第1章 化學鍵與分子結構

第1章

化學鍵與分子結構

主講人:中德科技學院楊秀英教授

第1章化學鍵與分子結構

二.電子效應

三.分子軌道理論一.鍵能,鍵長,偶極矩四.芳香性和休克爾規(guī)則一.鍵長,鍵能,偶極矩

鍵能：是指在氣態(tài)下，將結合兩個原子的共價鍵斷裂成原子時所吸收的能量。

A—BA++B-

鍵長：形成共價鍵的兩個原子的原子核之間，保持一定的距離，這個距離稱為鍵長。偶極矩（共價鍵極性大?。害?e·d單位D（德拜）

偶極矩為電荷e與正、負電荷距離的乘積。偶極矩的方向是正電荷指向負電荷，用“+→”表示。分子的偶極矩等于它所含鍵的偶極矩矢量總和。例如：二.電子效應和空間效應①電子效應(Electroniceffect)：

分子中的某個原子或原子團對整個分子或分子中其它部分產生的影響.取代基效應電子效應場效應空間效應誘導效應共軛效應超共軛效應（立體效應）(σ，π)(

π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空間傳遞丙二酸的pKa1值明顯小于乙酸的pKa；而pKa2值大于pKa1，后者可能是誘導效應和場效應的綜合影響結果。(一).誘導效應(Inductiveeffect)

因某一原子或原子團的電負性不同所引起的極性效應,通過化學鍵傳遞到分子的其它部分,這種作用稱為誘導效應.結構特征：單、雙、叁鍵傳遞方式：σ、π鍵傳遞強度：與距離相關。距離越大，強度越弱。

誘導效應的相對強度取決于取代基、中心原子、電負性(Electronegativeties)。誘導效應(I)分為-I效應(吸電子基)和+I效應(給電子基).-I效應一般規(guī)律:1.同周期的原子：

2.同族的原子：

F>Cl>Br>I電負性：4.03.02.82.53.相同的原子：不飽和度越大，-I效應越強4.帶正電荷的取代基的－I強:+I效應一般規(guī)律:帶負電荷的取代基的+I強.

pKa

4.76

2.86對于鹵素，吸電子誘導效應的順序是：F>Cl>Br>I如：甲酸（H-COOH)的酸性(pKa=3.77）比乙酸（CH3-COOH)的酸性(pKa=4.74)強，說明甲基的誘導效應與鹵離子相反，是推電子的（+I效應）除烷基外，其他常見的推電子基團（+I效應）

__

有:—O離子—COO離子誘導效應可以靜電誘導方式沿著分子鏈由近到遠的傳遞下去，在分子鏈上不會出現正、負交替現象。而且隨著距離增加，誘導效應明顯減弱。推電子誘導效應的順序：(CH3)3C—>(CH3)2CH—>CH3CH2—>CH3—常見的具有吸電子效應的(—I)的基團有：—NR3,—SR2,—NH3,—NO2,—SO2R,—CN,—COOH,—OAr,—CO2R,—COR,—OH,—C≡CR,—Ar,誘導效應對反應性能的影響1、對反應方向的影響：

又如：+N(CH3)3具有強烈的-I效應，是一很強的間位定位基。2、對反應速率的影響如親核加成反應活性：Cl3C-CHO＞Cl2CHCHO＞ClCH2CHO＞CH3CHO又如RX發(fā)生SN反應的活性次序為：RI＞RBr＞RCl

后者是動態(tài)誘導（極化）的結果。

(二).場效應(Fieldeffect)場效應：當分子中原子或原子團間相互作用，通過空間傳遞的電子效應。鄰氯代苯丙炔酸：pKa:小大場效應是依賴分子的幾何構型的。(三).空間效應(Stericeffect)

分子內或分子間不同取代基相互接近時，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用－空間效應（位阻效應）?？臻g效應的作用：1.化合物（構象）的穩(wěn)定性2.化合物的酸堿性pKa1<pKa2

當t-Butyl在鄰位時，把羧基擠出了與苯環(huán)所在平面，羧基的－C效應消失。3.對反應活性的影響

伯鹵代烷的乙醇解的相對速度是與中心碳原子連接的烷基大小相關的：SN2反應:乙氧基從背后進攻,R越大，位阻越大４.張力對反應活性的影響當胺同質子酸作用時，其堿性強度順序為：R3N>R2NH>RNH2>NH3當它與體積較大的Lewis酸作用時，堿性強度順序為：R3N<R2NH<RNH2<NH3

兩者在相互接近過程中，基團位阻導致相互排斥作用－F－張力(Face-Strain)2.6-二甲基吡啶幾乎不與R3B作用（四）．共軛效應(Conjugation)1.共軛體系與共軛效應π-π共軛C1C2C3C4p-π共軛C3C2C1CH3HH+H烯丙基正離子的穩(wěn)定性共軛效應特點：

分子中任何一個原子周圍電子云密度變化，馬上會引起其它部分的電子云密度的改變沿共軛體系傳遞,共軛效應不受傳遞距離的影響結構特征：單、重鍵交替;共軛體系中所有原子共平面例如:苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯環(huán)上的π電子形成p-π共軛。結果：使羥基的鄰、對位的碳原子帶有部分的負電荷。Y為吸電子基團時－吸電子共軛效應(-C),X為供電子基團時－供電子共軛效應(+C).π-π共軛體系:Y的電負性越大，－C越強。同周期元素，隨原子序數增大，－C增強：相同的元素，帶正電荷的原子，－C效應較強：p-π共軛體系：+C:電負性越大的電子，+C效應越小同族元素：+C:主量子數越大，原子半徑越大，p軌道與雙鍵中的π軌道重疊越困難，電子離域程度小，＋C越小。

共軛效應與誘導效應在一個分子中往往是并存的，有時兩種作用的方向是相反的.

靜態(tài)時：（分子沒有參加反應）-I>+C+C>－I動態(tài)時：（分子處于反應中〕2.超共軛效應(Hyperconjugation)當C－H鍵與雙鍵碳相連時，C－H鍵的強度減弱，H原子的活性增加。羰基化合物的α－C原子的H原子在取代反應中是活潑的-超共軛體系

C－H鍵上的σ電子發(fā)生離域，形成σ-π共軛。σ電子已經不再定域在原來的C、H兩原子之間，而是離域在C3－C2之間，使H原子容易作為質子離去,這種共軛強度遠遠弱于π-π,p-π

共軛。σ-π共軛使分子的偶極距增加：σ-p共軛使正碳離子穩(wěn)定性增加：在叔碳正離子中C－H鍵與空的p軌道具有9個超共軛效應的可能，其結果：正電荷分散在3個碳原子上。在極性反應中,其速率依賴于底物反應中心上的電子密度，電子密度高的有利于親電試劑的進攻；電子密度低的則有利于親核試劑的進攻。例如，取代基的誘導效應（

－I）和共軛效應（－C）都使底物的反應中心上的電子密度降低時，底物將有利于親核試劑的進攻：反之，如果取代基具有+I或+C效應，則底物對于親核試劑的反應活性降低：三．分子軌道理論

分子中的任何電子可看成是在所有核和其余電子構成的勢場中運動，描述分子中單個電子運動狀態(tài)的波函數稱為分子軌道。這個分子軌道理論認為，分子軌道是由原子軌道線性組合而成的。理論以薛定諤方程為基礎，Hψ=Eψψ是描述軌道的波函數，H是哈密頓算符，E是特定軌道上電子的能量?？偟碾娮幽芰渴歉鱾€電子能量的總和。

電子不是屬于某個原子的，而是屬于整個分子的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運行的。因此，把電子的狀態(tài)函數稱為分子軌道。分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能量的高低來排列。分子軌道理論的核心對于離域π鍵，π分子軌道是由原子的PZ原子軌道線性組合而成，休克爾近似引入以下定義：①α＝∫φHφdτ，α為庫侖積分。②相鄰原子有交換積分β，不相鄰原子的交換積分為零。③不同原子的重迭積分為零，Sij=0用變分法得到下列行列式：令x=代入上面的行列式得到下列久期行列式分子軌道的系數為：C1χ+C2＝0C1+C2χ+C3＝0C2+C3χ+C4＝0………………..Cn-1+Cnχ＝0結合歸一化條件，對每個分子軌道這樣即可求出各個分子軌道中的原子軌道系數。前線軌道:

分子軌道中能量最高的填有電子的軌道和能量最低的空軌道在反應中是最重要的。例：（丁二烯）

四.芳香性與休克爾（Hückel）規(guī)則（一）．芳香性概念

1.芳香性的涵義

芳香性：Ⅰ.分子高度不飽和（C/H比值很高）（不飽和度Ω=4）

Ⅱ.高度穩(wěn)定：①難加成②難氧化③易親電取代芳香化合物均具有相當大的共振能（離域能）

↓（芳香性←→分子能量低）

↓

NMR：芳香性：在外界磁場的作用下，產生一個與外界磁場方向相反、并與環(huán)平面垂直的磁場，使環(huán)外質子的化學位移向低場（δ值較大）

↓故芳香性即能維持一個抗磁環(huán)電流的性能。芳香性的表現歸結為：獨特的化學反應性能；獨特的熱力學穩(wěn)定性和獨特的光譜性質（主要是NMR）NMR環(huán)流

[18]輪烯環(huán)內氫與環(huán)外氫的化學位移值[18]-輪烯是芳香性分子，環(huán)內的4個氫Hb均為-2.99ppm，而環(huán)外的10個氫Ha為9.28ppm。卟吩環(huán)是自然界存在的重要芳香環(huán)結構。環(huán)內2個吡咯氫為-2.8ppm，而環(huán)外的12個氫Ha在7.0-8.2ppm之間。

什么樣的化合物具有芳香性？

1.從實驗上判斷一個化合物是否具芳香性，主要是用NMR測定分子的化學位移：芳環(huán)外的H比一般烯鍵上的氫原子的化學位移明顯地移向低場（δ值大）如：中烯鍵上Hδ5.77;中Hδ7.27。

2.利用鍵長判斷芳香性：芳香性分子的C-C鍵長在0.138～0.140nm,且沿環(huán)周圍的鍵長非常均勻。

Hückel規(guī)則及量子化學基礎1.芳香性的判斷1）單環(huán)體系π電子符合4n+2(n=0,1,2,3…)2）環(huán)狀共軛體系——每個原子需有p軌道3）π電子所在原子共平面ErichHückel

(1896–1980)德國2.休克爾規(guī)則的量化基礎成鍵軌道和非鍵軌道具有全充滿或者全空結構的環(huán)多烯烴或環(huán)多烯離子具有芳香性。圓心－非鍵軌道苯分子的休克爾分子軌道能級圖假定有ｍ個原子軌道形成ｍ個分子軌道，Hückel導出單環(huán)共軛體系的分子軌道能級圖如下：可見無論ｍ是奇數還是偶數，能量最低的成鍵軌道只需２個π電子，其它每層需４個π電子才能填滿。當成鍵軌道共有（ｎ＋１）層時，則共需（４ｎ＋２）個電子才能完全填滿。例：試用Hückel分子軌道理論分析環(huán)丙烯正離子和環(huán)丙烯負離子的性質非苯芳烴結構環(huán)丙烯正離子白色固體，與空氣隔絕，室溫可以保存幾天。環(huán)丁烯雙正離子：環(huán)戊二烯負離子：杯烯：反鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道環(huán)庚三烯正離子：環(huán)庚三烯異硫腈酯離解藍烴：一個天藍色穩(wěn)定的化合物，偶極矩約為１.0環(huán)辛四烯二負離子：輪烯：

Ⅰ有芳香性；

Ⅱ因環(huán)內兩個氫原子的相互排斥使整個分子不共平面，因而無芳香性；

Ⅲ中亞甲基取代了Ⅱ中兩個氫原子，消除了斥力，有芳香性；

Ⅳ有芳香性。(三)．同芳香性，非芳香性與反芳香性

（1）同芳體系：同芳體系是指被一個或兩個Csp3隔開的環(huán)狀π體系，其分子的幾何形狀允許P軌道超越間隔間隙進行有效重疊，且π電子數符合4n+2規(guī)則而具有芳香性。因此產生芳香性的結構，叫同芳結構。此結