2023年武大儀器分析知識點總結(jié)考研期末復(fù)習(xí)

第一部分：AES,AAＳ，AFＳAEＳ原子發(fā)射光譜法是根據(jù)待測元素的激發(fā)態(tài)原子所輻射的特性譜線的波長和強度,對元素進行定性和定量測定的分析方法。特點：1.靈敏度和準(zhǔn)確度較高2.選擇性好,分析速度快３．試樣用量少,測定元素范圍廣4．局限性(1）樣品的組成對分析結(jié)果的影響比較顯著。因此，進行定量分析時，經(jīng)常需要配制一套與試樣組成相仿的標(biāo)準(zhǔn)樣品，這就限制了該分析方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和分析速度等的提高。（２）發(fā)射光譜法,一般只用于元素分析，而不能用來擬定元素在樣品中存在的化合物狀態(tài)，更不能用來測定有機化合物的基團；對一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無法分析。（3）儀器設(shè)備比較復(fù)雜、昂貴。術(shù)語：自吸自蝕擊穿電壓：使電極間擊穿而發(fā)生自持放電的最小電壓。自持放電:電極間的氣體被擊穿后,即使沒有外界的電離作用，仍能繼續(xù)保持電離,使放電連續(xù)。燃燒電壓：自持放電發(fā)生后,為了維持放電所必需的電壓。由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振線。由較低檔的激發(fā)態(tài)(第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線,一般也是元素的最靈敏線。當(dāng)該元素在被測物質(zhì)里減少到一定含量時,出現(xiàn)的最后一條譜線,這是最后線，也是最靈敏線。用來測量該元素的譜線稱分析線。儀器:光源的作用:蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷。光源的影響：檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。光源的類型:直流電弧交流電弧電火花電感耦合等離子體(IＣP）ICP原理當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后,高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。開始時，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電,需要用高壓電火花觸發(fā),使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動,碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小,電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離,在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。ＩCP-AEＳ法特點1.具有好的檢出限。溶液光譜分析一般列素檢出限都有很低。2.ICP穩(wěn)定性好，精密度高，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差約1%。３.基體效應(yīng)小。4．光譜背景小。5．準(zhǔn)確度高，相對誤差為１%，干擾少。6．自吸效應(yīng)小進樣:溶液試樣氣動霧化器超聲霧化器超聲霧化器:不連續(xù)的信號氣體試樣可直接引入激發(fā)源進行分析。有些元素可以轉(zhuǎn)變成其相應(yīng)的揮發(fā)性化合物而采用氣體發(fā)生進樣(如氫化物發(fā)生法)。例如砷、銻、鉍、鍺、錫、鉛、硒和碲等元素。固體試樣（1).試樣直接插入進樣(２).電弧和火花熔融法(3).電熱蒸發(fā)進樣(4).激光熔融法分光儀棱鏡和光柵檢測器:目視法,攝譜法，光電法干擾:光譜干擾:在發(fā)射光譜中最重要的光譜干擾是背景干擾。帶狀光譜、連續(xù)光譜以及光學(xué)系統(tǒng)的雜散光等，都會導(dǎo)致光譜的背景。非光譜干擾:非光譜干擾重要來源于試樣組成對譜線強度的影響，這種影響與試樣在光源中的蒸發(fā)和激發(fā)過程有關(guān)，亦被稱為基體效應(yīng)。光源中未離解的分子所產(chǎn)生的帶狀光譜是傳統(tǒng)光源背景的重要來源。光源溫度越低,未離解的分子就越多，背景就越強。校準(zhǔn)背景的基本原則是，譜線的表觀強度I1+b減去背景強度Ib。常用的校準(zhǔn)背景的方法有校準(zhǔn)法和等效濃度法?；w效應(yīng),在實際工作中，經(jīng)常向試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入一些添加劑以減小基體效應(yīng)，提高分析的準(zhǔn)確度,這種添加劑有時也被用來提高分析的靈敏度。添加劑重要有光譜緩沖劑和光譜載體。光譜緩沖劑：為了減少試樣成分對弧焰溫度的影響，使弧焰溫度穩(wěn)定,試樣中加入一種或幾種輔助物質(zhì),用來抵償試樣組成變化的影響。分析方法:定性：鐵光譜比較法,標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法半定量：常采用攝譜法中比較黑度法定量：內(nèi)標(biāo)法校準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)加入法ＡAS:原子吸取光譜法（AAＳ)是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光范圍的相相應(yīng)原子共振輻射線的吸取強度來定量被測元素含量為基礎(chǔ)的分析方法。特點：選擇性好:譜線比原子發(fā)射少,譜線重疊概率小。靈敏度高：合用于微量和痕量的金屬與類金屬元素定量分析。精密度（RSD%)高：一般都能控制在5%左右。操作方便和快速：無需顯色反映。應(yīng)用范圍廣。局限性:不合用于多元素混合物的定性分析;對于高熔點、形成氧化物、形成復(fù)合物或形成碳化物后難以原子化元素的分析靈敏度低。①.自然寬度ΔυＮ它與原子發(fā)生能級間路迂時激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān)。一般情況下約相稱于10－4?②.多普勤（Doｐplｅr）寬度ΔυＤ這是由原子在空間作無規(guī)熱運動所引致的。故又稱熱變寬。碰撞變寬：原子核蒸氣壓力愈大,譜線愈寬。同種粒子碰撞——赫爾茲馬克(Holtｚｍank)變寬,異種粒子碰撞——稱羅論茲(Lorentz)變寬。場致變寬：在外界電場或磁場的作用下，引起原子核外層電子能級分裂而使譜線變寬現(xiàn)象稱為場致變寬。由于磁場作用引起譜線變寬，稱為Zeｅｍan(塞曼)變寬。自吸變寬:光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸取產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。銳線光源:所發(fā)射譜線與原子化器中待測元素所吸取譜線中心頻率(v0）一致,而發(fā)射譜線半寬度(?ｖＥ）遠小于吸取譜線的半寬度(?vA）。儀器：空心陰極燈（HｏｌlowCａｔhodeLａmp,HCＬ)由待測元素的金屬或合金制成空心陰極圈和鎢或其他高熔點金屬制成;陽極由金屬鎢或金屬鈦制成。在高壓電場下，陰極向正極高速飛濺放電,與載氣原子碰撞,使之電離放出二次電子,而使場內(nèi)正離子和電子增長以維持電流。載氣離子在電場中大大加速,獲得足夠的能量,轟擊陰極表面時,可將被測元素原子從晶格中轟擊出來,即謂濺射,濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi),與其它粒子碰撞而被激發(fā),發(fā)射出相應(yīng)元素的特性譜線-----共振譜線。單色器由入射狹縫、反射鏡、準(zhǔn)直鏡、平面衍射光柵、聚焦鏡和出射狹縫組成。檢測系統(tǒng)光電倍增管（PMT)是原子吸取分光光度計的重要檢測器，數(shù)據(jù)解決與控制系統(tǒng)計算機光譜工作站原子化系統(tǒng)火焰原子化系統(tǒng)中性火焰:燃燒充足、溫度高、干擾小、背景低，適合于大多數(shù)元素分析。貧燃火焰：燃燒充足，溫度比中性火焰低，氧化性較強，合用于易電離的堿金屬和堿土金屬元素分析，分析的重現(xiàn)性較差。富燃火焰：火焰燃燒不完全，具有強還原性,即火焰中具有大量ＣH、C、CＯ、ＣＮ、NＨ等組分，干擾較大，背景吸取高，合用于形成氧化物后難以原子化的元素分析。特點：簡樸,火焰穩(wěn)定,重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣。缺陷：原子化效率低、只能液體進樣石墨爐原子化法（ＧFＡAＳ)特點：采用直接進樣和程序升溫方式,原子化溫度曲線是一條具有峰值的曲線?？蛇_３50０℃高溫，且升溫速度快。絕對靈敏度高,一般元素的可達10－9～10-1２ｇ?？煞治?０多種金屬和類金屬元素。所用樣品量少（1~100mL)。但是石墨爐原子化法的分析速度較慢，分析成本高，背景吸取、光輻射和基體干擾比較大。低溫原子化法:低溫原子化法也稱為化學(xué)原子化法，涉及冷原子化法和氫化物發(fā)生法。干擾：物理干擾：指樣品溶液物理性質(zhì)變化而引起吸取信號強度變化，物理干擾屬非選擇性干擾。物理干擾一般都是負(fù)干擾。消除方法:配制與待測樣品溶液基體相一致的標(biāo)準(zhǔn)溶液。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。被測樣品溶液中元素的濃度較高時，采用稀釋方法來減少或消除物理干擾。化學(xué)干擾:待測元素在原子化過程中,與基體組分原子或分子之間產(chǎn)生化學(xué)作用而引起的干擾。消除方法：改變火焰類型、改變火焰特性、加入釋放劑、加入保護劑、加入緩沖劑、采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。背景干擾也是光譜干擾，重要指分子吸與光散射導(dǎo)致光譜背景。分子吸取是指在原子化過程中生成的分子對輻射吸取,分子吸取是帶光譜。光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射,導(dǎo)致透過光減小，吸取值增長。背景干擾,一般使吸取值增長,產(chǎn)生正誤差條件選擇:HCＬ電流選擇:HＣL電流小,HＣL所發(fā)射譜線半寬度窄,自吸效應(yīng)小,靈敏度增高；但ＨＣL電流太小,HCＬ放電不穩(wěn)定,影響分析靈敏度和精密度。吸取譜線選擇：首選最靈敏的共振吸取線。共振吸取線存在光譜干擾或分析較高含量的元素時,可選用其他分析線。分析：定量:標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)加入曲線法AFS:原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強度進行定量分析的發(fā)射光譜分析法。特點：原子熒光光譜法具有較低的檢出限、較高的靈敏度、較少的干擾、吸取譜線與發(fā)射譜線比較單一、標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍寬(3~５個數(shù)量級)等特點。儀器結(jié)構(gòu)簡樸且價格便宜,由于原子熒光是向空間各個方向發(fā)射,比較容易設(shè)計多元素同時分析的多通道原子熒光分光光度計。原子熒光光譜法的定量分析重要采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，也可以采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。儀器與原子吸取光譜法相近原子熒光光譜的產(chǎn)生氣態(tài)自由原子吸取特性輻射后躍遷到較高能級，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級。同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即原子熒光。原子熒光為光致發(fā)光,二次發(fā)光,激發(fā)光源停止時,再發(fā)射過程立即停止。共振熒光氣態(tài)原子吸取共振線被激發(fā)后,再發(fā)射與原吸取線波長相同的熒光即是共振熒光。它的特點是激發(fā)線與熒光線的高低能級相同。非共振熒光當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時,產(chǎn)生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光、ａｎtｉStokｅs（反斯托克斯)熒光。直躍線熒光激發(fā)態(tài)原子躍遷回至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時所發(fā)射的熒光稱為直躍線熒光。由于熒光的能級間隔小于激發(fā)線的能線間隔,所以熒光的波長大于激發(fā)線的波長。假如熒光線激發(fā)能大于熒光能,即熒光線的波長大于激發(fā)線的波長稱為Stokes熒光；反之,稱為anti-Stokes熒光。直躍線熒光為Stokｅs熒光。階躍線熒光正常階躍熒光為被光照激發(fā)的原子,以非輻射形式去激發(fā)返回到較低能級,再以輻射形式返回基態(tài)而發(fā)射的熒光。很顯然,熒光波長大于激發(fā)線波長。非輻射形式為在原子化器中原子與其他粒子碰撞的去激發(fā)過程。熱助階躍線熒光為被光照激發(fā)的原子，躍遷至中間能級,又發(fā)生熱激發(fā)至高能級，然后返回至低能級發(fā)射的熒光。敏化熒光受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時，把激發(fā)能傳遞給另一個原子使其激發(fā)，后者再以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光?；鹧嬖踊髦杏^測不到敏化熒光,在非火焰原子化器中才干觀測到。在以上各種類型的原子熒光中,共振熒光強度最大，最為常用。處在激發(fā)態(tài)的原子核外層電子除了以光輻射形式釋放激發(fā)能量外,還也許產(chǎn)生非輻射形式釋放激發(fā)能量,所發(fā)生的非輻射釋放能量過程使光輻射的強度減弱或消失,稱為熒光猝滅。A*+B=A＋B+ΔH可用氬氣來稀釋火焰，減小猝滅現(xiàn)象熒光猝滅的限度可以采用熒光量子效率(φ)表達:φ＝φf／φAφf單位時間時內(nèi)發(fā)射的熒光光子數(shù)φA單位時間內(nèi)吸取激發(fā)光的光子數(shù)儀器：原子熒光分光光度計的組成原子熒光分光光度計與原子吸取分光光度計的結(jié)構(gòu)相似。為了避免銳線光源所發(fā)射的強光輻射對弱原子熒光信號檢測的影響,單色器和檢測器的位置與激發(fā)光源位置呈９0ｏ角。原子熒光分光光度計都配置了氫化物(冷原子)發(fā)生器。氫化物發(fā)生法：氫化物發(fā)生法是依據(jù)8種元素As、Bi、Ｇe、Pb、Ｓb、Se、Sn和Tｅ的氫化物在常溫下為氣態(tài)，運用某些能產(chǎn)生初生態(tài)還原劑(Ｈ·)或某些化學(xué)反映,與樣品中的這些元素形成揮發(fā)性共價氫化物。氫化物的發(fā)生器:氫化物發(fā)生器一般涉及進樣系統(tǒng)、混合反映器、氣液分離器和載氣系統(tǒng)。氫化物發(fā)生法的特點:分析元素在混合反映器中產(chǎn)生氫化物與基體元素分離,消除基體效應(yīng)所產(chǎn)生的各種干擾。與火焰原子化法的霧化器進樣相比，氫化物發(fā)生法具有預(yù)富集和濃縮的效能,進樣效率高。連續(xù)流動式氫化物發(fā)生器易于實現(xiàn)自動化。不同價態(tài)的元素的氫化物發(fā)生的條件不同，可以進行該元素的價態(tài)分析。無法分析不能形成氫化物或揮發(fā)性化合物的元素，氫化物發(fā)生法存在液相和氣相等干擾。第二部分：UV,IＲUV:基于物質(zhì)對2００-800nm光譜區(qū)輻射的吸取特性建立起來的分析測定方法稱為紫外-可見吸取光譜法或紫外－可見分光光度法。特點：１.靈敏度高?？梢詼y定1０-7-1０-4g·mL-1的微量組分。2.準(zhǔn)確度較高。其相對誤差一般在1%－5%之內(nèi)。3.儀器價格較低，操作簡便、快速。４.應(yīng)用范圍廣。紫外吸取光譜：２00~4０0nｍ可見吸取光譜:400~800ｎm兩者都屬電子光譜。紫外-可見吸取光譜的定量依據(jù)仍然是Lａmber－Bｅer(朗伯－比耳）定律。有機化合物的紫外-可見吸取光譜：A.σ→σ*躍遷重要發(fā)生在真空紫外區(qū)。B.π→π＊躍遷吸取的波長較長，孤立的躍遷一般在20０nm左右C.n→π＊躍遷一般在近紫外區(qū)（200－4００ｎｍ），吸光強度較小。D.n→σ*躍遷吸取波長仍然在(１50－２5０nm）范圍,因此在紫外區(qū)不易觀測到這類躍遷。無機化合物的紫外-可見吸取光譜電荷轉(zhuǎn)移吸取光譜出現(xiàn)的波長位置,取決于電子給予體和電子接受體相應(yīng)電子軌道的能量差。中心離子的氧化能力越強,或配體的還原能力越強(相反，若中心離子的還原能力越強，或配體的氧化能力越強),則發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷時所需能量越小,吸取光譜波長紅移。配位場躍遷。配位場躍遷吸取譜帶的摩爾吸光系數(shù)小,一般emａｘ＜100,電荷轉(zhuǎn)移躍遷則一般emａx＞10４。術(shù)語:生色團：指分子中能吸取紫外或可見光的基團,它事實上是一些具有不飽和鍵和具有孤對電子的基團。助色團:自身不產(chǎn)生吸取峰,但與生色團相連時,能使生色團的吸取峰向長波方向移動,且使其吸取強度增強的基團。例如-OＨ、-ＯR、－NH2、-ＳH、-Cl、-Bｒ、-I等。紅移和藍移：因取代基的變更或溶劑的改變，使吸取帶的最大吸取波長ｌmaｘ向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移。增色效應(yīng)和減色效應(yīng)：最大吸取帶的摩爾吸光系數(shù)emax增長時稱為增色效應(yīng)；反之稱為減色效應(yīng)。強帶和弱帶:emａx3104的吸取帶稱為強帶；emax<10３的吸取帶稱為弱帶。R帶：由含雜原子的生色團的ｎ?p＊躍遷所產(chǎn)生的吸取帶。它的特點是強度較弱,一般e<100，吸取峰通常位于２00~400nm之間。K帶:由共軛體系的ｐ?ｐ*躍遷所產(chǎn)生的吸取帶。其特點是吸取強度大，一般e>１０4,吸取峰位置一般處在２17~280nｍ范圍內(nèi)。Ｂ帶:由芳香族化合物的p?ｐ＊躍遷而產(chǎn)生的精細結(jié)構(gòu)吸取帶。B帶是芳香族化合物的特性吸取，但在極性溶劑中時精細結(jié)構(gòu)消失或變得不明顯。E帶：由芳香族化合物的p?ｐ*躍遷所產(chǎn)生的吸取帶，也是芳香族化合物的特性吸取,可分為E1和E2帶。影響因素：共軛效應(yīng)共軛不飽和鍵越多,紅移越明顯，同時吸取強度也隨之加強。溶劑效應(yīng)溶劑的極性越大,溶劑與溶質(zhì)分子間產(chǎn)生的互相作用就越強，溶質(zhì)分子的振動也越受到限制，因而由振動而引起的精細結(jié)構(gòu)也損失越多。溶劑效應(yīng):溶劑極性對p?ｐ*和ｎ?p*躍遷譜帶的影響當(dāng)溶劑極性增大時,由p?p*躍遷產(chǎn)生的吸取帶發(fā)生紅移，n?ｐ*躍遷產(chǎn)生的吸取帶發(fā)生藍移溶劑的選擇：盡量選用非極性溶劑或低極性溶劑;溶劑能很好地溶解被測物，且形成的溶液具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性;溶劑在樣品的吸取光譜區(qū)無明顯吸取。pH值的影響：假如化合物在不同的ｐH值下存在的型體不同，則其吸取峰的位置會隨pH值的改變而改變。儀器：光源、單色器、吸取池、檢測器和信號指示系統(tǒng)五個部分構(gòu)成。定性分析比較法,最大吸取波長計算法結(jié)構(gòu)分析1順式異構(gòu)體的ｌmａx比反式異構(gòu)體的小。23構(gòu)象,直立>平伏定量分析單組份定量多組分定量導(dǎo)數(shù)分光光度法氫鍵強度測定只要測定同一化合物在不同極性溶劑中n?p*躍遷吸取帶，就能計算其在極性溶劑中氫鍵的強度。IR:紅外吸取光譜法是運用物質(zhì)分子對紅外輻射的特性吸取，來鑒別分子結(jié)構(gòu)或定量的方法。特點:紅外吸取只有振-轉(zhuǎn)躍遷,能量低；應(yīng)用范圍廣:除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機物均有紅外吸??；分子結(jié)構(gòu)更為精細的表征：通過IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強度擬定分子基團、分子結(jié)構(gòu)；定量分析;固、液、氣態(tài)樣均可用,且用量少、不破壞樣品;分析速度快。與色譜等聯(lián)用(GＣ－ＦＴIR)具有強大的定性功能。原理：樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，樣品分子選擇性地吸取某些波數(shù)范圍的輻射，引起偶極矩的變化,產(chǎn)生分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，并使相應(yīng)的透射光強度減弱。紅外光譜中，吸取峰出現(xiàn)的頻率位置由振動能級差決定，吸取峰的個數(shù)與分子振動自由度的數(shù)目有關(guān)，而吸取峰的強度則重要取決于振動過程中偶極矩的變化以及能級的躍遷概率。分子吸取輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個條件:條件一:輻射光子的能量應(yīng)與振動躍遷所需能量相等。條件二:輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用雙原子分子的振動影響基本振動躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù)k和原子質(zhì)量。多原子分子理論振動數(shù)（峰數(shù))設(shè)分子的原子數(shù)為n，?對非線型分子,理論振動數(shù)=3ｎ-6如H2Ｏ分子,其振動數(shù)為3×3-６=3?對線型分子，理論振動數(shù)=3n-５如ＣO2分子,其理論振動數(shù)為3×３-5=4實際振動數(shù):峰數(shù)經(jīng)常少于理論計算出的振動數(shù),這是由于：ａ)偶極矩的變化Dm=0的振動，不產(chǎn)生紅外吸取;b）譜線簡并(振動形式不同,但其頻率相同）;ｃ）儀器分辨率或靈敏度不夠,有些譜峰觀測不到。在紅外光譜中還可觀測到其它躍遷譜峰：泛頻峰倍頻峰:由基態(tài)向第二、三….振動激發(fā)態(tài)的躍遷(DＶ=±2、±3．）;合頻峰：分子吸取光子后,同時發(fā)生頻率為ｎ1,n2的躍遷，此時產(chǎn)生的躍遷為ｎ1+n２的譜峰。差頻峰:當(dāng)吸取峰與發(fā)射峰相重疊時產(chǎn)生的峰n1－ｎ2。泛頻峰可以觀測到,但很弱，可提供分子的“指紋”。讀譜：頻率:影響基本振動躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù)k和原子質(zhì)量。把能代表基團存在、并有較高強度的吸取譜帶稱為基團頻率,通常是由基態(tài)(v=0）躍遷到第一振動激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的,其所在的位置一般又稱為特性吸取峰。強度：振動能級的躍遷概率和振動過程中偶極距的變化是影響紅外吸取峰強度的兩個重要因素,基頻吸取帶一般較強,而倍頻吸取帶較弱?；l振動過程中偶極矩的變化越大，其相應(yīng)的峰強度也越大;振動的對稱性越高(即化學(xué)鍵兩端連接的原子的電負(fù)性相差越?。?振動中分子偶極矩變化越小，譜帶強度也就越弱。此外,反對稱伸縮振動的強度大于對稱伸縮振動的強度，伸縮振動的強度大于變形振動的強度。影響因素:(1).誘導(dǎo)效應(yīng)(Ｉnｄuctionefｆecｔ)：取代基電負(fù)性—靜電誘導(dǎo)—電子分布改變—k增長—特性頻率增長(移向高波數(shù))。共軛效應(yīng)（Ｃoｎjｕgａt(yī)edeffｅcｔ）:電子云密度均化—鍵長變長—k減少—特性頻率減?。ㄒ葡虻筒〝?shù)）。中介效應(yīng):孤對電子與多重鍵相連產(chǎn)生的ｐ－ｐ共軛,結(jié)果類似于共軛效應(yīng)。當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時存在時，振動頻率的位移和限度取決于它們的凈效應(yīng)。.空間效應(yīng):涉及空間位阻效應(yīng)、環(huán)狀化合物的環(huán)張力效應(yīng)等。取代基的空間位阻效應(yīng)使分子平面與雙鍵不在同一平面，此時共軛效應(yīng)下降,紅外峰移向高波數(shù)。3.氫鍵：氫鍵的形成使電子云密度平均化(締合態(tài)），使體系能量下降，X—H伸縮振動頻率減少,吸取譜帶強度增大、變寬;形成分子內(nèi)氫鍵時，X—Ｈ伸縮振動譜帶的位置、強度和形狀的改變均較分子間氫鍵小。同時,分子內(nèi)氫鍵的影響不隨濃度變化而改變,分子間氫鍵的影響則隨濃度變化而變化。4.互變異構(gòu)５.振動耦合６．Fｅrmi共振當(dāng)弱的泛頻峰與強的基頻峰位置接近時,其吸取峰強度增長或發(fā)生譜峰分裂，這種泛頻與基頻之間的振動耦合現(xiàn)象稱為Fｅｒmi共振。1）試樣狀態(tài)通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增長。2）溶劑效應(yīng)極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增長而減少。因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。儀器:２.吸取池紅外吸取池使用可透過紅外的材料制成窗片；3.單色器通常采用程序增減狹縫寬度的辦法,即隨輻射能量減少,狹縫寬度自動增長，保持到達檢測器的輻射能量的恒定。4.檢測器及記錄儀進樣:1０.4.1對試樣的規(guī)定1）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”（>98%），通常在分析前,樣品需要純化；對于GC－FTＩR則無此規(guī)定。2）試樣不具有水(水可產(chǎn)生紅外吸取且可侵蝕鹽窗)；３）試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使T在合適范圍。1０.4．2制樣方法液體或溶液試樣1）沸點低易揮發(fā)的樣品:液體池法。2）高沸點的樣品：液膜法（夾于兩鹽片之間）。３)固體樣品可溶于CS２或ＣＣl4等無強吸取的溶液中。固體試樣１）壓片法:２)石蠟糊法:3)薄膜法：氣體試樣:可在玻璃氣槽內(nèi)進行測定，應(yīng)用：定性:定量:讀紅外譜伸縮氫鍵：３40０~32００寬而強的峰N-H：3500~3３００中檔強峰飽和C-H:<3000不飽和Ｃ-Ｈ：>3000三鍵,累積雙鍵:2500~2023C＝O:1８20～1600最強吸取C＝C,C=N,N＝O:16８0~150０單核芳烴,C=C,160０～1５00兩個對稱峰，用來擬定有無芳核C-Ｈ彎曲振動：15０0～1３00第三部分:核磁NMR質(zhì)譜MＳNMＲ：將磁性原子核放入強磁場后,用適宜頻率的電磁波照射,它們會吸取能量,發(fā)生原子核能級躍遷,同時產(chǎn)生核磁共振信號，得到核磁共振紫外-可見紅外核磁共振吸取能量紫外可見光200~7８0nm紅外光780nm～１0０0mm無線電波1~１０0m波長最長,能量最小,不能發(fā)生電子振動轉(zhuǎn)動能級躍遷躍遷類型電子能級躍遷振動能級躍遷自旋原子核發(fā)生能級躍遷原理1自旋磁矩g—磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比,對某元素是定值。是磁性核的一個特性常數(shù)把自旋核放在場強為B0的磁場中,由于磁矩m與磁場互相作用，核磁矩相對外加磁場有不同的取向,共有2I＋1個,各取向可用磁量子數(shù)m表達m=I，I-１，I-２,……－I△E與核磁矩及外磁場強度成正比,B0越大,能級分裂越大，△Ｅ越大處在低能態(tài)的核將吸取射頻能量而躍遷至高能態(tài)，這種現(xiàn)象叫做核磁共振現(xiàn)象。對自旋量子數(shù)I=１/2的同一核來說,,因磁矩為一定值，g—為常數(shù),所以發(fā)生共振時，照射頻率的大小取決于外磁場強度的大小。外磁場強度增長時，為使核發(fā)生共振，照射頻率也相應(yīng)增長;反之,則減小。2屏蔽任何原子核都被電子云所包圍，當(dāng)1Ｈ核自旋時,核周邊的電子云也隨之轉(zhuǎn)動,在外磁場作用下,會感應(yīng)產(chǎn)生一個與外加磁場方向相反的次級磁場,事實上會使外磁場減弱，這種對抗外磁場的作用稱為屏蔽效應(yīng).影響屏蔽常數(shù)的因素:原子屏蔽原子屏蔽可指孤立原子的屏蔽,也可指分子中原子的電子殼層的局部屏蔽，稱為近程屏蔽效應(yīng)。分子內(nèi)屏蔽:指分子中其他原子或原子團對所要研究原子核的磁屏蔽作用。分子間屏蔽:指樣品中其他分子對所要研究的分子中核的屏蔽作用。影響這一部分的重要因素有溶劑效應(yīng)、介質(zhì)磁化率效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)等。３化學(xué)位移由于氫核具有不同的屏蔽常數(shù)σ,引起外磁場或共振頻率的移動,這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。固定照射頻率,σ大的原子出現(xiàn)在高磁場處,σ小的原子出現(xiàn)在低磁場處4,自旋耦合氫核吸取峰的裂分是由于分子中相鄰氫核之間發(fā)生了自旋互相作用,自旋核之間的互相作用稱為自旋—自旋偶合。自旋偶合不影響化學(xué)位移，但會使吸取峰發(fā)生裂分，使譜線增多，簡稱自旋裂分。自旋偶合產(chǎn)生峰裂分后,裂分峰之間的間距稱為偶合常數(shù),用J表達,單位為Hz。J值大小表達氫核間互相偶合作用的強弱。與化學(xué)位移不同,不因外磁場的變化而變化，J值的大小與Ｂ0無關(guān)。影響J值大小的重要因素是原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)及構(gòu)象。因此，偶合常數(shù)是化合物分子結(jié)構(gòu)的屬性。（２）簡樸自旋偶合體系J值等于多重峰的間距,復(fù)雜自旋偶合體系需要通過復(fù)雜計算求得。超過三個化學(xué)鍵的J耦合一般較弱。當(dāng)I=1/2時，N＝n+１,稱為“n+1規(guī)律”?；瘜W(xué)環(huán)境完全相同的原子,雖然它們有很強的偶合作用，但無裂分現(xiàn)象。例：－CH3不發(fā)生裂分（2）分子中化學(xué)位移相同的氫核稱為化學(xué)等價核;把化學(xué)位移相同,核磁性也相同的稱為磁等價核。磁等價核之間雖有偶合作用,但無裂分現(xiàn)象,在ＮMR譜圖中為單峰。例如：Cｌ-CH２-CＨ2-Cｌ分子中，－ＣH2上的氫核皆是磁等價核,出現(xiàn)的信號強度相稱于４個Ｈ核的單峰化學(xué)位移相同,偶合常數(shù)也相同,磁等價核一定是化學(xué)等價核磁不等價核之間才干發(fā)生自旋偶合裂分。如下情況是磁不等價氫核Ａ:化學(xué)環(huán)境不相同的氫核;B：與不對稱碳原子相連的-CＨ2上的氫核C：固定在環(huán)上的-CＨ2中的氫核;D：單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時,會產(chǎn)生磁不等價氫核E:單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時，也會產(chǎn)生磁不等價氫核。3)一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目ｎ決定裂分峰數(shù)目遵守n＋1規(guī)律——相鄰n個H，裂提成n+1峰裂分峰之間的峰面積或峰強度之比符合二項展開式各項系數(shù)比的規(guī)律。(a+b)ｎn為相鄰氫核數(shù)（5)氫核鄰近有兩組偶合限度不等的H核時,其中一組有n個，另一組有ｎ′+1個,則這組H核受兩組H核自旋偶合作用,譜線裂提成(n+1)（n′+1)重峰。．電子結(jié)構(gòu)對耦合常數(shù)的影響（1）.核周邊電子密度對耦合常數(shù)的影響電子密度增長，傳遞耦合的能力增強,耦合常數(shù)增大。原子序數(shù)增長,核周邊電子密度也增長，耦合常數(shù)也增大。(2).化學(xué)鍵對耦合常數(shù)的影響相隔化學(xué)鍵數(shù)目多，耦合常數(shù)小;多重鍵耦合常數(shù)值大；相隔超過三個化學(xué)鍵的遠程耦合可以忽略不計。2．幾何結(jié)構(gòu)對耦合常數(shù)的影響一般地，鍵長越長耦合越弱。儀器:1２.４．1譜儀的基本組件磁體:產(chǎn)生強的靜磁場。射頻源：用來激發(fā)核磁能級之間的躍遷。探頭：位于磁體中心的圓柱形探頭作為NMR信號檢測器,是NＭR譜儀的核心部件。樣品管放置于探頭內(nèi)的檢測線圈中。接受機：用于接受薄弱的ＮMＲ信號，并放大變成直流的電信號。勻場線圈:用來調(diào)整所加靜磁場的均勻性，提高譜儀的分辨率。計算機系統(tǒng)：用來控制譜儀，并進行數(shù)據(jù)顯示和解決。氫譜:特點質(zhì)子的磁旋比γ較大，天然豐度為99．９８％，其NMR信號的絕對靈敏度是所有磁性核中最大的。質(zhì)子是有機化合物中最常見的原子核,1HNMR譜在有機化合物結(jié)構(gòu)解析中最常用?；瘜W(xué)位移d數(shù)值反映質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境。譜峰面積與其代表的質(zhì)子數(shù)目呈正比。影響因素:誘導(dǎo)效應(yīng)1H核受一個或幾個電負(fù)性較強原子或基團的拉電子作用,則周邊的電子云密度減少，屏蔽效應(yīng)減少,化學(xué)位移值增大，吸取峰左移。若1Ｈ核與一個或幾個給電子基團連接,則其周邊的電子云密度增長，屏蔽效應(yīng)增長，化學(xué)位移值減小,吸取峰右移。共軛效應(yīng)電負(fù)性較強的原子存在并以單鍵形式連接到雙鍵上，由于發(fā)生ｐ-p共軛，電子云自電負(fù)性原子向p鍵方向移動，使p鍵上相連的1H電子云密度增長,因此δ減少，共振吸取移向高場。電負(fù)性較強的原子以不飽和鍵的形式連接,且產(chǎn)生p-p共軛，則電子云將移向電負(fù)性原子,使p鍵上連接的1H電子云密度減少,因此δ變大,共振吸取移向高場。磁各向異性效應(yīng):假如分子具有多重鍵或共軛多重鍵,在外磁場作用下,p電子會沿著分子的某一方向流動,它對鄰近的質(zhì)子附加一個各向異性的磁場，使某些位置的質(zhì)子處在該基團的屏蔽區(qū),δ值移向高場，而另一些位置的質(zhì)子處在該基團的去屏蔽區(qū),δ值移向低場。誘導(dǎo)效應(yīng)通過化學(xué)鍵傳遞，而磁各向異性效應(yīng)則通過空間互相作用。范德華效應(yīng)：當(dāng)兩個原子互相靠近時,由于受到范德華力作用,電子云互相排斥,導(dǎo)致原子核周邊電子云密度減少，屏蔽減小,譜線向低場移動，這種效應(yīng)稱為范德華效應(yīng)。氫鍵：氫的化學(xué)位移對氫鍵很敏感。當(dāng)分子形成氫鍵后，由于靜電場的作用，使氫外圍電子云密度減少而去屏蔽，δ值增長,也就是說，無論是分子內(nèi)還是分子間氫鍵的形成都使氫受到去屏蔽作用。溶劑效應(yīng):同一化合物在不同溶劑中的化學(xué)位移會有所差別，這種由于溶質(zhì)分子受到不同溶劑影響而引起的化學(xué)位移變化。解譜：一級１HNMＲ譜具有以下特性信息:吸取峰的組數(shù)，代表分子中處在不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子種類。從譜圖中可直接得到J和d值。各組峰中心為該組質(zhì)子的化學(xué)位移d,其數(shù)值說明分子中基團的情況；各峰之間的裂距（相等)為耦合常數(shù)J，其數(shù)值與化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。各組峰的分裂符合n+１規(guī)律,分裂數(shù)目說明各基團的連接關(guān)系，分裂后各組峰強度比符合(a＋b)ｎ展開式系數(shù)比。吸取峰的面積與產(chǎn)生該吸取峰的質(zhì)子數(shù)呈正比。分析圖譜的一般環(huán)節(jié)為：1.檢查譜圖是否符合規(guī)則：２．標(biāo)記雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶等非待測樣品的信號。3．計算不飽和度。4．?dāng)M定各組峰代表的質(zhì)子數(shù)。5.推出也許的結(jié)構(gòu)單元。６．辨認(rèn)譜中的一級裂分譜，驗證J值。7.解析高級譜，８.結(jié)合其他分析方法數(shù)據(jù)推導(dǎo)化合物的結(jié)構(gòu)。9.仔細核對各組信號的化學(xué)位移和耦合常數(shù)。碳譜：特點：（1)化學(xué)位移范圍寬（２)可檢測不與氫相連的碳的共振吸取峰(3）靈敏度低，耦合復(fù)雜(4）13Ｃ核的自旋－晶格弛豫時間T１較長。（5）譜峰強度不與碳原子數(shù)呈正比碳的軌道雜化誘導(dǎo)空間共軛電場重原子同位素分子內(nèi)氫鍵介質(zhì)MS質(zhì)譜法(Massspecｔｒomｅtrｙ）是通過對被測樣品離子的質(zhì)荷比進行測定的一種分析方法。被分析的樣品一方面要離子化,然后運用不同離子在電場或磁場中運動行為的不同,把離子按質(zhì)荷比（ｍ/z）分離而得到質(zhì)譜,原子質(zhì)譜分析涉及以下幾個環(huán)節(jié)：１.樣品原子化；2.轉(zhuǎn)化為離子流或離子束,一般為單電荷正離子;3.按質(zhì)量－電荷比(質(zhì)荷比,m/z)分離;4.計算各種離子的數(shù)目或測定由試樣形成的離子轟擊傳感器時產(chǎn)生的離子電流。由于在2步中形成的離子多為單電荷,故m/z值通常就是該離子的質(zhì)量數(shù)。儀器:基本構(gòu)成分析系統(tǒng)：離子源高頻火花離子源電感耦合等離子體輝光放電其他激光離子轟擊質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器（MassAnalyzer）是質(zhì)譜儀器的重要組成部分，它位于離子源和檢測器之間，其作用是依據(jù)不同方式將樣品離子按質(zhì)荷比(ｍ/z）分離。1磁質(zhì)量分析器２四級濾質(zhì)器3離子回旋共振分析器檢測器Faradaｙ杯電子倍增器真空系統(tǒng)ICＰMS特點試樣在常溫下引入；氣體的溫度很高使試樣完全蒸發(fā)和解離;試樣原子離子化的比例很高;產(chǎn)生的重要是一價離子;離子能量分散?。煌獠侩x子源,即離子并不處在真空中;離子源處在低電位,可配用簡樸的質(zhì)量分析器。當(dāng)?shù)入x子體中離子種類與分析物離子具有相同的m/z,即產(chǎn)生光譜干擾。1.同質(zhì)量類型離子同質(zhì)量類型離子干擾是指兩種不同元素有幾乎相同質(zhì)量的同位素。2．多原子離子干擾一般認(rèn)為,多原子離子并不存在于等離子體自身中,而是在離子的引出過程中，由等離子體中的組分與基體或大氣中的組分互相作用而形成。３.氧化物和氫氧化物干擾４.儀器和試樣制備所引起的干擾基體效應(yīng)共存物中具有低電離能元素如堿金屬、堿土金屬和鑭系元素且超過限度，由于它們提供的等離子體的電子數(shù)目很多,進而克制涉及分析物元素在內(nèi)的其他元素的電離，影響分析結(jié)果?？刹捎孟♂?、基體匹配、標(biāo)準(zhǔn)加入法或者同位素稀釋法減少至最小。分子質(zhì)譜按照樣品的離子化過程,離子源(ＩonSｏｕrces）重要可分為氣相離子源和解析離子源。按照離子源能量的強弱，離子源可分為硬離子源和軟離子源。電子轟擊源(Eｌeｃｔrｏn-ＩｍpactSoｕreｓ,EＩ)應(yīng)用最為廣泛，重要用于揮發(fā)性樣品的電離。電子轟擊源電離效率高，能量分散小，結(jié)構(gòu)簡樸,操作方便,工作穩(wěn)定可靠,產(chǎn)生高的離子流,因此靈敏度高。化學(xué)電離源(ＣhｅmicaｌIoniｚaｔionSources，CＩ)和電子轟擊電離源重要差別在于CＩ源工作過程中要引進一種反映氣體。場電離源(ＦｉeｌdionizaｔionＳources，ＦＩ）是應(yīng)用強電場誘導(dǎo)樣品電離的一種離子化方式。樣品無需氣化再電離，特別適于非揮發(fā)性、熱不穩(wěn)定的生物樣品或相對分子質(zhì)量高達1０0,00０的高分子物質(zhì)?？煸愚Z擊源（ＦastＡtomicｂｏmｂarｄmenｔSources,FAB）重要用于極性強、高分子量的樣品分析。激光解吸電離源(LａsｅrDeｓorpｔionIoｎｉzａｔionＳources，ＬD）是一種結(jié)構(gòu)簡樸、靈敏度高的新電離源。應(yīng)用：定性：標(biāo)準(zhǔn)譜圖檢索定性將在一定質(zhì)譜分析條件下獲得的質(zhì)譜圖與相同條件下標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照是對已知純化合最簡便定性方法。相對分子質(zhì)量測定分子離子峰的m/z可提供準(zhǔn)確分子相對質(zhì)量，是分子鑒定的重要依據(jù)。獲得分子離子、準(zhǔn)確地確認(rèn)分子離子峰是質(zhì)譜定性分析的重要方法之一。在質(zhì)譜圖中，可根據(jù)如下特點確認(rèn)分子離子峰:1．原則上除同位素峰外,分子離子或準(zhǔn)分子離子是譜圖中最高質(zhì)量峰,兩者均可推導(dǎo)出分子量。2.它要符合氮律。3．判斷最高質(zhì)量峰與失去中性碎片形成碎片離子峰是否合理。４.當(dāng)化合物具有氯和溴元素，有時可幫助辨認(rèn)分子離子峰。分子式擬定定量:．質(zhì)譜直接定量分析質(zhì)譜直接定量分析有幾個基本假設(shè)或條件:1.組分特性峰及強度不受樣品中其他組分或本底干擾。2.樣品中任何組分的離子流強度與其在進樣裝置中的分壓呈正比。3．樣品中存在具有相同特性譜峰的組分,發(fā)生質(zhì)譜峰疊加時，疊加峰的強度是各被疊加峰強度的線性累加。單一組分定量：可在質(zhì)譜上擬定合適的m／z值,其峰高與組分濃度呈正比,這個技術(shù)稱為選擇離子檢測?；旌系臉悠范嘟M分定量：各組分特性峰無疊加，可以代表各個組分具有特定ｍ/z值的質(zhì)譜特性峰強度作為定量依據(jù)。若組分特性峰發(fā)生疊加，則需通過疊加特性峰強度的線性累加方程計算各組分含量Ｘ射線光譜法原理X射線是由高能電子的減速運動或原子內(nèi)層軌道電子躍遷產(chǎn)生的短波電磁輻射。Ｘ射線的波長在10-6～1０nm,在X射線光譜法中，常用波長在0.0１～2.５nm范圍內(nèi)。X射線的發(fā)射１.用高能電子束轟擊金屬靶;２.將物質(zhì)用初級X射線照射以產(chǎn)生二級射線——Ｘ射線熒光;３．運用放射性同位素源衰變過程產(chǎn)生的X射線發(fā)射；4.從同步加速器輻射源獲得。在分析測試中，常用的光源為前3種,第4種光源雖然質(zhì)量非常優(yōu)越，但設(shè)備龐大，國內(nèi)外僅有少數(shù)實驗室擁有這種設(shè)施。特性Ｘ射線是基于電子在原子最內(nèi)層軌道之間的躍遷所產(chǎn)生的。特性Ｘ射線的產(chǎn)生,也要符合一定的選擇定則。這些定則是：１．主量子數(shù)△n≠02.角量子數(shù)△Ｌ=±13.內(nèi)量子數(shù)△Ｊ=±１或０。不符合上述選律的譜線稱為禁阻譜線。X射線的吸取X射線照射固體物質(zhì)時，一部分透過晶體,產(chǎn)生熱能；一部分用于產(chǎn)生散射、衍射和次級X射線(X熒光）等;尚有一部分將其能量轉(zhuǎn)移給晶體中的電子。因此，用X射線照射固體后其強度會發(fā)生衰減。Ｘ射線的散射分為非相干散射和相干散射:非相干散射：X射線與原子中束縛較松的電子作隨機的非彈性碰撞，把部分能量給予電子，并改變電子的運動方向。相干散射:X射線與原子中束縛較緊的電子作彈性碰撞。一般說來,這類電子散射的X射線只改變方向而無能量損失,波長不變,其相位與本來的相位有擬定的關(guān)系。X射線衍射所需條件有兩個：1.原子層之間間距必須與輻射的波長大體相稱;2．散射中心的空間分布必須非常規(guī)則。當(dāng)能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能X射線與原子發(fā)生碰撞時,驅(qū)逐個個內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個空穴，使整個原子體系處在不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài),激發(fā)態(tài)原子壽命約為10-12~10-14s，然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)，這個過程稱為馳豫過程。當(dāng)較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸取,而是以輻射形式放出，便產(chǎn)生X射線熒光，其能量等于兩能級之間的能量差。當(dāng)較外層的電子躍遷到空穴時，所釋放的能量隨即在原子內(nèi)部被吸取而逐出較外層的另一個次級光電子,稱為Aｕger效應(yīng)，亦稱次級光電效應(yīng)或無輻射效應(yīng),所逐出的次級光電子稱為Ａuger電子。輻射源X射線管放射性同位素次級X射線X射線濾光片入射波長限定裝置X射線單色器檢測器正比計數(shù)器閃爍計數(shù)器半導(dǎo)體檢測器信號解決器脈沖高度選擇器脈沖高度分析器XRF采用從Ｘ射線管或同位素源出來的X射線來激發(fā)試樣。在此種情況下，試樣中的元素將初級X射線束吸取而激發(fā)并發(fā)射出它們自己的特性X射線熒光。這一分析方法稱為Ｘ射線熒光法。X射線熒光法(XＲF)是所有元素分析方法中最常用的一種。它可以對原子序數(shù)大于氧(＞8)的所有元素進行定性分析。優(yōu)點:對試樣無損傷。X射線熒光分析法也許是元素分析中最為有效方法之一。優(yōu)點:1．特性X射線譜線簡樸,且譜線僅與元素的原子序數(shù)有關(guān)，方法的特性性強；２.各種形狀和大小試樣均可分析，不破壞試樣；3．分析含量范圍廣、自微量至常量均可進行分析、精密度和準(zhǔn)確度也較高。局限:１.不能分析原子序數(shù)小于5的元素；2．靈敏度不夠高，一般只能分析含量在0.0ｘ%以上的元素；３.對標(biāo)準(zhǔn)試樣規(guī)定很嚴(yán)格。定性分析X熒光的本質(zhì)就是特性X射線,Moｓeley定律就是定性分析的基礎(chǔ)。常用定量和半定量方法X射線熒光分析中常用的定量和半定量方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、加入法、內(nèi)標(biāo)法等。選擇內(nèi)標(biāo)元素時應(yīng)注意：１．試樣中不含該內(nèi)標(biāo)元素;2.內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的激發(fā)和吸取性質(zhì)要盡量相似；3.一般規(guī)定內(nèi)標(biāo)元素的原子序數(shù)在分析元素的原子序數(shù)附近(相差l~２)；4.兩種元素間沒有互相作用。X射線吸取法應(yīng)用于基體效應(yīng)極小的試樣X射線衍射應(yīng)用１．晶體結(jié)構(gòu)分析2.粒子大小的測定測定單晶晶體結(jié)構(gòu)的重要設(shè)備是四圓衍射儀。單晶結(jié)構(gòu)分析是結(jié)構(gòu)分析中最有效的方法之一。它能為一個晶體給出精確的晶胞參數(shù)，同時還能給出晶體中成鍵原子間的鍵長、鍵角等重要的結(jié)構(gòu)化學(xué)數(shù)據(jù)表面分析表面分析是指對表面及微區(qū)的特性和表面現(xiàn)象進行分析、測量的方法和技術(shù)，電子束激發(fā)、光子激發(fā)、離子轟擊、近場顯微鏡法。光電子能譜法光電子能譜法是指采用單色光或電子束照射試樣，使電子受到激發(fā)而發(fā)射,通過測量這些電子的(相對）強度與能量分布的關(guān)系,從中獲得有關(guān)信息。用Ｘ射線作激發(fā)源的稱X射線光電子能譜（XＰS)、用紫外光作激發(fā)源的稱紫外光電子能譜(ＵPＳ)、測量俄歇電子能量分布的稱俄歇電子能譜(AＥＳ)。有的教材將前兩者稱為光子探針技術(shù)，而將AES稱為電子探針技術(shù)。電子能譜法所能研究的信息深度d取決于逸出電子的非彈性碰撞平均自由程λ。所謂平均自由程(電子逸出深度)是指電子在經(jīng)受非彈性碰撞前所經(jīng)歷的平均距離。XPS理論依據(jù)是Einstｅin的光電子發(fā)射公式（光電效應(yīng)),電子結(jié)合能是指一個原子在光電離前后的能量差,即原子終態(tài)（2)與始態(tài)(1)之間的能量差:Ｅｂ=E(2)－E（1)氣體試樣可以視為自由原子或分子。固體試樣:X射線光電子能譜圖是以檢測器單位時間內(nèi)接受到的光電子數(shù)(光電子強度）對電子結(jié)合能或光電子動能作圖。ＸＰＳ重要是研究原子的內(nèi)層電子結(jié)合能。由固體的熱效應(yīng)及表面荷電作用等物理因素引起的譜峰位移稱為物理位移。由電子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的譜峰位移稱為化學(xué)位移。由于紫外線的能量比Ｘ射線能量低,只能激發(fā)原子或分子的價電子，所測定的是價電子的結(jié)合能，習(xí)慣上稱為電離能。紫外光電子能譜圖的形狀取決于入射光子的能量和電離后離子的狀態(tài)以及具體的實驗條件。紫外光電子能譜的特點是研究原子或分子的價電子：１.定性分析：具有分子“指紋”性質(zhì)2.表面分析：可用于研究固體表面吸附、催化及表面電子結(jié)構(gòu)等。３.測量電離能。4.研究化學(xué)鍵：觀測紫外光電子能譜各種譜帶的形狀，可以得到有關(guān)分子軌道成鍵性質(zhì)的某些信息Auｇeｒ電子能譜法(AES)是用品有一定能量的電子束(或Ｘ射線)激發(fā)試樣,以測量二次電子中的那些與入射電子能量無關(guān)，而自身具有擬定能量的Augｅr電子峰為基礎(chǔ)的分析方法。Auger電子能譜能反映3類化學(xué)效應(yīng)—即原子化學(xué)環(huán)境的改變引起Auger電子能譜結(jié)構(gòu)的變化：電荷轉(zhuǎn)移、價電子譜、等離子激發(fā)。Auger電子能譜原則上合用于任何固體,靈敏度高，可以探測的最小面濃度達０．1％單原子層；其采樣深度為１～2nm,比ＸPS還要淺；它的分析速度比XPＳ更快，因此有也許跟蹤某些快的變化。１．定性分析２.定量分析３.表面元素的化學(xué)狀態(tài)分析4.微區(qū)分析電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：Ｘ射線源、真空紫外燈和電子槍。由于各能譜儀之間除激發(fā)源不同外，其他部分基本相同，因此,配備不同激發(fā)源,可使一臺能譜儀具有多種功能。單色器—電子能量分析器１.半球形電子能量分析器2．筒鏡電子能量分析器檢測器必須采用電子倍增器,如單通道電子倍增器或多通道電子倍增器。電子能譜法的特點1．可分析除Ｈ和Hｅ之外的所有元素；可以直接測定來自試樣單個能級光電發(fā)射電子的能量分布,且直接得到電子能級結(jié)構(gòu)的信息。２.能提供有關(guān)化學(xué)鍵方面的信息,直接測量價層電子及內(nèi)層電子軌道能級。而相鄰元素的同種譜線相隔較遠，互相干擾少，元素定性標(biāo)記性強。3.是一種無損分析。4.是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù)。分析所需試樣約10－8ｇ即可,絕對靈敏度達10-1８g，試樣分析深度約2nm。二次離子質(zhì)譜法SIＭＳ掃描隧道顯微鏡ＳＴM原子力顯微鏡AＦM近場光學(xué)顯微鏡SNOＭ激光共焦掃描顯微鏡ＬＣSM分子發(fā)光分析本章所介紹的涉及熒光分析法、磷光分析法和化學(xué)發(fā)光分析法。靈敏度高。較吸取光度法一般要高2～3個數(shù)量級。選擇性比較高。物質(zhì)對光的吸取具有普遍性,但吸光后并非都有發(fā)光現(xiàn)象。即便都有發(fā)光現(xiàn)象,但在吸取波長和發(fā)射波長方面不盡相同，這樣就有也許通過調(diào)節(jié)激發(fā)波長和發(fā)射波長來達成選擇性測定的目的。樣品量小,操作簡便，工作曲線的動態(tài)線性范圍寬。發(fā)光檢測的高靈敏度，.分子能級與躍遷分子能級比原子能級復(fù)雜;在每個電子能級上，都存在振動、轉(zhuǎn)動能級；基態(tài)（Ｓ０)→激發(fā)態(tài)(S1、S２、激發(fā)態(tài)振動能級):吸取特定頻率的輻射;量子化；躍遷一次到位;激發(fā)態(tài)→基態(tài):多種途徑和方式(見能級圖)；速度最快、激發(fā)態(tài)壽命最短的途徑占優(yōu)勢；非輻射能量傳遞過程振動弛豫:同一電子能級內(nèi)以熱能量互換形式由高振動能級至低相鄰振動能級間的躍遷。發(fā)生振動弛豫的時間10-１２s。內(nèi)轉(zhuǎn)換:同多重度電子能級中,等能級間的無輻射能級互換。通過內(nèi)轉(zhuǎn)換和振動弛豫，高激發(fā)單重態(tài)的電子躍回第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級。外轉(zhuǎn)換：激發(fā)分子與溶劑或其他分子之間產(chǎn)生互相作用而轉(zhuǎn)移能量的非輻射躍遷;外轉(zhuǎn)換使熒光或磷光減弱或“猝滅”。系間跨越：不同多重態(tài),有重疊的轉(zhuǎn)動能級間的非輻射躍遷。改變電子自旋,禁阻躍遷，通過自旋—軌道耦合進行。輻射能量傳遞過程熒光發(fā)射：電子由第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級→基態(tài)(多為S1→S０躍遷），發(fā)射波長為ｌ‘2的熒光；１0-7～10－9s。由圖可見，發(fā)射熒光的能量比分子吸取的能量小，波長長;l‘2>l2>l1；磷光發(fā)射:電子由第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能級→基態(tài)（T１→S０躍遷）;熒光量子產(chǎn)率:熒光物質(zhì)吸光后所發(fā)射的熒光的光子數(shù)與所吸取的激發(fā)光的光子數(shù)之比值。由于激發(fā)態(tài)分子的衰變過程包含輻射躍遷和非輻射躍遷,故熒光量子產(chǎn)率可表達為?f=kf/(ｋf+ΣK)分子產(chǎn)生熒光必須具有的條件(1)具有合適的結(jié)構(gòu);(2）具有一定的熒光量子產(chǎn)率。熒光量子產(chǎn)率（ｊ）:１)躍遷類型：p*→p的熒光效率高,系間跨越過程的速率常數(shù)小，有助于熒光的產(chǎn)生;（2)共軛效應(yīng)：提高共軛度有助于增長熒光效率并產(chǎn)生紅移(3）剛性平面結(jié)構(gòu)：可減少分子振動，減少與溶劑的互相作用，故具有很強的熒光。如熒光素和酚酞有相似結(jié)構(gòu)，熒光素有很強的熒光，酚酞卻沒有。4）取代基效應(yīng)：芳環(huán)上有供電基，使熒光增強1.猝滅發(fā)光分子與溶劑或溶質(zhì)分子之間所發(fā)生的導(dǎo)致發(fā)光強度下降的物理或化學(xué)作用過程。與發(fā)光分子互相作用而引起發(fā)光強度下降的物質(zhì),稱為猝滅劑。2.動態(tài)猝滅與靜態(tài)猝滅猝滅劑與發(fā)光物質(zhì)的激發(fā)態(tài)分子之間的互相作用引起動態(tài)猝滅;猝滅劑與發(fā)光物質(zhì)的基態(tài)分子之間的互相作用引起靜態(tài)猝滅。激發(fā)光譜與發(fā)射光譜的關(guān)系a.Sｔｏkes位移激發(fā)光譜與發(fā)射光譜之間的波長差值。發(fā)射光譜的波長比激發(fā)光譜的長,振動弛豫消耗了能量。b.發(fā)射光譜的形狀與激發(fā)波長無關(guān)ｃ.鏡像規(guī)則通常熒光發(fā)射光譜與它的吸取光譜(與激發(fā)光譜形狀同樣）成鏡像對稱關(guān)系。隨著溶液濃度的進一步增大,將會出現(xiàn)發(fā)光強度不僅不隨溶液濃度線性增大、甚至出現(xiàn)隨濃度的增大而下降的濃度效應(yīng)。熒光分析儀器測量熒光的儀器重要由四個部分組成:激發(fā)光源、樣品池、雙單色器系統(tǒng)、檢測器。特殊點：有兩個單色器，光源與檢測器通常成直角基本流程如圖：單色器：選擇激發(fā)光波長的第一單色器和選擇發(fā)射光(測量)波長的第二單色器；光源:燈和高壓汞燈,染料激光器(可見與紫外區(qū)）檢測器:光電倍增管。熒光計上配上磷光測量附件即可對磷光進行測量。1．直接測定法規(guī)定被分析物自身具有熒光。通常采用相對測量方法,如工作曲線法。每次測繪工作曲線最佳用同一種穩(wěn)定的熒光物質(zhì)校準(zhǔn)儀器的讀數(shù)。2.間接測定法被分析物自身不發(fā)熒光，或者因熒光量子產(chǎn)率太低而無法進行直接測定，便只能采用間接測定的辦法。如:光衍生法、熒光猝滅法、敏化熒光法等化學(xué)發(fā)光分析化學(xué)發(fā)光是由化學(xué)反映提供的能量激發(fā)物質(zhì)所產(chǎn)生的光輻射。生物發(fā)光是指產(chǎn)生于生物體系中的化學(xué)發(fā)光優(yōu)點：(1).靈敏度很高。（２).儀器設(shè)備簡樸,無須光源和單色器,因而也消除了散射光和雜散光的干擾;（3).線性范圍寬；(4）．分析速度快。局限:目前可供應(yīng)用的發(fā)光體系尚有限，發(fā)光機理有待進一步研究，方法的選擇性有待進一步提高。(1)可以發(fā)光的化合物大多為有機化合物,芳香族化合物；（2）化學(xué)發(fā)光反映多為氧化還原反映，激發(fā)能與反映能相稱DE=17０~30０ｋＪ/mol;位于可見光區(qū)；(3)發(fā)光連續(xù)時間較長,反映連續(xù)進行;定性依據(jù)：(1）在一定條件下，峰值光強度與被測物濃度成線性；2)在一定條件下，曲線下面積為發(fā)光總強度（S)，其與被測物濃度成線性:反映可采用靜態(tài)或流動注射的方式進行：靜態(tài)方式:用注射器分別將試劑加入到反映器中混合，測最大光強度或總發(fā)光量；試樣量小,反復(fù)性差；流動注射方式：用蠕動泵分別將試劑連續(xù)送入混合器,定期通過測量室，連續(xù)發(fā)光，測定光強度;試樣量大；光是電磁輻射，其作用于物質(zhì),光子與物質(zhì)分子發(fā)生碰撞時，產(chǎn)生散射光。當(dāng)物質(zhì)顆粒尺寸等于或大于入射光波長，產(chǎn)生丁達爾散射。當(dāng)物質(zhì)顆粒尺寸小于入射光波長,產(chǎn)生拉曼散射和瑞利散射。彈性碰撞時無能量互換,且不改變頻率,,僅改變運動方向，稱瑞利散射;非彈性碰撞不僅改變方向,尚有能量互換和頻率改變,稱拉曼散射。1．適合水體系的研究,特別對生物樣品和無機物的研究遠較紅外吸取光譜方便。2.一次可同時覆蓋50~4000ｃm-1波數(shù)的區(qū)間。3.Raｍaｎ光譜譜峰清楚鋒利，更適合定量研究。特別是共振Raman光譜，靈敏度高,檢出限可到10－６~10－8mol·L－1。4．Raｍaｎ光譜所需樣品量少，mｇ級即可。5.由于共振Rａman光譜中譜線的增強是選擇性的，因此可用于研究發(fā)色基團的局部結(jié)構(gòu)特性。1１.２.1Ｒamａｎ散射與Raｍan位移當(dāng)頻率為ν0的位于可見或近紅外光區(qū)的強激光照射樣品時，有0.1%的入射光子與樣品分子發(fā)生彈性碰撞，此時,光子以相同的頻率向四周八方散射。這種散射光頻率與入射光頻率相同，而方向發(fā)生改變的散射，稱為Rayｌeigh(瑞利)散射。入射光與樣品分子之間還存在著概率更小的非彈性碰撞（僅為總碰撞數(shù)的十萬分之一），光子與分子間發(fā)生能量互換，使光子的方向和頻率均發(fā)生變化。這種散射光頻率與入射光頻率不同，且方向改變的散射為Rａman散射,相應(yīng)的譜線稱為Raman散射線（Ramａn線）。與入射光頻率ν０相比,頻率減少的為Ｓtｏｋeｓ（Stokes)線，頻率升高的則為反Stokｅｓ線。Stoｋes線或反Ｓtokes線與入射光的頻率差為Raman位移。Stｏｋes線遠強于反Stｏkｅs線，忽略反Stokes線,即可得到物質(zhì)的Rａmａｎ光譜圖。若偏振器平行、垂直于激光方向時，散射光的強度分別為I║、Ｉ^，則兩者之比稱為退偏比，即rP＝I^／I║。退偏比與分子的極化率有關(guān),rP越小，分子的對稱性越高。通過測定Ｒaman線的退偏比，可以擬定分子的對稱性。Ramaｎ光譜儀重要由光源、樣品池、單色器及檢測器組成,如圖所示：現(xiàn)代Raman光譜儀的光源多采用高強度的激光光源。激光光源涉及連續(xù)波激光器和脈沖激光器。由于高強度激光光源易使試樣分解，特別是對生物大分子、聚合物等,因此一般采用旋轉(zhuǎn)技術(shù)加以克服。11.3.1.2樣品池Ｒaman光譜法用玻璃作窗口。單色器色散型Raｍａn光譜儀采用多單色器系統(tǒng)，如雙單色器、三單色器。最佳的是帶有全息光柵的雙單色器，能有效消除雜散光,使與激光波長非常接近的弱Ramａn線得到檢測。在傅里葉變換Rａｍan光譜儀中,以Michelson(邁克耳孫)干涉儀代替色散元件，光源運用率高，可采用紅外激光光源，以避免分析物或雜質(zhì)的熒光干擾。檢測器一般采用光電倍增管。1１.4．1定性分析Raman位移△表征了分子中不同基團振動的特性,因此,可以通過測定△對分子進行定性和結(jié)構(gòu)分析。此外,還可通過退偏比ρ的測定擬定分子的對稱性。測定有機分子的骨架，并可以方便地區(qū)分各種異構(gòu)體,如位置異構(gòu)、幾何異構(gòu)、順反異構(gòu)由于Ｒａmaｎ信號弱,儀器價格較貴,激光Raman光譜法在定量分析中不占太大優(yōu)勢,直到共振Raman光譜法和表面增強Ｒaman光譜法出現(xiàn)。共振Raｍan光譜當(dāng)入射激光波長與待測分子的某個電子吸取峰接近或重合時,Ｒamaｎ躍遷的概率大大增長，使這一分子的某個或幾個特性Rａｍan譜帶強度可達成正常Ｒamaｎ譜帶的104～106倍,這種現(xiàn)象稱為共振Raman（RｅｓoｎａnceＲaｍan）效應(yīng)。表面增強Rａmaｎ光譜一、電位分析之直接電位法運用電極電位與濃度的關(guān)系測定物質(zhì)含量的電化學(xué)分析法稱為電位分析法。膜電極膜電極組成的半電池,沒有電極反映；相界間沒有發(fā)生電子互換過程。表現(xiàn)為離子在相界上的擴散,導(dǎo)致雙電層存在,產(chǎn)生界面電位差。該類主指離子選擇性電極。參比電極：可逆性重現(xiàn)性穩(wěn)定性鹽橋作用接通電路，消除或減小液接電位。（2)使用條件a.鹽橋中電解質(zhì)不具有被測離子。b．電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移率應(yīng)當(dāng)基本相等。c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強度5～10倍于被測溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有:ＫCl,NH４Cl，KＮO3等。膜電位及其產(chǎn)生離子選擇電極膜電位是膜內(nèi)擴散電位和膜與電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的界面電位的代數(shù)和。擴散電位在兩種不同離子或離子相同而活度不同的液／液界面上,由于離子擴散速度的不同，能形成液接電位,它也可稱為擴散電位。假如膜與溶液接觸時,膜相中可活動的離子與溶液中的某些離子有選擇的發(fā)生互相作用，這種強制性和選擇性的作用，從而導(dǎo)致兩相界面的電荷分布不均勻，產(chǎn)生雙電層形成電位差,這種電位稱為界面電位。膜電位是膜內(nèi)擴散電位和膜與電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的界面電位的代數(shù)和。玻璃電極的結(jié)構(gòu)同樣由電極腔體(玻璃管)、內(nèi)參比溶液、內(nèi)參比電極、及敏感玻璃膜組成，而關(guān)鍵部分為敏感玻璃膜。pＨ值的實用定義當(dāng)使用玻璃pH電極測量pH時，與飽和甘汞參比電極組成電池。電池圖解式為：Ag，ＡgCl︱內(nèi)參比液︱玻璃膜︱試液‖KCl(飽和)︱Ｈg2Cl2，Ｈｇ當(dāng)測量pH較高,特別Nａ+濃度較大的溶液時，測得的pH值偏低,稱為鈉差或堿差。當(dāng)測量pH小于1的強酸或鹽度大水溶液，測得的pH值偏高時，稱為酸差。電位滴定法以指示電極、參比電極及試液組成測量電池。要加滴定劑于測量電池溶液里。電位滴定法不依賴Ｎｅrnsｔ方程，而依賴于物質(zhì)互相反映量的關(guān)系。電位變化代替了經(jīng)典滴定法指示劑的顏色變化擬定終點，使其測量的準(zhǔn)確度和精度都有了相稱的改善，大大拓寬了應(yīng)用范圍。伏安和極譜法液相傳質(zhì)方式:對流：所謂的對流，即粒子隨著流動的液體而移動。電遷移:在電場作用下，荷正電粒子向負(fù)極移動,荷負(fù)電粒子向正極移動。擴散:當(dāng)溶液中粒子存在濃度梯度時，這種粒子從高濃度向低濃度的移動過程。極限電流減去殘余電流，，稱為極限擴散電流，它與物質(zhì)的濃度呈正比,這是極譜定量分析的基礎(chǔ)。滴汞電極作為工作電極干擾電流及其消除方法殘余電流:來源于微量雜質(zhì)的氧化還原,以及電極／溶液界面雙層充電電流iｅ。一般采用作圖法加以扣除。新的極譜分析技術(shù)如脈沖極譜應(yīng)運而生。遷移電流：加入大量支持電解質(zhì)可以消除遷移電流。極譜極大：在電流－電位曲線上出現(xiàn)的比擴散電流要大得多的突發(fā)的電流峰，稱為極譜極大。其因素是汞滴在生長過程中產(chǎn)生了對流效應(yīng)。通常采用加入表面活性劑來克制。氧電流：空氣飽和的溶液中,氧的濃度約為0.２5mM。一般采用通入惰性氣體,或在中性或堿性溶液中加入Na２SO3,強酸中加入Ｎａ2CO3或Fe粉,從而消除氧的電流干擾?？赡娌ㄅc不可逆還原波和氧化波伏安法線性掃描伏安法單掃描極譜法單掃描極譜(SinglｅＳwｅeｐPoｌarogrａphy)也稱示波極譜法，可以認(rèn)為它是線性掃描伏安法的一種特殊類型,其特點為:１.在汞滴的生長后期施加線性掃描電壓;2．用陰極射線示波器記錄電流-電位曲線；3.在一滴汞生長周期內(nèi)完畢一個極譜波的測定。循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法（ＣyｃlｉｃVoltaｍｍeｔry)的電位掃描曲線是從起始電位開始，線性掃描到終止電位后，再回過頭來掃描到起始電位。其電位-時間曲線如同一個三角形,故又稱三角波電位掃描。溶出伏安法溶出伏安法（ＳtrippｉnｇVｏｌtamｍetrｙ)是先將被測物質(zhì)以某種方式富集在電極表面，而后借助線性電位掃描或脈沖技術(shù)將電極表面富集物質(zhì)溶出（解脫）,根據(jù)溶出過程得到的電流-電位曲線來進行分析的方法。富集過程往往通過電解來實現(xiàn)，電解富集時工作電極作為陰極,溶出時作為陽極，稱之為陽極溶出法；相反，工作電極作為陽極來電解富集，而作為陰極進行溶出，則稱為陰極溶出法。假如富集過程是通過吸附作用完畢的,則稱為吸附溶出伏安法。電解分析電解分析(ｅlectrｏl