大塊非晶合金

微觀結(jié)構(gòu)

性能及應(yīng)用

形成機(jī)制

制備方法結(jié)構(gòu)上呈拓?fù)涿芏验L程無序，但在長程無序的三維空間又無序分布著短程有序的“晶態(tài)小集團(tuán)”或“偽晶核”，其大小不超過幾個晶格的范圍。均勻的各相同一性：非晶合金中原子排列是原子尺度的無序，不存在結(jié)晶金屬所具有的晶界、雙晶、堆垛、層錯、偏析和析出物等局部的組織不均勻缺陷，是一種原子尺度組織均一的材料，具有各向同性的特點(diǎn)；簡單單原子結(jié)構(gòu)：由于是單原子組成，故與分子組成的玻璃、高分子聚合物相比，是一種更加理想的單原子非晶結(jié)構(gòu)材料；材料特性的調(diào)控性：非晶態(tài)合金不受化合價的限制，在較寬的成分范圍內(nèi)可以自由調(diào)節(jié)其組成。因此，它具有許多結(jié)晶合金所不具有優(yōu)異的材料特性的調(diào)控性。熱力學(xué)上處于亞穩(wěn)態(tài)，晶化溫度以上將發(fā)生晶態(tài)結(jié)構(gòu)相變，但晶化溫度以下能長期穩(wěn)定存在。大塊非晶的微觀結(jié)構(gòu)大塊非晶合金的各種優(yōu)異性能與其微觀結(jié)構(gòu)具有密切的關(guān)系，因此，微觀結(jié)構(gòu)也是大塊非晶合金研究的重要方面之一。Wei等對Nd60Fe20Co10Al10大塊非晶合金進(jìn)行磁力顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)Nd基的大塊非晶合金的磁疇尺度為亞微米級，其磁疇結(jié)構(gòu)與納米晶復(fù)合永磁材料相似，磁疇周期約為360nm.Wei等認(rèn)為，該磁疇結(jié)構(gòu)由10^3～10^4個磁性短程有序原子團(tuán)簇組成，短程有序的原子團(tuán)簇之間的交換耦合相互作用組成了長程的磁疇．前人的一些研究Bai等觀察到Fe53Nd37Al10條帶中的非晶相含有有序相Ax(a=0.549nm面心立方結(jié)構(gòu)的相）。這些具有各向異性的有序相交互耦合作用導(dǎo)致非晶相具有硬磁性，從而使淬態(tài)Fe53Nd37Al10條帶表現(xiàn)為硬磁性．該有序相與Nd基吸鑄樣品中非晶相內(nèi)所含的有序相一致，這也證明了Nd-Fe-Al系合金的硬磁性來源于非晶相中的有序相之間的交換耦合作用．大塊非晶合金性能特點(diǎn)非晶合金具有獨(dú)特的無序結(jié)構(gòu)，兼有一般金屬和玻璃的特性，因而具有獨(dú)特的物理、化學(xué)和力學(xué)性能。與普通的多晶材料和傳統(tǒng)的低維(粉、絲、薄帶等)非晶材料不同的是，大塊非晶合金在受熱發(fā)生晶化之前會有一個寬的臨界過冷液相區(qū)，分別是大塊非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)化溫度、晶化初始溫度和熔化開始溫度。正是這一特殊區(qū)域的存在，賦予了大塊非晶合金以特殊的性能。過冷液相區(qū)的存在，使合金在受熱發(fā)生晶化之前，在一定的溫度范圍內(nèi)可以保持被凍結(jié)的液體結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出具有一定粘度的與氧化物玻璃極為類似的性質(zhì)，呈牛頓流動狀態(tài)，因此大塊非晶合金有時也被稱為金屬玻璃，既有金屬的特性，又表現(xiàn)出某些氧化物玻璃的性能特點(diǎn)。右圖為不同材料的楊氏模量及拉伸強(qiáng)度關(guān)系圖，鎂合金、硬鋁、鈦合金、不銹鋼、超強(qiáng)鋼等常見的結(jié)構(gòu)材料與新型的大塊非晶材料的強(qiáng)度相比差別比較明顯。比重較輕的AI基和Mg基大塊非晶合金由于其強(qiáng)度是對應(yīng)的晶體材料所能獲得的最高強(qiáng)度的2～3倍，最近也引起了廣泛地關(guān)注。強(qiáng)度不高的Mg合金獲得非晶結(jié)構(gòu)后其強(qiáng)度可達(dá)1000MPa以上。Al基非晶合金的最高強(qiáng)度可達(dá)1200MPa，如果可以獲得在非晶基體彌散著納米尺度的fcc—AI粒子的結(jié)構(gòu)．則強(qiáng)度可以達(dá)到約155MPa．這種高強(qiáng)度Al基合金的獲得使得獲得具有高比強(qiáng)度的新型先進(jìn)材料成為可能力學(xué)性能——高拉伸強(qiáng)度

圖2是不同材料顯微硬度和楊氏模量關(guān)系圖，可以看出，F(xiàn)e—B基大塊非晶合金的維氏硬度達(dá)到1200以上，其余的大塊非晶合金的硬度較之相應(yīng)的晶體材料也大幅度地提高。與圖1比較可以發(fā)現(xiàn)，大塊非晶合金的硬度和強(qiáng)度與楊氏模量的關(guān)系變化趨勢基本一致，所以大塊非晶合金真正體現(xiàn)了材料硬而強(qiáng)的特性。力學(xué)性能——高硬度大塊非晶合金具有較低的楊氏模量，以Ti合金為例，Ti基大塊非晶合金比普通的Ti合金的楊氏模量低很多，這使非晶合金較之相應(yīng)的晶態(tài)金屬具有更好的彈性。同時，大塊非晶合金較傳統(tǒng)的低維非晶合金有較小的泊松比．因此更容易變形。較低的彈性模量和較小的泊松比使大塊非晶合金具有較高的彈性伸長率和較高的彈性能。此外，大塊非晶還具有高的彎曲強(qiáng)度、斷裂韌性等優(yōu)異的力學(xué)性能。力學(xué)性能——低彈性模量晶態(tài)合金中只有少數(shù)幾種Ni-Cr和MH-Cu系具有低電阻溫度系數(shù)而在非晶合金中卻很多并且電阻溫度系數(shù)隨成分可由負(fù)變正因而能通過成分調(diào)整或熱處理控制晶化程度很容易獲得零電阻溫度系數(shù)。電學(xué)性能

與傳統(tǒng)的金屬磁性材料相比由于非晶合金原子排列無序，沒有晶體的各向異性，而且電阻率高因此具有高的導(dǎo)磁率低的損耗是優(yōu)良的軟磁材料代替硅鋼坡莫合金和鐵氧體等作為變壓器鐵芯互感器和傳感器等可以大大提高變壓器效率縮小體積減輕重量降低能耗,非晶合金的磁性能實(shí)際上是迄今為止非晶合金最主要的應(yīng)用領(lǐng)域。磁學(xué)性能

由于非晶合金是單向無定形結(jié)構(gòu)，不存在晶界、位錯和層錯等結(jié)構(gòu)缺陷，也沒有成分偏析和第二相析出，這種組織和成分的均勻性使其具備了良好的抗局域腐蝕能力的先決條件；同時非晶態(tài)結(jié)構(gòu)合金自身的活性很高，能夠在表面上迅速形成均勻的鈍化膜，因此非晶合金具有良好的抗腐蝕性。目前具有優(yōu)良耐腐蝕性能的大塊非晶合金，已成功用于工作環(huán)境惡劣的燃料電池的隔板和飛行器導(dǎo)向翼導(dǎo)軌的護(hù)套等場合。耐蝕性和應(yīng)用大塊非晶合金的形成與制備是目前該研究領(lǐng)域的重點(diǎn)之一。目前已取得了一些階段性的成果，給出了大塊非晶合金形成的基本條件及其機(jī)理性解釋。大塊非晶的形成機(jī)制左圖為在常壓下液體體積或焓隨溫度變化的關(guān)系示意圖。從圖中可看出，液體的體積和焓隨著溫度的降低而減小。液體的凝固有兩種趨勢。如果冷卻緩慢，原子有足夠的時間進(jìn)行重排，最后在凝固點(diǎn)形成長程有序的晶體并發(fā)生體積或焓的突變。如果液體冷卻速率足夠快，則可避免結(jié)晶，成為非平衡亞穩(wěn)過冷液體，其體積或焓隨溫度急劇下降，但在一定的溫度下發(fā)生偏離準(zhǔn)平衡態(tài)的變化，通過了一個狹窄的轉(zhuǎn)變區(qū)域后接近于晶體固體的值。在此過程中，液體的粘度急劇增大，原子動性顯著降低。在快速冷卻條件下，原子來不及規(guī)則排列就被凍結(jié)下來，最終形成原子排列方式類似于液體混亂無序的非晶態(tài)。事實(shí)上，人們發(fā)現(xiàn)并非所有的合金液體都易形成非晶，不同體系合金的非晶形成能力不盡相同，這就涉及到非晶形成的熱力學(xué)問題；另一方面，也認(rèn)識到非晶態(tài)合金的形成，實(shí)質(zhì)上也是合金凝固過程中如何避免發(fā)生可覺察結(jié)晶的動力學(xué)問題。新型多組元大塊非晶形成合金的優(yōu)異非晶形成能力，可以從合金結(jié)構(gòu)成分、熱力學(xué)以及動力學(xué)三方面來分析。Inoue教授及其合作者總結(jié)已有大塊非晶合金形成體系的成分設(shè)計，得到以下三條經(jīng)驗(yàn)原則：(1)大塊非晶合金體系由三個或三個以上的組元構(gòu)成；(2)三個主要元素的原子尺寸差明顯，且原子尺寸差比率要大于12％；(3)三個主要組元間的混合熱為負(fù)值。1、成分結(jié)構(gòu)條件從拓?fù)鋵W(xué)和化學(xué)的觀點(diǎn)來看，這些多組元大塊非晶合金體系的過冷液相可具有以下特征：(a)高度無序的緊密堆垛結(jié)構(gòu)；(b)局部原子構(gòu)型明顯不同于相應(yīng)的結(jié)晶相；(c)各組元長程分布均勻。具有這樣微結(jié)構(gòu)特征的過冷金屬液相，其自由體積量少，粘度大，造成組成原子的長程擴(kuò)散非常困難，同時固液界面能較高，能有效抑制晶體形核；另外，由于結(jié)晶時原子必須進(jìn)行相應(yīng)的長程有序重組，上述多組元合金的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得這些組元要在成分和結(jié)構(gòu)上同時滿足結(jié)晶相的要求十分困難，而且組元越多，這種難度越大，這就是所謂的多組元非晶合金形成的“混亂原理”。合金系統(tǒng)自液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變時自由能變化可表示為△G=△Hm-T△Sm,其中;△Hm為熔化焓;T是體系的溫度;△Sm是熔化熵G.對一合金體系而言，若△G愈小，則其過冷液體發(fā)生結(jié)晶轉(zhuǎn)變的驅(qū)動力愈小，越有利于非晶的形成。由于大塊非晶合金大都是多組元體系，組成的復(fù)雜化將導(dǎo)致系統(tǒng)混亂狀態(tài)加劇，微觀狀態(tài)顯著增多，即系統(tǒng)的熵變增加，進(jìn)而使體系在液固轉(zhuǎn)變時自由能變化減小。但考慮到組元之間存在很強(qiáng)的相互作用，在液相中，易形成異類原子偏聚的局域短程有序結(jié)構(gòu)，并可能與結(jié)晶金屬間化合物的相似，這樣又會降低系統(tǒng)的熵變。所以一般來講，多組元大塊非晶合金過冷液相和結(jié)晶相的系統(tǒng)熵變相對其它合金是較小的。2、熱力學(xué)條件不過與傳統(tǒng)非晶合金相比，多組元大塊非晶合金過冷液體的原子堆積結(jié)構(gòu)更為致密，能降低液態(tài)和晶態(tài)間的焓變，并增大固液界面能，導(dǎo)致體系的固液相自由能變減小，從而易于形成非晶合金。圖2示出了幾種非晶形成合金的過冷液相／晶體固相Gibbs自由能變與溫度的關(guān)系，可看出見小的合金的自由能變也越小，所以可以定性地認(rèn)為合金的非晶形成能力隨著晶化驅(qū)動力的降低而提高。早在1969年,Turnbull將傳統(tǒng)形核理論運(yùn)用于金屬玻璃,提出了玻璃形成的物理機(jī)理G假設(shè)體系符合均勻成核的條件,則均勻成核率1(cm-3s-1)和線性生長速率t(cms-1)可表示為:3、動力學(xué)條件可知η，α，β是影響過冷液體的形核率和長大率的重要參數(shù)。這三個參數(shù)的增加會導(dǎo)致I和U的下降，有利于非晶的形成。α，β的增加意味著△s，的增加，AH，的減少，從而使合金體系自由能變△吼。降低，這與熱力學(xué)分析的結(jié)果是一致的。直到20世紀(jì)70年代，才通過抑制非均質(zhì)形核的方法獲得了第一塊大塊非晶，但是僅限于貴金屬，無法作為工程材料而廣泛地加以應(yīng)用。1988年成功地發(fā)現(xiàn)了一系列具有極低臨界冷速(從0.1到幾百)的多組元成分的大塊非晶合金。經(jīng)過20余年的發(fā)展，現(xiàn)在大塊非晶合金已在很多合金系中制備出來。大多利用的是金屬熔體直接凝固的方法，可以制備高量級的大塊非晶合金，但是成分和尺寸有限。利用具有高的非晶形成能力的合金在過冷溫度區(qū)間具有超塑性這一獨(dú)特的性質(zhì)，充分利用該區(qū)間內(nèi)的牛頓流動特性，將快速凝固粉末冶金法獲得的非晶粉末固結(jié)到一起，可以獲得比直接凝固法更大尺寸的非晶合金。制備方法大塊非晶合金具有很高的玻璃形成能力，其臨界冷卻速率較低，所以能突破傳統(tǒng)非晶合金制備工藝的限制，可以采用一些高效率、低成本、冷卻速率相對較低的凝固技術(shù)來制備。迄今為止，己用于制備大塊非晶合金的常用方法有：水淬法、吸鑄法、銅模鑄造法、高壓鑄造法、落管法、低熔點(diǎn)氧化物包裹和定向凝固法等。以下簡要介紹一些大塊非晶合金制備方法：這是一種最簡單，也是較早用于制備大塊非晶合金的工藝。其步驟為：將已熔煉好的合金封裝在石英管中，將其熔化，之后連同石英管一起淬入水中冷卻，可獲得100～1000K／s的冷卻速率。采用此方法時，應(yīng)注意抑制熔體與石英管壁的反應(yīng)，及時將石英管投入流動的水中，或在水中攪拌，以獲得更高的冷卻速率。水淬法——熔體直接凝固法該方法是制備金屬玻璃塊材料通常采用的方法，將母合金熔體從坩堝中吸鑄到水冷銅模中，形成具有一定形狀和尺寸的塊體材料。母合金熔化可以采用感應(yīng)加熱法或電弧熔煉方法。應(yīng)用此方法的難題是合金熔體在銅模中快速凝固后出現(xiàn)的樣品表面收縮現(xiàn)象，造成與模具內(nèi)腔形成間隙，導(dǎo)致樣品冷卻速率下降或者樣品表面不夠光滑。銅模鑄造法在這種制備方法中，利用很高的壓力將熔體快速注入銅模中，以實(shí)現(xiàn)快速冷卻獲得大塊非晶合金。該工藝的重要特點(diǎn)就是：鑄造過程時間短、效率高。由于存在較大的壓力，熔體和銅模能緊密接觸，增大兩者間的熱傳導(dǎo)，從而提高冷卻速率；此外，還可減少凝固過程中，因熔體收縮造成的空洞等缺陷。與一般的金屬模鑄造法相比，這種方法冷卻速率高，可制各出形狀復(fù)雜的大體積非晶合金零件。高壓鑄造法

將樣品密封在石英管中,內(nèi)部抽真空或充保護(hù)氣體。先將樣品在石英管上端熔化,然后讓其在管中自由下落(不與管壁接觸),并在下落中完成凝固過程(見圖)。落管法可以實(shí)現(xiàn)無器壁凝固,可用來研究非晶相的形成動力學(xué)、過冷金屬熔體的非平衡凝固過程等.落管法落管法制取大塊非晶合金的原理圖將樣品用低熔點(diǎn)氧化物包裹起來，置于容器中熔煉，待中間樣品熔化后，然后再冷卻到氧化物熔點(diǎn)以上而樣品熔點(diǎn)以下的某個溫度，樣品在液態(tài)氧化物包圍的氣氛中冷凝成非晶。氧化物包裹作用：a吸取熔體中的雜質(zhì)顆粒b將熔體與器壁隔離開來，避免器壁成核而引起的晶化現(xiàn)象c避免污染。低熔點(diǎn)氧化物包裹技術(shù)氧化物包裹熔煉示意圖定向凝固法是一種可連續(xù)獲得大尺寸金屬玻璃的制備工藝。該方法將放有合金原料的銅制模具或熱源向一方移動，加熱后形成的固化區(qū)之間能產(chǎn)生大的溫度梯度G和大的固一液界面移動速度v，從而獲得高的冷卻速率，使熔體快速冷卻形成大塊非晶合金。該工藝方法需在大范圍內(nèi)精確控制G和V，抑制銅模與熔體接觸區(qū)域出現(xiàn)晶體的非均勻形核，此外還需控制制備過程中環(huán)境氣氛的純度、流量等參數(shù)。這種方法適于制作截面積不大但比較長的樣品。定向凝固鑄造法

該工藝是利用大塊非晶合金特有的在過冷溫度區(qū)間的超塑成形能力，將非晶粉末固結(jié)成形．采用粉末固結(jié)成形法制備高強(qiáng)度的大塊非晶合金必須滿足以下要求：①在晶化溫度以下加壓使非晶粉末發(fā)生流動變形以獲得完全的密實(shí)化；②在晶化溫度以下用粉末之間的相互剪切作用破壞顆粒表面可能形成的氧化膜，從而使粉末相互之間彌合．研究表明，該上藝可使