配合物的反應(yīng)動力學(xué)

第五章

配合物反應(yīng)動力學(xué)一、是為了把具有實(shí)用意義的化學(xué)反應(yīng)最大效率地投入生產(chǎn)，必須研究這一反應(yīng)所遵循的動力學(xué)方程和反應(yīng)機(jī)理，從而獲得必要的認(rèn)識，以利于設(shè)計工藝設(shè)備和流程。二、是希望通過化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的研究，尋找化學(xué)變化時從作用物到產(chǎn)物過程中所發(fā)生的各步反應(yīng)模式，在廣泛實(shí)驗基礎(chǔ)上概括化學(xué)微觀變化時所服從的客觀規(guī)律性。[Co(NH3)6]3++6H3O+=[Co(H2O)6]3++6NH4+

[Ni(CN)4]2-=Ni2++4CN-

K=1025

K=10-22

研究配合物反應(yīng)動力學(xué)的實(shí)驗技術(shù)可分為三類：1、靜態(tài)法（t1/2>1min）2、流動法或稱迅速混合技術(shù)（10-3sec<t1/2<1min）3、松馳法（t1/2<10-1sec）研究范圍：取代、氧化還原、異構(gòu)化、加成與消除、配體上進(jìn)行的反應(yīng)定義：配離子中一個配體被另一個自由配體取代的反應(yīng)。

例：L5M-X+YL5M-Y+X第一節(jié)：取代反應(yīng)動力學(xué)、取代反應(yīng)中的幾個名詞活化配合物和中間化合物從反應(yīng)物到產(chǎn)物所經(jīng)過的能量最高點(diǎn)稱過渡態(tài)。過渡態(tài)是一個能態(tài)，活化配合物是設(shè)想在這一能態(tài)下存在的一個化合物。從反應(yīng)物到產(chǎn)物之間會生成一種中間化合物。

2、活性與惰性配合物及理論解釋1、活性與惰性配合物1）定義：配體可被快速取代的配合物，稱為活性配合物；配體取代緩慢的配合物，稱為惰性配合物

2）與熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系活性與惰性是動力學(xué)上的概念，不可與穩(wěn)定性混為一談。（1）離解機(jī)理（SN1機(jī)理）L5M-X=L5M+X（配位數(shù)下降65）L5M+Y=L5M-Y速率方程：d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X]速率與Y濃度無關(guān)，是對[L5M-X]的一級反應(yīng)。

例：L5M-X+YL5M-Y+X3、取代的反應(yīng)機(jī)理（2）締合機(jī)理（SN2機(jī)理）

a、L5M-X+Y=L5MXY（配位數(shù)升高67）

b、L5MXY=L5M-Y+Xd[L5M-Y]/dt=k[L5M-X][Y]屬于二級反應(yīng)。*SN1和SN2是兩種極限情況。ＩＤ機(jī)理：取代反應(yīng)中離去基團(tuán)Ｙ的影響大于進(jìn)入基團(tuán)Ｘ，反應(yīng)機(jī)理傾向于離解。SN1的情況命名為D(dissociation)機(jī)理；將相當(dāng)于SN2的情況命名為A(Associatio)機(jī)理;將不能分離或檢測出配位數(shù)增加或減少的中間配合物的情況稱I（Intrechang）機(jī)理。ＩＡ機(jī)理：取代反應(yīng)中進(jìn)入基團(tuán)Ｘ的影響大于離去基團(tuán)Ｙ，反應(yīng)機(jī)理傾向于締合。二、平面正方形配合物的取代反應(yīng)1、反應(yīng)動力學(xué)與機(jī)理一般認(rèn)為按SN2機(jī)理進(jìn)行取代反應(yīng)。PtL3X+Y=PtL3Y+X所觀測速率方程為d[PtL3Y]/dt=kY[PtL3X][Y]+ks[PtL3X]L3PtX快反應(yīng)途徑：L3PtXY+YkY-S快+SkS-X+YL3PtXSL3PtYSL3PtS快快L3PtY+X配合物取代反應(yīng)速率（25℃）t1/2(min)[PtCl4]2-+H2O=[PtCl3(H2O)]-+Cl-300cis-[Pt(NH3)2Cl2]+H2O=[Pt(NH3)2(H2O)Cl]++Cl-3002．影響平面正方形取代反應(yīng)速率的因素(1)親核試劑的影響(2)離去基團(tuán)的性質(zhì)影響(3)中心金屬離子的影響(4)原配合物中的其他基團(tuán)對取代反應(yīng)速率的影響反位效應(yīng)(transeffect)1）定義：反位效應(yīng)是指離去基團(tuán)反位上的配體對它的取代反應(yīng)速率的影響，屬于動力學(xué)范疇。對Pt2+配合物取代反應(yīng)，反位效應(yīng)次序如下：CN—~CO~C2H4>H-~[SC(NH2)]~PR3~SR2>CH3->C6H5-~NO2-~I-~SCN->Br->Cl->胺~氨>OH->H2O*尚未找到一個對一切金屬配合物通用的反位效應(yīng)次序。解釋反位效應(yīng)地理論主要有兩種：極化理論：+-+-+--+-++--++--++π鍵合理論：

2）應(yīng)用（制備配合物）三、八面體配合物的取代反應(yīng)ML5X+Y=ML5Y+XCoL5X+H2O=CoL5(H2O)+X速率定律為：d[CoL5(H2O)]dt=kA[CoL5X]+kB[CoL5X][OH-]實(shí)驗得知kB=106kA，而當(dāng)pH=8時，[OH-]=10-6。pH<8為酸水解；pH>8為堿水解。1、酸性水解pH<8時：[Co(NH3)5X]2++H2O=[Co(NH3)5(H2O)]3++X-d[Co(NH3)5(H2O)]/dt=kA[Co(NH3)5X]*[H2O]=55.5M（2）發(fā)現(xiàn)下列反應(yīng)[Co(LL)2Cl2]++H2O=[Co(LL)2(H2O)Cl]2++Cl-

*LL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二胺）的速率隨(LL)體積增大而增大，這支持SN1機(jī)理。結(jié)論：八面體配合物的酸性水解大多為SN1機(jī)理，但SN2不能排除。（1）發(fā)現(xiàn)[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-、NO3-)的酸性水解反應(yīng)過渡焓保持恒定。2、堿性水解——共軛堿機(jī)理

[Co(NH3)5Cl]2++OH-=[Co(NH3)5OH]2++Cl-d[Co(NH3)5(OH)]/dt=kB[Co(NH3)5Cl][OH]由此可推測為SN2機(jī)理。但發(fā)現(xiàn)，[Co(py)4Cl2]+堿性水解速率很小，且與OH-濃度無關(guān)。這與SN2機(jī)理矛盾。于是提出下列SN1CB(conjugatebase)機(jī)理：

k1[Co(NH3)5Cl]2++OH-[Co(NH3)4(NH2)Cl]++H2O（快）

k-1

k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]+[Co(NH3)4(NH2)]2++Cl-（慢）[Co(NH3)4(NH2)]2++H2O[Co(NH3)5OH]2+（快）采用穩(wěn)態(tài)近似：d[Co(NH3)4(NH2)Cl]/dt=k1[Co(NH3)5Cl][OH]-k-1[Co(NH3)4(NH2)Cl][H2O]-k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=0[Co(NH3)4(NH2)Cl]=k1[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)反應(yīng)速率：d[Co(NH3)5(OH)]/dt=k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=k1k2[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)=K[Co(NH3)5Cl][OH]K=k1k2/(k-1[H2O]+k2)速率控制步驟是原始配合物共軛堿的離解，因此稱為SN1CB機(jī)理。

3、影響八面體配合物取代反映速率的因素（1）中心金屬離子構(gòu)型的影響－配體場效應(yīng)1）價鍵理論A、外軌型配合物是活性的（如sp3d2雜化配合物）;B、內(nèi)軌型配合物，如(n-1)d軌道中有空軌道，則是活性的，否則是惰性的。d2sp3內(nèi)軌型的配合物:

(n-1)dnsnp

↑↓↑↓↑↓

↑↓↑↓↑↓sp3d2外軌型配合物：↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓nsnp

nd

解釋：若按SN2機(jī)理反應(yīng)，容易理解。外軌型配合物：空nd

軌道與sp3d2軌道能量接近。內(nèi)軌型配合物：(1)若（n-1）d有空軌道;(2)若無（n-1）d空軌道：價鍵理論之不足之處：1.只能作定性劃分；2.認(rèn)為d8組態(tài)Ni2+八面體配合物（外軌型）為活性，實(shí)驗表明為惰性；3.無法解釋Cr3+（d3）和Co3+（d6）八面體配合物比Mn3+（d4）和Fe3+（d5）更為惰性的實(shí)驗事實(shí)。2）晶體場理論反應(yīng)物過渡態(tài)

SN1八面體-----四方錐（CN=5）

SN2八面體-----五角雙錐（CN=7）晶體場活化能:CFAE=CFSE（過渡態(tài)）—CFSE（反應(yīng)物）

若CFAE≤0，活性；

CFAE>0，惰性。dn強(qiáng)場（低自旋）弱場（高自旋）四方錐（SN1）五角雙錐（SN2）四方錐（SN1）五角雙錐（SN2）d00000d1-0.57-1.28-0.57-1.28d2-1.14-2.56-1.14-2.56d32.004.262.004.26d41.432.98-3.141.07d50.861.7000d64.008.52-0.57-1.28d7-1.145.34-1.14-2.56d82.004.262.004.26d9-3.141.07-3.141.07d100000由于CFAE與過渡態(tài)構(gòu)型有關(guān)，因此可用來判定SN1還是SN2機(jī)理（數(shù)據(jù)見下頁表格）。

A、d0、d1、d2、d10及弱場下的d5、d6、d7八面體配合物的CFAE≤0，是活性配合物。B、d8構(gòu)型八面體配合物的CFAE>0，應(yīng)為惰性配合物。C、強(qiáng)場下，CFAE的順序為：d6>d3>d4>d5，實(shí)際情況符合這一順序。（2）中心金屬離子電荷的影響內(nèi)容：討論兩個配合物之間的氧化還原反應(yīng)。1、外界反應(yīng)機(jī)理。1）生成前驅(qū)配合物Ox+Red=Ox||Red（前驅(qū)配合物）快反應(yīng)兩種反應(yīng)物相互接近達(dá)到一定平衡距離。第二節(jié)配合物的氧化還原反應(yīng)機(jī)理2)前驅(qū)配合物的化學(xué)活化、電子轉(zhuǎn)移及后繼配合物的形成。

Ox||Red=-Ox||Red+

慢反應(yīng)化學(xué)活化：使兩種反應(yīng)物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)（如M-L鍵長）及中心原子的電子自旋狀態(tài)相似，以便發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，生成后繼配合物。例：[Fe*(CN)6]3-~[Fe(CN)6]4-

體系（二者均為低自旋）

Fe3+—CN伸長;

Fe2+—CN縮短再如:[Co*(NH3)6]2+~[Co(NH3)6]3+

高自旋

低自旋

t2g5eg2t2g6t2g4eg23）后繼配合物離解為產(chǎn)物-Ox||Red+=Ox-+Red+

快反應(yīng)

第二步比較慢，是速率決定步驟。**判據(jù)：如果兩個取代反應(yīng)惰性的配合物，它們之間電子轉(zhuǎn)移速率很快的話，則屬外界機(jī)理。2、內(nèi)界反應(yīng)機(jī)理1）內(nèi)界反應(yīng)機(jī)理必備條件：A、兩種反應(yīng)物之一（通常是氧化劑）必須帶有橋連配體（具有兩對以上孤對電子）；B、反應(yīng)物之一（通常是還原劑）是取代反應(yīng)活性的。2）基元步驟 （1）前身配合物的形成：Ox-X+Red–Y=Ox-X---Red+Y（2）前身配合物的活化及電子轉(zhuǎn)移：Ox-X---Red=-Ox---X-Red+電子轉(zhuǎn)移機(jī)理：A、化學(xué)機(jī)理：橋基配體得到電子成為自由基陰離子，隨后電子再進(jìn)入氧化劑的金屬離子。B、隧道機(jī)理：量子力學(xué)隧道效應(yīng)。（3）后身配合物解離為產(chǎn)物：

-Ox---X-Red++Z=(Ox-Z)-+(Red-X)+*在反應(yīng)中，橋基配體的轉(zhuǎn)移經(jīng)常發(fā)生，但也有例外。如：

[IrCl6]2-+[Cr(H2O)6]2+=[IrCl6]3-+[Cr(H2O)6]3+3)內(nèi)界機(jī)理的實(shí)驗依據(jù)A、中間產(chǎn)物的分離：從[Fe(CN)6]3-—[Co(CN)5(H2O)]3-反應(yīng)體系中分離出Ba3[(CN)5Fe-CN-Co(CN)5]B、在含有36Cl-示蹤同位素的水溶液中進(jìn)行如下反應(yīng)：

[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2+[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+H+因此提出如下機(jī)理[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2+[(NH3)5CoIII-Cl-CrII(H2O)5]4+[(NH3)5CoII-Cl-CrIII(H2O)5]4+[Cr(H2O)5Cl]2++[Co(NH3)5(H2O)]2+

+5H3+O

[Co(H2O)6]2++5NH4+

活性且有橋連配體，一般是內(nèi)界機(jī)