第1章 化學計量、誤差與數(shù)據(jù)處理

第一章化學計量、誤差與數(shù)據(jù)處理

無機及分析化學

●了解量、量綱、化學計量關系和反應進度的基本概念，掌握化學中常用的量及其單位。

●掌握系統(tǒng)誤差、偶然誤差、準確度與誤差、精密度與偏差的基本概念及有關計算，了解提高分析結果準確度的方法?！窭斫庥行?shù)字的意義，掌握有效數(shù)字的修約和運算規(guī)則，掌握平均值的置信區(qū)間的概念，了解有限測量數(shù)據(jù)的處理和報告方法。教學重點和難點

教學重點和難點

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教學目的和要求第一章化學計量、誤差與數(shù)據(jù)處理◆重點內容：有效數(shù)字和運算規(guī)則；定量分析的誤差及表示方法；實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理（測定結果離群值的棄留，平均值的置信區(qū)間，分析結果的報告）。

◆難點內容：測量數(shù)據(jù)的處理及運算結果的有效數(shù)字的表示。

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第一章化學計量、誤差與數(shù)據(jù)處理9.1核外電子的運動狀態(tài)

主要章節(jié)

1.2測量或計量中的誤差和有效數(shù)字1.3

測定結果的數(shù)據(jù)處理1.1化學中的計量

1.氫原子光譜特征:量（物理量）：物體或者現(xiàn)象可以定性區(qū)別并能定量測量的屬性。1.1

化學中的計量1.1.1

量和單位基本量（七個）：長度（l），質量（m），時間（t），電流（I），熱力學溫度（T），物質的量（n）和發(fā)光強度（Iv）。導出量：物質的量濃度（c），質量摩爾濃度（m），質量分數(shù)（w）。量綱（量綱式）：表示一個量是由哪些基本量導出和如何導出的式子。例如：體積（L），物質的量濃度（N·L-1）。

量=數(shù)值×單位1.1

化學中的計量1.1.1

量和單位量的單位：用來衡量量大小的標準，如物質的量單位是摩爾。例：某物質的質量為0.1

kg，表示為：m=0.1

kg

某物質的物質的量為1

mol，表示為：n=0.1

mol基本單元：用來計量的基本研究對象，可以是分子、原子、離子、電子等微觀粒子或這些粒子特定的組合。例：某體系有NA個H2SO4分子，表示為：1

mol(H2SO4)，基本單元是H2SO4，表示為：2

mol(1/2H2SO4)，基本單元為(1/2)H2SO4。1.1化學中的計量1.1.2化學反應中的計量關系應用化學方程式計算：質量守恒定律?；瘜W計量數(shù)（vB）：整數(shù)，分數(shù)都可以，反應物為負，產(chǎn)物為正。0124相同反應，的值與選用哪種反應物或產(chǎn)物表示無關。相同反應，反應計量方程式的寫法不同（B），則不同。反應進度：描述化學反應進行的程度1.1化學中的計量1.1.2化學反應中的計量關系n(N2)/moln(H2)/moln(NH3)/mol/mol/mol起始時刻0000N2消耗1/2mol時-1/2-2/311/2N2消耗1mol時-1-321N2消耗2mol時-2-642特點：重復出現(xiàn)、正負及大小可測，具有單向性分類：

方法誤差：由所選擇的方法本身決定。儀器誤差：由儀器本身不夠精確而造成。試劑誤差：試劑誤差來源于試劑不純。操作誤差：操作者本人所引起的。1.2測量或計量中的誤差和有效數(shù)字1.2.1誤差分類系統(tǒng)誤差：由某種固定因素引起的誤差偶然誤差的正態(tài)分布曲線圖x＝為對稱軸，表明在無限次測量中，絕對值相等的正負誤差出現(xiàn)的概率基本相等。絕對值小誤差出現(xiàn)的概率大，絕對值大誤差出現(xiàn)的概率小，絕對值特大誤差出現(xiàn)的概率更小。偶然誤差（又叫隨機誤差，由隨機的偶然的原因造成）。1.2測量或計量中的誤差和有效數(shù)字1.2.1誤差分類特點：客觀存在，不可避免，大小符合統(tǒng)計規(guī)律，雙向性。過失誤差（指明顯與事實不符的誤差，即異常值，亦稱“錯誤”）。如看錯砝碼、讀錯數(shù)據(jù)等。例1

指出下列各種情況分別屬于哪種誤差？并指出消除或減免下列誤差的辦法。（1）砝碼磨損；（2）滴定管和移液管刻度不準確；（3）試劑含被測組分；（4）標定用的基準物質鄰苯二甲酸氫鉀在保存時吸收了水分；（5）滴定管讀數(shù)時末位數(shù)字估計不準確；（6）測定過程中天平零點稍有波動；（7）確定指示劑變色點時顏色總是偏深。解：（1）系統(tǒng)誤差；更換砝碼，校準砝碼（2）系統(tǒng)誤差；校準滴定管和移液管（3）試劑含被測組分；系統(tǒng)誤差；試劑提純，空白試驗（4）系統(tǒng)誤差；干燥試劑（5）偶然誤差；增加平行測定次數(shù)（6）偶然誤差；增加平行測定次數(shù)（7）系統(tǒng)誤差；安排不同的分析人員進行對照試驗真值（

）：某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值。平均值：n次測量數(shù)據(jù)的算術平均值。準確度：在一定測量精度下分析結果與真值的接近程度。絕對誤差相對誤差1.2測量或計量中的誤差和有效數(shù)字1.2.2誤差的表征與表示絕對誤差和相對誤差例2分析天平稱量兩樣品的質量分別為1.5481

g和0.1548

g，假設它們的真實質量各為1.5480

g和0.1547

g，則兩者的絕對誤差和相對誤差分別為多少？解：兩者的絕對誤差：

E1=1.5481-1.5480=0.0001（g）

E2=0.1548-0.1547=0.0001（g）兩者的相對誤差：A和B分別為加標試樣和未加標試樣測定值；D為加標量。通常95％～105％作為回收率的目標值。

注意：（1）加標物質的形態(tài)應該和待測物的形態(tài)相同；（2）一般情況下樣品的加標量應為樣品濃度的0.5～2倍。1.2測量或計量中的誤差和有效數(shù)字1.2.2誤差的表征與表示加標回收率1.2測量或計量中的誤差和有效數(shù)字1.2.3偏差的概念與表示精密度：同一條件下重復分析均勻樣品所得測定值的一致程度。精密度表示方法：絕對偏差和相對偏差平均偏差和相對平均偏差標準偏差和相對標準偏差絕對偏差和相對偏差平均偏差和相對平均偏差1.2測量或計量中的誤差和有效數(shù)字1.2.3偏差的概念與表示樣本標準偏差（n<30）樣本相對標準偏差（n<30）總體標準偏差（n>30）變異系數(shù)（n>30）標準偏差和相對標準偏差例3測定某褐藻粗脂肪含量，5次平行測定結果分別為1.32％，1.33％，1.28％，1.30％和1.35％。計算平均值、平均偏差、相對平均偏差、標準偏差和相對標準偏差。解：（n<30）（n<30）例4比較同一樣品的兩組平行測定值的精密度。A組測定值為10.3，9.8，9.6，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7，10.2，9.7；B組測定值為10.0，10.1，9.5，10.2，9.9，9.8，10.5，9.7，10.4，9.9。

解：對A組測定值的處理可得

=10.0，=0.24，=2.4%，

SA=0.28，RSDA=2.8%

對B組測定值的處理可得

=10.0，=0.24，=2.4%，

SB=0.31，RSDB=3.1%A精度高且準確度也好B精度不高但其平均值的準確度仍較好C精度很高但明顯存在負的系統(tǒng)誤差D精度很差，且準確度也很差，不可取1.2測量或計量中的誤差和有效數(shù)字1.2.4準確度與精密度的關系ABCD分析數(shù)據(jù)的準確度和精密度“o”表示個別測量值，“|”表示平均值精密度高不一定準確度好（可能有系統(tǒng)誤差），而欲得高準確度，必須有高精密度。常量分析要求相對偏差≤0.2%。選擇合適的分析方法減少系統(tǒng)誤差的方法對照試驗：檢驗和消除方法誤差校準儀器：消除儀器誤差空白試驗：消除試劑誤差減少偶然誤差的方法：增加測定次數(shù)控制測量的相對誤差：稱量重量和移液體積越大，相對誤差越小。1.2測量或計量中的誤差和有效數(shù)字1.2.5提高分析結果準確度的方法例5滴定管的測定誤差一般為±0.01

mL，當測定的體積分別為10.00

mL和20.00

mL時的相對誤差各為多少？解：計算結果表明測定體積越大，相對誤差越小，要減小由滴定劑體積引起的誤差，應增大滴定劑的耗用體積。1.2測量或計量中的誤差和有效數(shù)字1.2.6有效數(shù)字及運算規(guī)則有效數(shù)字的意義：實際能測量到的數(shù)據(jù)，分析化學中指準確測得的數(shù)字加一位不確定數(shù)字滴定管有效讀數(shù)：20.66

mL天平稱量有效讀數(shù)：3.3527

g小數(shù)點前“0”起定位作用，不是有效數(shù)字小數(shù)點后“0”表示測量的精度，是有效數(shù)字單位改變，有效位數(shù)不改變。例：22.00mL和0.02200

L都為4位有效數(shù)字pH，lgK等對數(shù)值的有效位數(shù)僅僅取決于其小數(shù)點后數(shù)字位數(shù)，整數(shù)部分只起定位作用，不作為有效數(shù)字。

pH12.00，lgK＝4.76，K=1.710-5（2位）1.2測量或計量中的誤差和有效數(shù)字1.2.6有效數(shù)字及運算規(guī)則有效數(shù)字位數(shù)的確定：所有的確定數(shù)字再加一位不確定數(shù)字，從第一位非“0”的數(shù)字開始推算運算過程遵循“先修約后計算再修約”的規(guī)則數(shù)字修約依據(jù)“四舍六入五成雙”若某數(shù)字的首位數(shù)字≥8，則該有效數(shù)字的位數(shù)可多計算一位。誤差和偏差，一般只要求1~2位有效數(shù)字；化學平衡的計算有效位數(shù)多為兩位。加減法：有效位數(shù)以絕對誤差最大的數(shù)為準，即小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。乘除法：有效位數(shù)以相對誤差最大的數(shù)為準，即有效位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。有效數(shù)字的運算規(guī)則1.2測量或計量中的誤差和有效數(shù)字1.2.6有效數(shù)字及運算規(guī)則例60.012+21.64+1.0736=?解：0.012的絕對誤差為±0.001；21.64的絕對誤差為±0.01（絕對誤差最大）；1.0736的絕對誤差為±0.0001。

計算前，應以21.64為依據(jù)，對其他兩數(shù)進行修約，保留小數(shù)點后兩位，再進行加和，即計算結果：0.01+21.64+1.07=22.72例72.18790.15460.06=?

解：各數(shù)的相對誤差分別為：

1/21879100%=0.005%；

1/154100%=0.6%（相對誤差最大）；

1/6006100%=0.02%。

計算前以有效數(shù)字最少（相對誤差最大）的0.154為依據(jù)，對其他兩數(shù)進行修約，保留三位有效數(shù)字，然后再作乘法運算，計算結果：

2.190.15460.1=20.3例8

根據(jù)有效數(shù)字運算規(guī)則計算

解：（21.21-12.405）應以21.21為準，將12.405先修約為12.40后再計算，21.21-12.40=8.81，其差為三位有效數(shù)字，在作乘除運算時應以1.5×10-3為準，分母數(shù)字3不是測定數(shù)據(jù)，可以看作無限多位有效數(shù)字。因此，f=n-1置信度，P：

t分布曲線下面一定范圍內的積分面積，表示測定值出現(xiàn)的概率，與n有關。

1.3測定結果的數(shù)據(jù)處理1.3.1t分布規(guī)律t分布曲線圖縱軸：概率密度橫坐標：參數(shù)t

已知其真值和標準偏差s，便可以期望測量值會以一定概率落在值附近的一個區(qū)間內。將以測定結果為中心，包含值在內的可靠性范圍稱為置信區(qū)間。1.3測定結果的數(shù)據(jù)處理1.3.2置信度和平均值的置信區(qū)間例9

測定某作物中的含糖量，結果為15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度為95%時的置信區(qū)間。

若求置信度為99%，則t0.99，4=4.60解：求得平均值為15.40%，S=0.04,n=5,f=4,P=0.95查表得到