第6章 化學(xué)平衡常數(shù)1

第6章化學(xué)平衡常數(shù)勒沙特列(LeChatelierH,1850-1936)法國(guó)無(wú)機(jī)化學(xué)家巴黎大學(xué)教授.1本章要求1、建立化學(xué)平衡常數(shù)的概念。化學(xué)平衡狀態(tài)平衡常數(shù)濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響內(nèi)容提要2、掌握反應(yīng)產(chǎn)率或反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率的計(jì)算。3、學(xué)會(huì)討論濃度、分壓、總壓和溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響。26.1

化學(xué)平衡狀態(tài)

6.1.1

化學(xué)平衡6.1.2

勒沙特列原理36.1化學(xué)平衡狀態(tài)6.1.1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，如CO2+H2=CO+H2O（水煤氣），不僅要知道反應(yīng)進(jìn)行的速度（快或慢），而且還要知道反應(yīng)進(jìn)行的限度（完成程度），CO2和H2是否能完全轉(zhuǎn)化為CO和H2O，以及各種因素對(duì)這限度的影響，后者屬于化學(xué)平衡問(wèn)題?；瘜W(xué)平衡與反應(yīng)可逆性有直接的聯(lián)系，那么什么是可逆反應(yīng)呢？41.定義：在同一條件下，既能向正反應(yīng)方向進(jìn)行，也能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)，稱(chēng)為可逆反應(yīng)，常用“”表示一般把從左到右的反應(yīng)——正反應(yīng)一般把從右到左的反應(yīng)——逆反應(yīng)嚴(yán)格地說(shuō)，除放射性元素的蛻變外，很多化學(xué)反應(yīng)都是有可逆性的，只是可逆程度不同而已，能進(jìn)行到底的不可逆反應(yīng)則很少。5（2KClO3=2KCl+3O2

非可逆）如CO+H2O→CO2+H2

同時(shí)CO2+H2→CO+H2OAg+與Cl-可以生成AgCl↓，而固體AgCl在水溶液中也可少量電離出Ag+和Cl-，即Ag++Cl-

AgCl(s)6可逆反應(yīng)的進(jìn)行，必然導(dǎo)致化學(xué)平衡，所謂化學(xué)平衡是指在可逆反應(yīng)中，正逆反應(yīng)速度相等，反應(yīng)物和生成物的濃度不再隨時(shí)間而改變的狀態(tài)

注意：（1）一定是可逆反應(yīng)（2）ν正＝ν逆（3）C反和C生不隨t變化72.化學(xué)平衡狀態(tài)的特點(diǎn)

（1）只有在恒T條件下，封閉體系中進(jìn)行的可逆反應(yīng)，才能建立化學(xué)平衡，這是建立平衡的前提（2）正逆反應(yīng)速度相等是平衡建立的條件（3）平衡狀態(tài)是封閉體系中可逆反應(yīng)進(jìn)行的最大限度，各物質(zhì)的濃度都不再隨時(shí)間改變，這是建立平衡的標(biāo)志

（4）化學(xué)平衡是有條件的平衡，當(dāng)外界條件改變的時(shí)候，正逆反應(yīng)速度發(fā)生變化，原有的平衡受到破壞，直到建立新的動(dòng)態(tài)平衡8如果改變維持化學(xué)平衡的條件（濃度、壓力和溫度），平衡就會(huì)向著減弱這種改變的方向移動(dòng).

6.1.2勒沙特列原理勒沙特列(LeChatelierH,1850-1936)法國(guó)無(wú)機(jī)化學(xué)家巴黎大學(xué)教授.

勒沙特列原理適用于處于平衡狀態(tài)的體系，也適用于相平衡體系.92、勒沙特列原理指明的只是平衡移動(dòng)的方向。1、并不是改變?nèi)魏螚l件，化學(xué)平衡都會(huì)移動(dòng)，而只有改變維持平衡的條件，平衡才會(huì)移動(dòng)。注意：正確使用勒沙特列原理3、勒沙特列原理只是說(shuō)的是熱力學(xué)的自發(fā)趨勢(shì)，是一種可能性。4、勒沙特列原理不能首先判斷體系是否處于平衡狀態(tài)，不能進(jìn)行定量。106.2化學(xué)平衡常數(shù)6.2.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)由范特霍夫等溫方程：

在一定溫度（T）時(shí)，上式中的△rGm?(T)、R和T都是定值，即K?是一個(gè)常數(shù)，稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。11

K

?=

П[(pi／p?)νi]平衡

(6－2)

K?=

П

[(pi／p?)νi··

П

（cj/c?）νj]平衡(6－3)

K?=[П

（cj/c?）νj]平衡

(6－4)12對(duì)于氣相反應(yīng)對(duì)于溶液中的反應(yīng)Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)舉例

13對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)

Kq

是無(wú)量綱的量；

Kq

是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無(wú)關(guān)；標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)；pθ是標(biāo)態(tài)壓力，p是各氣體的分壓；Cθ是標(biāo)態(tài)濃度，C是溶液中各物質(zhì)濃度；純物質(zhì)不寫(xiě)在平衡常數(shù)表達(dá)式中！142.書(shū)寫(xiě)平衡常數(shù)關(guān)系式的規(guī)則（1）如果反應(yīng)中有固體和純液體參加,它們的濃度是固定不變的，不應(yīng)寫(xiě)在平衡關(guān)系中，如CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)KC=[CO2]CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(l)15(2)稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，如有水參加，不寫(xiě)在平衡方程式中如：Cr2O72-+H2O=2CrO42-+2H+

但在非水溶液中的反應(yīng)，有水生成或有水參加的反應(yīng)，則應(yīng)包括在內(nèi)如：C2H5OH+CH3COOHCH3COOC2H5+H2O162NO2N2O4(g)(3)同一化學(xué)反應(yīng)，可以用不同的化學(xué)反應(yīng)方程式來(lái)表達(dá)，每一個(gè)化學(xué)方程式都有自己的平衡常數(shù)關(guān)系式及相應(yīng)的平衡常數(shù)

1/2N2O4(g)NO2(g)如：373KN2O4(g)2NO2(g)17(4)對(duì)于氣體反應(yīng)，寫(xiě)K時(shí)除用mol·L-1表示外，還可用平衡時(shí)各氣體的分壓表示[]代表平衡濃度如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)——壓力平衡常數(shù)那么同一化學(xué)反應(yīng)中（氣態(tài)反應(yīng)）KC與Kp之間有何關(guān)系呢？根據(jù)狀態(tài)方程式知：物質(zhì)的量濃度18∴一般地

aA+bB

dD+eE

平衡分壓為

令(d+e)-(a+b)=△npA=[A]RTpB=[B]RTpD=[D]RTpE=[E]RTR一般取8.314kPa·L·mol-1·K-1∴Kp=KC(RT)△n

當(dāng)△n＝0時(shí)，Kp＝KC19當(dāng)分壓?jiǎn)挝粸閍tm時(shí)，R取0.0821atm·L·mol-1·K-1

分壓?jiǎn)挝粸閗Pa時(shí)，R取8.3143kPa·L·mol-1·K-1

注意：當(dāng)分壓?jiǎn)挝挥胊tm，濃度單位用mol·L-1時(shí)，K一般不用注明單位；如果分壓用Pa、kPa等單位時(shí)，則必須注明K的單位。20

K的意義（1）K的大小可以判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度，估計(jì)反應(yīng)的可能性，因?yàn)槠胶鉅顟B(tài)是反應(yīng)進(jìn)行的最大限度規(guī)定：K>107

或K<10-7

認(rèn)為是不可逆反應(yīng)

K107~10-7

典型的可逆反應(yīng)21當(dāng)=KC時(shí)，體系處于平衡狀態(tài)，我們可以改變各組分的濃度來(lái)改變平衡點(diǎn)，但在一定T下平衡常數(shù)不會(huì)改變

(2)對(duì)于aA+bBdD+eE如果

濃度商當(dāng)不在平衡點(diǎn)時(shí)，則有22注意：

JC和KC的表達(dá)式形式雖然相同，但兩者的概念不同的JC表達(dá)式中各物質(zhì)的濃度是任意狀態(tài)下濃度，其商值是任意的

KC表達(dá)式中各物質(zhì)的濃度是平衡時(shí)的濃度，其商值在一定T下是常數(shù)

有了JC濃度商和KC就可以確定一個(gè)可逆反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度。23

JC＜KC

正向反應(yīng)進(jìn)行JC＝KC

反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)（即反應(yīng)進(jìn)行到最大限度）JC＞KC

逆向反應(yīng)進(jìn)行如果是氣相反應(yīng)，可利用分壓商JP與Kp判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。24例1已知反應(yīng)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在673K時(shí)KC＝0.507，求Kp

解：∵Kp=KC(RT)△n

Kp=0.507(8314.3×673)-2=1.62×10-14Pa-2∴Kp=0.507(0.082×673)2-(1＋3)=1.66×10-4atm-225例2將N2和H2以1:3的體積比裝入容器中，在400℃和10atm下達(dá)到平衡時(shí)產(chǎn)生3.9％（體積百分?jǐn)?shù)）NH3，計(jì)算（1）N2+3H22NH3

的Kp

（2）在400℃下，要得到5％NH3，總壓力應(yīng)多大？（3）在恒T下，總壓增加到200atm，達(dá)到平衡時(shí)，NH3的體積百分率為多少？26解：（1）首先算出各氣態(tài)物質(zhì)平衡分壓，在同T、P下、N2和H2的體積比與物質(zhì)的量比相等，均為1:3，不因?yàn)樯蒒H3而改變根據(jù)分壓定律體積分?jǐn)?shù)等于摩爾分?jǐn)?shù)∴PH2

+PN2=PT-PNH3=10-0.39=9.61(atm)2728(2)在上述條件下，各組分的平衡分壓為（設(shè)總壓為PT）

pNH3=5%×pT=0.05PTpN2=?(1-5%)pT=0.238pTpH2=?(1-5%)pT=0.713pT

在一定T，改變壓力的情況下，Kp不變∴P總＝13.1atm（2）在400℃下，要得到5％NH3，總壓力應(yīng)多大？29(3)設(shè)平衡時(shí)，PN2=P’(atm)則

PH2=3P'(atm)PNH3=PT-(PH2

+PN2)=200-4P'(atm)∴P'=32.4(atm)∴PNH3=200-4P'=70.4(atm)（3）在恒T下，總壓增加到200atm，達(dá)到平衡時(shí)，NH3的體積百分率為多少？30例3在298K時(shí)，在N2O4和NO2的混合氣體中達(dá)到平衡時(shí)的總壓為8.5×104Pa，N2O4的分壓為5.7×104Pa，計(jì)算下列反應(yīng)。

N2O4(g)2NO2(g)的Kp和KC

解：根據(jù)道爾頓分壓定律，

pN2O4

=5.7×104PapNO2=8.5×104-5.7×104=2.8×104Pa31例4451K時(shí)反應(yīng)2NO2N2O4的Kp=5.33×10-3，現(xiàn)有0.469gNO2，加熱到451K，其反應(yīng)容器為0.5L，求平衡時(shí)N2O4的分壓解：∵2NO2N2O4平衡時(shí)，N2O4的分壓為pN2O4，則NO2的分壓為7.5×104–2pN2O4

32∴2.998×107-1.599×103p+0.0213p2=0p1=3.988×104p2=3.52×10433例5求反應(yīng)C＋CO22CO的轉(zhuǎn)化率與總壓的關(guān)系C＋CO2

2COn0解：設(shè)初始CO2的物質(zhì)的量為nmol，平衡轉(zhuǎn)化率為α，則n-nα2nα34平衡常數(shù)的獲得除了由熱力學(xué)計(jì)算外，還可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)(經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù))——由實(shí)驗(yàn)得到的平衡常數(shù)。6.2.2實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)一定溫度下在一個(gè)密閉容器中，分別加入不同的數(shù)量的CO2、H2、CO和H2O(g)1473KCO2+H2CO+H2O(g)達(dá)平衡了35[CO2][H2][CO][H2O][CO2][H2][CO][H2O]0.010.0100

0.0040.0040.0060.00612.3起始濃度mol·L-1平衡濃度mol·L-1平衡時(shí)編號(hào)0.010.0200

0.00220.00220.00780.007820.010.01

0.010

0.00410.00410.01590.00593000.020.02

0.00820.00820.01180.011842.32.42.136

把四個(gè)容器都加到1473K，并保持這個(gè)T直到各個(gè)容器中各物質(zhì)的濃度固定不變，此時(shí)各體系都達(dá)到化學(xué)平衡，將平衡時(shí)的濃度數(shù)據(jù)列表在第三欄中，分析表中數(shù)據(jù)，可得出如下結(jié)論：

在恒T時(shí)，可逆反應(yīng)無(wú)論是從正反應(yīng)開(kāi)始，或是從逆反應(yīng)開(kāi)始，最后達(dá)到平衡時(shí)，盡管各個(gè)體系中物質(zhì)的平衡濃度并不相同，但產(chǎn)物平衡濃度以方程式前計(jì)量系數(shù)為冪的乘積[CO][H2O]與反應(yīng)物平衡濃度方程式前計(jì)量系數(shù)為冪的乘積之比，卻有一恒定的比值。平衡常數(shù)37Kp=

П[(piνi]平衡

(6－6)Kp

=

П(ciRT)νi

=(RT)∑νПci

νi

=Kc(RT)∑ν

(6－7)

Kc=[П

ciνi]平衡

(6－5)38

上述反應(yīng)的反應(yīng)方程式中各物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)都為1，對(duì)于計(jì)量系數(shù)不為1，或不全為1的化學(xué)反應(yīng)，平衡常數(shù)表達(dá)式又是怎樣呢？如373K時(shí)，將0.100mol無(wú)色的N2O4氣體放入1L抽空的密閉容器中，立刻出現(xiàn)紅棕色NO2

即N2O4＝2NO2N2O4能否完全轉(zhuǎn)化為NO2呢？一段時(shí)間后，對(duì)該體系進(jìn)行分析，可得下表數(shù)據(jù)：39時(shí)間(s)N2O4(mol·L-1)NO2

(mol·L-1)0204060801000.1000.0700.0500.0400.040

0.0400.0000.0600.1000.1200.120

0.12040

從表中數(shù)據(jù)看出，最多只可能有0.060molN2O4分解為NO2，因?yàn)檫@個(gè)反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，容器中僅有N2O4的分解反應(yīng)，NO2一旦生成逆反立即即發(fā)生：2NO2→N2O4

N2O42NO2隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物N2O4濃度不斷降低，正反應(yīng)速度逐漸減慢，產(chǎn)物NO2的濃度不斷增大，逆反應(yīng)速度逐漸加快，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，正反應(yīng)速度和逆反應(yīng)速度相等了，N2O4和NO2的濃度不再變化，建立化學(xué)平衡。平衡濃度為[N2O4]=0.040mol·L-1

[NO2]=0.120mol·L-141

對(duì)于N2O42NO2

反應(yīng)改變各物質(zhì)的起始濃度、平衡濃度列于下表。0.36[NO2][N2N4]

[NO2][N2N4]0.0000.100

10.1200.040

0.1000.000

0.0720.014

20.1000.100

0.1600.070

30.37初始濃度mol·L-1平衡濃度mol·L-1平衡時(shí)編號(hào)0.3642

從表中數(shù)據(jù)看，[NO2]2/[N2O4]是相同的，大約為0.36一般地對(duì)于

aA+bB

dD+eE

一定T下、達(dá)到平衡時(shí)都為平衡濃度用[]表示43

定義：在一定溫度下，某個(gè)可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)產(chǎn)物濃度系數(shù)次方的乘積與反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積之比是一個(gè)常數(shù)——化學(xué)平衡定律在不同溫度下，對(duì)這個(gè)體系進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)T發(fā)生變化時(shí)，[NO2]2/[N2O4]的值亦隨之改變，與初始濃度無(wú)關(guān)，僅與T有關(guān)（物理意義）44注意：（1）給定T

（2）平衡時(shí)產(chǎn)物濃度以計(jì)量系數(shù)為冪的乘積與平衡時(shí)反應(yīng)物濃度以計(jì)量系數(shù)為冪的乘積之比（3）KC與C始無(wú)關(guān)，與反應(yīng)從正向進(jìn)行或逆向進(jìn)行無(wú)關(guān)已知平衡濃度，就能求KC，并能計(jì)算出反應(yīng)物的初始濃度。45例1700K時(shí)，下列反應(yīng)H2(g)+Br2(g)2HBr(g)KC=5.5×108

已知H2的起始濃度為0.34mol·L-1,Br2的起始濃度為0.22mol·L-1，求平衡體系中各組分的濃度解：H2(g)+Br2(g)2HBr(g)

平衡時(shí)0.340.22平衡時(shí)0.34-x/20.22-x/2x46解：∵H2(g)+Br2(g)2HBr(g)∴H2(g)過(guò)量假設(shè)Br2全轉(zhuǎn)化生成0.44mol·L-1

HBr

∴設(shè)平衡時(shí)，有2xmol·L-1的HBr分解∴[Br2]為xmol·L-1

[H2]為0.34-0.22+x=0.12+x(mol·L-1)[HBr]=0.44-2x47x=2.9×10-9mol·l-1∴平衡各組分的濃度

[H2]=0.12mol·l-1

[Br2]=2.9×10-9mol·l-1[HBr]=0.44mol·l-1［0.44-2x］2/[0.12+x][x]=5.5×10848例2

合成氨的反應(yīng)N2+3H22NH3在某溫度下達(dá)到平衡時(shí)，各物質(zhì)的濃度為

[N2]=3mol·L-1[H2]=9mol·L-1[NH3]=4mol·L-1

求KC和N2、H2的C始解：（1）49（2）∵3H2+N22NH3∴物質(zhì)的量312變化量yx4設(shè)生成4mol·l-1NH3耗為N2為x，H2為y（注意反應(yīng)物的消耗量和產(chǎn)物的生成氫氣間有一定的比例關(guān)系）∴3:2=y:4→y=6mol·L-11:2=x:4→x=2mol·L-1∴cN2始=x+3=5mol·L-1

cH2始=y+9=15mol·L-150例3

在373K時(shí)，3mol酒精和3mol醋酸起反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得它們的轉(zhuǎn)化率均為66.7％，求KC

∴根據(jù)C2H5OH+CH3COOHCH3COOC2H5+H2O(g)解：平衡轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分率反應(yīng)物起始濃度－反應(yīng)物平衡濃度反應(yīng)物起始濃度轉(zhuǎn)化率＝×100％51設(shè)體系總體積為V則反應(yīng)物平衡濃度為設(shè)3-3×66.7%=1

生成物平衡濃度為則3×66.7%=2

5253例4：反應(yīng)CO2+H2CO+H2O在1473K平衡常數(shù)為2.3，若CO2和H2的起始濃度都為0.01mol·L-1，求CO2的轉(zhuǎn)化率CO2+H2CO+H2O解：設(shè)有xmol·L-1CO2發(fā)生反應(yīng)，則初始濃度0.010.0100平衡濃度0.01-x0.01-xxx∴X＝0.006(mol?L-1)54∴[CO2]的平衡濃度為[CO2]=0.01-0.006=0.004mol·L-1根據(jù)轉(zhuǎn)化率定義CO2的轉(zhuǎn)化率=55例5500K時(shí)，反應(yīng)為2HI(g)H2(g)+I2(g)開(kāi)始有1molHI，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)有24.4％HI發(fā)生了分解，今欲將分解百分率降到10％，計(jì)算應(yīng)往此平衡體系中加多少molI22HI(g)H2(g)+I2(g)解：設(shè)容器體積為V，且應(yīng)往體系中加入xmolI2，則起始1/V00平衡時(shí)(1-0.244)/V0.122/V0.122/V新的(1-0.1)/V0.05/V(0.05+x)/V56根據(jù)題意：T不變，K也不變∴X=0.372mol57

偶聯(lián)反應(yīng)——兩個(gè)及兩個(gè)以上的化學(xué)平衡組合起來(lái)形成的新反應(yīng)。

6.2.3偶聯(lián)反應(yīng)的平衡常數(shù)

顯然：K=K1×K2可以由已知反應(yīng)的平衡常數(shù)計(jì)算有關(guān)的反應(yīng)的平衡常數(shù)。如H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)+）CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)H2(g)+CO2(g)H2O(g)+CO(g)58例1已知973時(shí)下列反應(yīng)的KCSO2+1/2O2(g)SO3(g)K1=20NO2(g)NO(g)+1/2O2(g)K2=0.012求反應(yīng)SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)求KC解根據(jù)多重平衡規(guī)則，知

KC=K1·K2=0.2459例2

已經(jīng)下列平衡在1123K時(shí)的平衡常數(shù)Kp

C(s)+CO2(g)2CO(g)Kp1=1.3×1014(1)CO(g)+Cl2(g)COCl2Kp2=6.0×10-3(2)

求2COCl2(g)C(s)+CO2(g)+2Cl2(g)

在1123K時(shí)Kp＝？60解：②×2＋1，得

C(s)+CO2(g)+2Cl2(g)2COCl2(g)(3)而本題求2COCl2(g)C(s)+CO2(g)+2Cl2(g)∴Kp3=K1K22=1.3×1014×(6.0×10-3)2=4.68×109

∴61

前面我們學(xué)習(xí)的化學(xué)平衡是指在一定條件下，可逆反應(yīng)的正反應(yīng)速度和逆反應(yīng)速度相等而定的，如果當(dāng)外界條件改變，它們對(duì)正逆反應(yīng)速度有不同的影響，這時(shí)平衡就被破壞，從平衡變?yōu)椴黄胶猓?dāng)外界條件重新固定后，可逆反應(yīng)又可處于一個(gè)適應(yīng)新條件下的平衡狀態(tài)，在新的平衡狀態(tài)中，反應(yīng)物和生成物的濃度與原平衡時(shí)已經(jīng)不相同了這種因?yàn)闂l件改變，舊的平衡被破壞，引起混合物中各物質(zhì)百分含量隨之改變，從而達(dá)到新平衡狀態(tài)的過(guò)程——化學(xué)平衡移動(dòng)影響化學(xué)平衡移動(dòng)的因素很多，下面分別討論濃度、溫度和壓力對(duì)平衡的影響626.3影響化學(xué)平衡的因素6.3.1濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響達(dá)到平衡時(shí)

如果加大N2或H2濃度，則上式分母增大，此時(shí)JC＜KC平衡被破壞，向正向進(jìn)行，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，當(dāng)JC重新等于KC時(shí)，又達(dá)到一個(gè)新的平衡，此時(shí)NH3、N2、H2的濃度已和從前完全不同（T、P不變）;JC>

KC平衡被破壞，向逆向進(jìn)行以合成NH3的反應(yīng)為例N2+3H22NH363結(jié)論：在其它條件不變的情況下，增加反應(yīng)物濃度或減少生成物濃度，化學(xué)平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)增加生成物濃度或減少反應(yīng)物濃度，化學(xué)平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)64例1773K時(shí)，CO+H2OH2+CO2，KC＝9，其中CO、H2O的初始濃度都為0.020mol·L-1，計(jì)算CO轉(zhuǎn)化率最大是多少？如果H2O的濃度增大4倍，即增大為0.08mol·L-1，其它條件不變CO的轉(zhuǎn)化率又是多少？65解：（1）設(shè)平衡時(shí)有xmol?L-1CO2

和H2生成，則

CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)初始濃度0.0200.02000平衡濃度0.020-x0.02-xxx∴x=0.015mol·L-1∴CO的轉(zhuǎn)化率為66（2）設(shè)達(dá)到新平衡時(shí)，有ymol·L-1CO2生成，則

CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)初始濃度0.020.08平衡濃度0.02-y0.08-yyy∴CO的轉(zhuǎn)化率為Y=0.0194

mol·L-167

從以上計(jì)算可知，當(dāng)H2O(g)的濃度增大四倍時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率從75％增大到97％，即增加反應(yīng)物濃度平衡向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)（又如：工業(yè)上制備H2SO4時(shí)，存在下列可逆反應(yīng)，2SO2+O22SO3，為了盡量利用成本較高的SO2，就需用過(guò)量的氧，按方程式計(jì)量系數(shù)之比為1:0.5，而實(shí)際工業(yè)上實(shí)用的比值為1:1.6。68為了使反應(yīng)進(jìn)行到底，常利用不斷將生成的產(chǎn)物從反應(yīng)體系中分離出來(lái)，則平衡不斷地向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)如Fe3O4+4H2(g)3Fe+4H2O(g)高爐煉鐵不斷將H2O(g)移去，F(xiàn)e3O4就可完全轉(zhuǎn)化為Fe696.3.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)壓力對(duì)化學(xué)平衡影響較為復(fù)雜，討論如下幾種情況1.有氣體參加，但反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不等的反應(yīng)如N2(g)+3H2(g)2NH3(g)等溫時(shí)，達(dá)平衡時(shí)如果平衡體系的總壓力增加到原來(lái)的兩位，則各組分的分壓也增加兩倍。70∴JP＜KP

向正反應(yīng)方向進(jìn)行（向氣體分子數(shù)減少）如果平衡體系的壓力降低到的來(lái)的一半，則各組分分壓也降低一半，于是71∴JP＞Kp

向逆反應(yīng)方向進(jìn)行（向氣體分子數(shù)增大）結(jié)論：在等T下

增大總壓力，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng)減小總壓力，平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)722.有氣體參加，但反應(yīng)前后氣體分子數(shù)相等的反應(yīng)如：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)無(wú)論增壓，減壓，JP不變∴在有氣體參加的可逆反應(yīng)，如果氣態(tài)反應(yīng)物的總分子數(shù)和氣態(tài)生成物總分子數(shù)相等，在等T時(shí)，增加或減少總壓力對(duì)平衡沒(méi)有影響734.對(duì)于溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，改變壓力沒(méi)有影響。3.惰性氣體的影響已平衡體系，※若溫度和總壓不變，加入惰性氣體，則原有各組分的分壓將減小，平衡向總化學(xué)計(jì)量數(shù)增大的方向移動(dòng)

※溫度和體積不變，引入惰性氣體，平衡不移動(dòng)746.3.3溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響式中代表恒壓下反應(yīng)的熱效應(yīng)，規(guī)定體系放熱時(shí)為負(fù)值，體系吸收時(shí)，為正值rHrH溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響與前兩種情況有本質(zhì)的區(qū)別，改變c或P只能使平衡移動(dòng)，而T的變化，卻導(dǎo)致了K數(shù)值的改變。對(duì)于一給定的平衡體系而言75推導(dǎo)：∴∵△rGm=-RTlnK又∵△rGm=△rHm-T△rSm76對(duì)于任一可逆的反應(yīng)：T1，K1；T2，K2，則77解：∵∴Kp=6.1×10-4例1，已知：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△rH=-92.2kJmol-1Kp=6.0×10-5求：合成氨反應(yīng)在673K時(shí)，Kp=?78

（2）當(dāng)△rH<0，T↑，K↓；（1）當(dāng)△rH>0，T↑，K↑

對(duì)于放熱反應(yīng)，升高溫度（T2＞T1），則K2＜K1，向逆反應(yīng)方向移動(dòng)

對(duì)于吸熱反應(yīng)，升高溫度（T2＞T1），則K2＞K1，向正反應(yīng)方向移動(dòng)79

結(jié)論：升高溫度，使平衡向吸熱方向移動(dòng)，降低溫度使平衡向放熱方向移動(dòng)。研究化學(xué)平衡的移動(dòng)，就是為了提高轉(zhuǎn)化率，為生產(chǎn)實(shí)際服務(wù)的。80勒沙特列原理（呂·查德里）法國(guó)科學(xué)家勒沙特列在上述結(jié)論基礎(chǔ)上，于1887年總結(jié)出，如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如溫度、壓力或濃度平衡向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)——勒沙特列原理

依據(jù)這條原理，就不難理解上述三條性質(zhì)

(1).當(dāng)增加反應(yīng)物濃度時(shí)，平衡就向能減少反應(yīng)物濃度的方向（即向右）移動(dòng)，同理，在減少生成物的濃度時(shí)，平衡就向增加生成物濃度方向移動(dòng)。

(2).當(dāng)升高溫度時(shí)，平衡就向能降低溫度（即吸熱）的方向移動(dòng)當(dāng)降低溫度時(shí)，平衡就向能升高溫度（即放熱）的方向移動(dòng)81(3).當(dāng)增加壓力時(shí)，平衡就向能減少壓力（即減少氣體分子數(shù)目）的方向移動(dòng)，當(dāng)減少壓力時(shí)，平衡就向能增加壓力（即增加氣體分子數(shù)目）的方向移動(dòng)

注意：上述原理只適用于達(dá)到平衡的體系最后應(yīng)該指出：由于催化劑對(duì)正、負(fù)反應(yīng)具有同等程度的加速作用（K不變）。因此催化劑只能縮短到達(dá)平衡的時(shí)間，而不能改變平衡的狀態(tài)。不能使平衡發(fā)生移動(dòng)821、.9.2gN2O4在101.3kPa下，300K時(shí)占有體積2.95L,求此時(shí)的離解度及平衡常數(shù)Kp。答：n(N2O4)=9.2/92=0.1mol設(shè)離解度為αN2O4(g)≒2NO2(g)0.1(1-α)2×0.1αn總=0.1(1-α)+2×0.1α=0.1(1+α)由n=PV/RT0.1(1+α)=PV/RT=101325×2.95/8314×300α=20%

Kp=p2(NO2)/p(N2O4)={[0.2α/0.1(1+α)]×101.3}2/{[0.1(1-α)/0.1(1+α)]×101.3}=0.17832、可逆反應(yīng)CO(g)+H2O(g)≒CO2(g)+H2(g)達(dá)到平衡時(shí)，Kp保持不變的是()A.溫度不變，增加壓力B.溫度升高，增加壓力C.降低溫度，增加壓力D.降低溫度，增加體積答：A3、一定溫度和壓力下，反應(yīng)2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)達(dá)到平衡，如使該反應(yīng)的平衡體系向逆反應(yīng)方向移動(dòng)應(yīng)（）A.體積不變?cè)黾訅毫.體積不變降低壓力C.體積和壓力均不變D.壓力不變體積縮小答：B844、把4mol的NO和2mol的O2混合于一密閉容器中，在恒溫下反應(yīng)，達(dá)平衡后，混合氣體里剩余的NO為最初量的10%，假如氣體混合物最初壓力等于303.9kPa,求氣體混合物在平衡時(shí)的總壓。解：2NO(g)+O2(g)

2NO2n0:42p0:303.9×4/6303.9×2/6=202.6=101.3P平:202.6×10%101.3-1/2×202.6×90%202.6×90%=20.26=10.13=182.34P總=20.26+10.13+182.34=212.73(Kpa)答：氣體混合物在平衡時(shí)的總壓為212.73Kpa855、固態(tài)NH4HS按下式建立平衡NH4HS（s）≒NH3（g）+H2S（g）,在298K時(shí),當(dāng)NH4HS達(dá)平衡時(shí)氣體總壓是66.66kPa。設(shè)當(dāng)固體NH4HS在一密閉容器中分解時(shí)，其中已有壓力為45.59kPa的H2S存在,求平衡時(shí)各氣體的分壓。解:NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)1/2×66.661/2×66.66

設(shè)NH3的平衡分壓為XX45.59+XKP=(1/2×66.66)2=X(45.59+X)X=17.42(kPa)

P(H2S)=17.42+45.59=63.01(kPa)答:NH3的平衡分壓為17.42kPa,H2S的平衡分壓為63.01kPa.866、反應(yīng)SO2(g)+2CO(g)=S(s)+2CO2(g)的平衡常數(shù)Kc與Kp的關(guān)系為()Kp=Kc（RT）-1B.Kp=KcC.Kp=KcRTD.Kp=Kc（RT）2答：A7、在常溫下將裝有相同氣體的體積為5L、壓力為9kPa和體積為10L、壓力為6kPa的兩容器間的連接閥門(mén)打開(kāi)，平衡后的壓力為()7kPaB.3kPaC.4kPaD.6kPa當(dāng)n、T不變時(shí)：P1V1=P2V2→9kPa×5L=P2

×15L→

P2=3kPa

P3V3=P4V4→6kPa×10L=P4×15L→

P4=4kPaP總=P2+P4=3kPa

+4kPa=7kPa答:A878、在一定溫度和壓力下，一個(gè)反應(yīng)體系達(dá)到平衡時(shí)()A.正、逆反應(yīng)速率相同B.正反應(yīng)速率減慢，逆反應(yīng)速率加快C.正、逆反應(yīng)均停止D.各物質(zhì)濃度不再隨時(shí)間改變答：AD9、25oC時(shí)反應(yīng)N2(g)+3H2(g)≒2NH3(g)的△rH

?=-92.38kJmol-1，在密閉容器中進(jìn)行達(dá)到平衡后往該容器中加入催化劑，平衡將()向右移動(dòng)B.向左移動(dòng)C.不變D.無(wú)法判斷答：C10、反應(yīng)CO（g）+H2O（g）≒H2（g）+CO2（g）達(dá)到平衡時(shí)Kc和Kp的關(guān)系是（）Kp=KcRTB.Kp=(RT)-1KcC.Kp=KcD.Kp=（RT）2Kc答：C8811、在下列平衡A(g)+2B(g)≒2C(g),假如在反應(yīng)容器中加入等物質(zhì)的量的Ａ和B，在平衡時(shí)總是正確的是（）[B]=[C]B.[A]=[B]C.[B]小于[A]D.[A]小于[B]答：C12、523K下欲使PCl5分解為PCl3和Cl2，設(shè)分解百分率為α，總壓力為P總，則達(dá)到平衡時(shí)PCl3的分壓是()P總

α/(1+α)B.P總(1+α)/αC.P總(1+α)/(1-α)D.P總(1-α)/(1+α)答：APCl5(g）≒PCl3(g)+Cl2(g)

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