溶液表面熱力學(xué) 溶液的表面張力與表面活性 溶液表面吸附 Gibbs公式導(dǎo)出

第二章溶液表面2.1溶液的表面張力與表面活性

2.2溶液表面吸附

2.3Gibbs公式導(dǎo)出

對純液體而言，因?yàn)橹挥幸环N分子，所以只要溫度和壓力一定，其表面張力也就一定。溶液則不然，溶液中有多種分子，而各種分子之間的力場強(qiáng)弱不同，若是力場較弱的分子富集于表面，表面張力必然降低2.1溶液的表面張力與表面活性1)溶液的表面張力即：此體系的表面積并沒改變，其自由能仍會(huì)因表面成分的改變而下降（或上升）。因而對溶液而言，表面張力還受所加溶質(zhì)和濃度的影響最重要的溶液是水溶液水溶液的表面張力曲線可分為三類:c20ABC第一類（曲線A）：表面張力隨溶質(zhì)濃度增加而緩慢升高，且近于直線屬于這一類型的物質(zhì)有：多數(shù)無機(jī)鹽：NaCl，Na2SO4，NH4Cl，KNO3等多羥基有機(jī)物：甘油，蔗糖，甘露醇等一般低分子量的極性有機(jī)物（<C8），如：醇、醛、酸、脂、胺及其衍生物屬于此類此類曲線的特點(diǎn)是:表面張力對濃度的一級微商和二級微商皆為負(fù)值第二類（曲線B）：表面張力隨溶質(zhì)濃度增加而下降，通常開始降低得快一些，后來慢一些第三類（曲線C）：表面張力在濃度低時(shí)急劇下降，至一定濃度時(shí)（后），表面張力幾乎不再變化，達(dá)到最低點(diǎn)的濃度一般在1％以下屬于這一類的物質(zhì)即表面活性劑對于A類曲線，無機(jī)鹽對水溶液表面張力的貢獻(xiàn)可看作是陰、陽離子貢獻(xiàn)的加和。鹽類本身表面張力越大，能夠使水溶液的表面張力升高越多。1000℃時(shí)各種熔鹽的γmNm-1FClBrILi237110——Na2001008970K132817058Rb107746956Cs83656053吸引力大→表面張力大一價(jià)離子對水溶液表面張力的影響大小與Hofmeister序列相符Hofmeister序列：Li+>Na+>K+>Rb+>Cs＋

F－>Cl－>Br－>I－若是一種物質(zhì)（甲）能顯著降低另一種物質(zhì)（乙）的表面張力，就稱甲對乙有表面活性。2）表面活性與Traube規(guī)則通常所說的表面活性均是指對水而言的。如B、C類物質(zhì)即是表面活性物質(zhì)。A類物質(zhì)則稱為表面非活性物質(zhì)。溶質(zhì)使溶劑表面張力降低的性質(zhì)，可以用來描述表面活性(surfaceactivity)：此值>0的溶質(zhì)具有表面活性，稱之為表面活性物質(zhì)，數(shù)值越大表面活性越強(qiáng)。反之為表面非活性物質(zhì)例：雖然同系列脂肪酸（純）γ接近，但溶于水后降低水表面張力的能力不同，與酸的CH鏈長成正比。在常溫下，同系物分子量越大，降低水表面張力能力越強(qiáng)，即表面活性越大（高）。Traube規(guī)則：對于同系物，每增加一個(gè)CH2,增大約三倍。乙酸：250；丙酸：730；丁酸：2150；異戊酸：60003）表面張力等溫線描述一定溫度下溶液表面張力隨濃度變化關(guān)系亦稱為表面張力曲線。二元混合溶液的表面張力等溫線可用下列公式表示：c直線正負(fù)大多數(shù)二元混合溶液的γ都不服從此式。體現(xiàn)正、負(fù)偏差（特別為負(fù)）直線型（理想混合）CCl4-C6H6

NaCl-NaBr

混合熔體負(fù)偏差（二組分γ有顯著偏差）EtOH-C6H6正偏差（二組分有強(qiáng)烈相互作用）H2SO4-H2O描述第二類和第三類（cmc以前）（SzyszKowski公式）一般溶液的表面張力等溫線可用下列公式表示：描述第一類表面張力曲線，與B、C類極稀部分轉(zhuǎn)化：2.2溶液表面吸附溶液中，其表面上一層溶液的濃度與內(nèi)部總是不同的，通常把物質(zhì)在界面上富集的現(xiàn)象叫做吸附（adsorption）1876年Gibbs用熱力學(xué)方法導(dǎo)出了表面張力，溶液內(nèi)部濃度和表面濃度三者的關(guān)系式—Gibbs公式。（一）表面過剩（surfaceexcess）實(shí)驗(yàn)證明：當(dāng)兩種不完全混溶的兩相在接觸時(shí)，交界處并非有一界線分明的幾何面將兩相分開，而是存在一界線不很清楚的薄薄一層。此層只有幾個(gè)分子厚，其成分和性質(zhì)皆不均勻，與兩體相的性質(zhì)也不同——表面相σ性質(zhì)距離α相β相AA’SBSB’Gibbs在其經(jīng)典熱力學(xué)工作中將兩相體系等效為兩個(gè)均勻的體相和一個(gè)沒有厚度的界面構(gòu)成的體系。α、β兩個(gè)體相間是一個(gè)無厚度的幾何分界面，即SS平面組分i的表面“過剩量”：單位面積上組分i的“過剩量”為體系內(nèi)i組分的總摩爾數(shù)：實(shí)際體系中的摩爾數(shù)顯然，SS位置的改變，及也隨之變動(dòng)因此若不將SS位置確定,就無任何意義Gibbs用了一個(gè)很巧妙的方法規(guī)定了SS’面位置。總可以確定一個(gè)SS’面位置，而且只有一個(gè)位置，使得體系中某一組分（通常為溶劑）的過剩為0，依此來相對地規(guī)定溶質(zhì)的濃度濃度距離SS’加和結(jié)果：（二）Gibbs方法劃定界面的原則故：Г1＝0此時(shí)溶劑的表面過剩為零（Gibbs界面劃分）2.3Gibbs吸附公式導(dǎo)出由表面化學(xué)熱力學(xué)公式：Gibbs規(guī)定，Vσ=0積分微分比較得：恒溫下表面Gibbs-Duhem方程（集合公式）以只有一種界面的雙組分體系為例：由表面Gibbs-Duhem公式：恒溫時(shí)：

選定幾何界面的位置使，溶劑為組分1.表示相對于時(shí)，組分2的表面濃度。又因?yàn)榇思礊镚ibbs吸附公式稀溶液時(shí)：使用時(shí)需注意三點(diǎn)：Γ具有表面濃度與內(nèi)部濃度之差的意義，即對于等量的溶劑摩爾數(shù)在表面區(qū)含有溶質(zhì)摩爾數(shù)和在內(nèi)部含溶質(zhì)摩爾數(shù)之差。Γ單位與一般濃度不同，是單位面積上的摩爾數(shù)（mol/cm2）Γ值可正，可負(fù)，表明正吸附（表面相富集），或相反。也可為零。討論：表面活性物質(zhì),正吸附非表面活性物質(zhì),負(fù)吸附2.4Guggenheim的表面熱力學(xué)處理根據(jù)表面相具有一定厚度來處理各種表面物理量表面熱力學(xué)基本關(guān)系式:恒溫恒壓下，表面集合公式:微分上兩式對比，可得：溶液相,由吉布斯-杜亥姆方程Gibbs-Duhemequation平衡時(shí)，有

表面吉布斯-杜亥姆方程Gibbs-Duhemequation為溶液中組分1，2的摩爾分?jǐn)?shù)和恒溫、恒壓下：物理意義:單位面積表面層中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與單位面積表面相中所含有溶劑在溶液內(nèi)部所擁有的溶質(zhì)量之差Gibbs公式的驗(yàn)證：上世紀(jì)30年代，Mcbain和他的學(xué)生精心設(shè)計(jì)了“刮皮實(shí)驗(yàn)”，刀片以11m/s刮下0.1mm厚度的薄層液體，求算吸附量Γ2刮下溶液中所含溶劑量：溶質(zhì)的表面過剩：W為刮下溶液重量；