紹其化學(xué)名稱、英文名稱、分子式、相對(duì)分子質(zhì)量、物理化學(xué)性質(zhì)、合成及提純方法、注意事項(xiàng)等。文獻(xiàn)資料真的要天天查閱！Book:AdvancedInorganicFluorides/science/book/9780444720023Book:AdvancesinCrystalGrowthResearch/science/book/9780444507471Book:AdvancesinInorganicChemistry/science/bookseries/08988838Book:AdvancesinInorganicChemistryandRadiochemistry/science/bookseries/00652792JournalofInorganicBiochemistry/science/journal/00063061Book:BiologicalInorganicChemistry/science/book/9780444527400Carbon/science/journal/00086223Book:CarbonMaterialsforAdvancedTechnologies/science/book/9780080426839Book:CarbonNanotechnology/science/book/9780444518552Book:ComprehensiveCoordinationChemistryII/science/referenceworks/9780080437484CoordinationChemistryReviews/science/journal/00108545InorganicChemistry/science/book/9780126785500InorganicChemistryCommunications/science/journal/13877003InorganicandNuclearChemistryLetters/science/journal/00201650InorganicaChimicaActa/science/journal/00201693JournalofInorganicBiochemistry/science