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文檔簡介
第二章:重要的生物配體及其金屬配合物結構——分子生物學基礎1.AminoAcidsandProtein第一節(jié):氨基酸和蛋白質(zhì)2.MetalloproteinsandMetalloenzymes第二節(jié):金屬酶和金屬蛋白3.NucleicAcid
第三節(jié):核酸4.BasicKnowledgeofMolecularBiology第四節(jié):分子生物學基礎:中心法則Chapter2BasicKnowledgeofMolecularBiologySomeimportantbio-ligands,thestructureoftheirmetalcomplexes12-1:AminoAcidsandProtein
氨基酸和蛋白質(zhì)AminoAcids氨基酸
Aminoacidsarebuildingblocksofprotein.Proteinsofallspecies,frombacteriatohumans,aremadeupfromthesamesetof20standardaminoacids(1)MolecularStructureofAminoacids——Enantiomers4differentgroupsarrangedtetrahedralaroundtheC,andthuscanexistsineithertheDandLconfiguration.OnlytheLisomerisfoundinprotein.Chiralcenter2342、ClassificationofAminoAcids
Acidic,neutralandbasicaminoacid
Accordingtothenumberofaminoandcarboxylgroups
Acidic酸性氨基酸(羧基數(shù)目>氨基數(shù)目)
neutral中性氨基酸(羧基數(shù)目=氨基數(shù)目)
Basic堿性氨基酸(羧基數(shù)目<氨基數(shù)目)5(谷氨酸)(天冬氨酸)(賴氨酸)(精氨酸)(組氨酸)6Thestandard20aminoacidsdifferonlyinthestructureoftheside-chain.Theydisplaydifferentphysicochemicalpropertiesdependingonthenatureofthesidechain.Hydrophobic,aliphaticaminoacidsHydrophobic,aromaticaminoacidsPolar,unchargedaminoacidsPolar,changedaminoacidsNonpolar7按氨基酸中取代基類型分類(纈氨酸)(亮氨酸)(異亮氨酸)(脯氨酸)(苯丙氨酸)(甲硫氨酸)8(絲氨酸)(蘇氨酸)(半胱氨酸)(酪氨酸)(天冬酰胺)(谷氨酰胺)(色氨酸)92.StructureofProtein
蛋白質(zhì)PeptidebondThepeptidebondbetweenthecarbonandnitrogenexhibitspartialdoublebondcharacterduetotheclosenessofthecarbonylcarbon-oxygendoublebondallowingtheresonancestructures.10CONHCONH+11AsegmentofapolypeptidechainshowingthetorsionanglesabouttheC-NbondandC-Cbond
Theconformationalrangeofthetorsionanglesinapolypeptidebackbonearerestrictedbysterichindence.12(1)Thepeptidechainandtheprimarystructureofprotein肽鏈與蛋白質(zhì)的一級結構ThelinearsequenceofaminoacidsDeterminedbythesequenceofnucleotidebasesinDNAAlsoincludedisthelocationofcovalentbonds——disulfidebond13一條肽鏈的兩端有不同結構和性質(zhì):
一端的氨基酸殘基帶有游離氨基,稱氨基端;另一端的氨基酸殘基帶有游離羧基,稱羧基端。14(2)Differentlevelsofproteinstucture蛋白質(zhì)的高級結構Thepeptidechainfoldsuptoformaspecificshape(conformation)intheprotein.Thisproteinconformationsisthethreedimensionalarrangementofatomsinthestructureandisdeterminedbytheaminosequence.SecondaryStructureTheregularfoldingofregionsofthepeptidechainThemostcommontypesoftheproteinfoldingare
a-helix&b-sheet1516一個碳原子和兩個肽平面連接,這兩個肽平面的相對位置可用兩個二面角和來描述。還有一些二面角i用來描述氨基酸側鏈原子間的相對位置。如果不考慮側鏈基團的影響,通過單鍵的旋轉(zhuǎn),和可以是0~360之間的任意角度,位阻及氫鍵等其他相互作用,單鍵的旋轉(zhuǎn)受到障礙在某個特定的位置,分子內(nèi)能降為最低標準右手螺旋的構象單元中,為-57,為-47;標準反平行-折疊片,均為-119,均為+11317TertiaryStructureThethirdlevelofstructureofproteinreferstothespatialarrangementofaminoacidsthatarefarapartinthelinearsequenceaswellasthoseresiduesthatareadjacent.Thedrivingforcebehindthefoldingofthepolypeptidechainistheenergeticrequirementtoburythehydrophobicresidues18QuaternaryStructureProteinscontainingmorethanonepeptidechain,suchashemoglobin,exhibitafourthlevelofproteinstructure.Thislevelofstructurereferstothespatialarrangementofpolypeptidesubunits,andthenatureoftheinteractionbetweenthemCovalentlink:
disulfidebondNoncovalentlink:
electrostaticforcehydrogenbondinghydrophobicinteractions.19一級結構二級結構三級結構四級結構α-螺旋β-折疊2021蛋白質(zhì)變性Theheat-causeddenaturationinalbuminproteinineggwhitescausestheoncetranslucent,runnysubstanceintoonethatiswhiteandfirm.22維持生物大分子高級結構的重要因素
——非共價鍵C=OH-O
C-NHC-OH3N-氫鍵鹽鍵—+O2324Nature,2002,416,48325Prion的結構模型,左PrPc,右PrPSc瘋牛病、克雅氏癥的致病分子機制,可歸因于朊蛋白(PrionProtein,也稱普里昂蛋白)錯誤折疊。261978年9月的一天,保加利亞的叛逃作家、英國廣播公司和自由歐洲電臺的著名評論員格·馬爾科夫正走在去廣播公司上班的路上。剛剛跨上廣播大樓的臺階,他突然感到有什么東西在他的大腿上刺了一下。他看到一個人從地上拾起一把傘,并嘰嘰咕咕地說著一些道歉的話。馬爾科夫?qū)Υ瞬⑽丛谝?。但當天夜里馬爾科夫就開始發(fā)燒,血壓降低,隨后癥狀不斷加劇,幾天后因心跳停止而死亡。臨死前,他向妻子談到了那把可疑的傘。當倫敦警察廳的法醫(yī)驗尸時,他們在馬爾科夫大腿皮下發(fā)現(xiàn)了—個小小的金屬彈丸。這個金屬彈丸只有一個大頭針的針頭那樣大,在如此小的彈丸上有4個小孔。化驗證實,彈頭內(nèi)含有劇毒的化學毒物,毒物就是通過小孔進入他體內(nèi)的。最后,法醫(yī)們才鑒定出置他于死地的毒物就是蓖麻毒素。27蓖麻毒蛋白是一種異源二聚體糖蛋白。包含兩條具有不同胺基酸序列的蛋白質(zhì)鏈,分別重約30kDA,兩蛋白質(zhì)鏈之間以雙硫鍵相連。除此之外,還有兩種不同長度的糖分子支鏈結合於其上。兩條蛋白質(zhì)鏈如下:A鏈(Achain)含有267個胺基酸,是一個N-糖苷水解酶,此鏈會切斷rRNA上的一個共價鍵,使一個腺嘌呤遭移除。由於rRNA是組成核糖體的主要物質(zhì),而核糖體又是合成蛋白質(zhì)所需,因此當rRNA遭破壞時,會使蛋白質(zhì)的合成受到抑制。B鏈(Bchain)是一個凝集素,其第262個殘基和A鏈之間以雙硫鍵結合。此鏈可與細胞表面上的半乳糖殘基或甘露糖殘基結合,協(xié)助A鏈通過細胞膜,進入細胞以發(fā)生作用。有許多植物,如大麥,含有A鏈卻沒有B鏈,因此人們不會因為攝取大量大麥而中毒。282-2MetalloproteinsandMetalloenzymes
金屬蛋白和金屬酶conjugatedproteins=protein+prosthetic(cofactor)
共軛蛋白=蛋白+輔基Holo-enzyme=apo-enzyme+prosthetic(cofactor)全酶=脫輔基蛋白+輔基(1)Whatarethemetalloproteinandmetalloenzymes?29ClassificationofMetalloproteinsDioxygenCarriers氧載體RedoxProtein氧化還原蛋白Somemetalloproteinsaredesignedforthestorageandtransportofthemetalionsthemselves—forexample,ferritinandtransferrinforironandmetallothioneinforzinc.Others,suchastheyeastproteinAtx1,actasmetallochaperonesthataidintheinsertionoftheappropriatemetalionintoametalloenzyme.Stillothersfunctionastransportagents.Cytochromesandferredoxinsfacilitatethetransferofelectronsinvariousmetabolicprocesses.30ClassificationofMetalloenzymesOxido-reductase氧化還原酶Transferase轉(zhuǎn)移酶Hydrolase水解酶Lyase裂解酶Isomerase異構酶Ligase連接酶Manymetalloproteinscatalyzeimportantcellularreactionsandarethusmorespecificallycalledmetalloenzymes.Forexample,cytochromeoxidaseistherespiratoryenzymeinmitochondriaresponsiblefordisposingoftheelectronsgeneratedbymammalianmetabolism;itdoessobyreducingO2towaterwiththehelpofbothhemeandcoppercenters.Incontrast,theconversionofwatertoO2iscarriedoutinthephotosyntheticapparatusbymanganesecenters.Othermetalloenzymesareinvolvedinthetransformationoforganicmoleculesincells.Forexample,tyrosinehydroxylase(anironenzyme)anddopamineβ-hydroxylase(acopperenzyme)carryoutoxidationreactionsimportantforthebiosynthesisofneurotransmitters.Alternatively,themetalcentercanserveasaLewisacidicsitetoactivatesubstratesfornucleophilicdisplacementreactions(thatis,hydrolysis).31(2)TheCoordinationPropertyofaminoacidsandProteins作為配體的氨基酸、蛋白質(zhì)Whichisthedonoratom?32很多天然蛋白質(zhì)中含有金屬,常見的有:鈣、鎂、鋅、鐵、銅等,此外,鉬、鎳和錳等也被發(fā)現(xiàn)。3334金屬離子與蛋白質(zhì)結合的模式(1)單個金屬離子直接結合35(2)多個金屬離子或金屬簇結合36(3)SpecializedUnits——metallo-cofactor
金屬特化單元Inmanycases,themetalioniscoordinateddirectlytofunctionalgroupsonaminoacidresidues.Insomecases,theproteincontainsaboundmetallo-cofactorsuchasheme.Inmetalloproteinswithmorethanonemetal-bindingsite,themetalionsmaybefoundinclusters.Examplesincludeferredoxins,whichcontainiron-sulfurclusters(Fe2S2orFe4S4),andnitrogenase,whichcontainsbothFe4S4unitsandanovelMoFe7S8cluster.
大自然在利用生物金屬時
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