鹵素和氧族元素

鹵族元素

VIIA:F,Cl,Br,I,At

1.

鹵族元素的某些基本性質(zhì)

利用有關(guān)的原子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)的知識及熱力學(xué)基本原理去理解和解釋。第二周期元素–F的特殊性1.主要氧化數(shù):F無正氧化數(shù)2.解離能：F-F<Cl-Cl3.分解水:F2氧化H2O4.第一電子親合能:F<Cl>Br>I5.鹵化物熱力學(xué)穩(wěn)定性:氟化物最穩(wěn)定表1基本性質(zhì)

F

Cl

Br

I

價層電子結(jié)構(gòu)ns2np5

主要氧化數(shù)

-1

-1,+1,+3,+5,+7

解離能/kJ·mol157.7

238.1

189.1

148.9

溶解度/g/100mgH2O分解水0.7323.580.029原子半徑/pm71

99

114

133

X-離子半徑/pm136

181

195

216

第一電離能/kJ·mol-1

1861.0

1251.1

1139.9

1008.4

第一電子親合能/kJ·mol-338.8

354.8

330.5

301.7

電負(fù)性(Pauling)3.98

3.16

2.98

2．66

X-離子水合能/kJ·mol-1

-506.3

-368.2

-334.7

-292.9

φ?(X2/X-)/V2.87

1.36

1.08

0.535

6.鹵化物配位數(shù)（C.N.）：氟化物最大AsF3AsCl3AsBr3AsI3AsF5AsCl5-----500C分解PbF4PbCl4----R.T.分解原因：電負(fù)性：F最大；φ?(X2/X-)

F2/F-最大；原子半徑r（2S22P5）有效核電荷Z*

；電子密度ρ大熱力學(xué)離子型鹵化物:氟化物晶格能U最大共價型鹵化物:氟化物△fG?最負(fù)

2.鹵族元素各氧化態(tài)的氧化還原性

由自由能—氧化態(tài)圖(△G?/F-Z圖)讀取鹵族元素不同氧化態(tài)下的基本性質(zhì)。一、鹵素單質(zhì)的強(qiáng)氧化性和鹵離子X-的的還原性：1.鹵素單質(zhì)的強(qiáng)氧化性F2>Cl2>Br2>I2

φ?(X2/X-)：鹵素單質(zhì)氧化性：氟最強(qiáng)2.鹵離子X-的的還原性F-<Cl-<Br-<I-自由能—氧化態(tài)圖(△G?/F-Z圖)二．鹵化物熱力學(xué)穩(wěn)定性

熱力學(xué)循環(huán)（玻恩-哈伯循環(huán)，Born-HaberCycle）HX的玻恩-哈伯循環(huán)：三．鹵素與水的作用；鹵素的歧化與逆歧化反應(yīng)

1．鹵素與水的作用據(jù)φ-pH圖O2/H2O=O2/H2O+

H2O/H2=H2O2/H2+當(dāng)PO2=PH2=1P=kPa時，簡化為：O2/H2O=1.23-0.059pHH2O/H2=-0.877+0.059（14-pH）即H2O/H2=-0.059pH

直線方程同法，作出X2/X-的φ-pH圖。

O2區(qū)：φA/B在此區(qū)，A把H2O→O2φ-pH圖

H2O區(qū)：φA/B在此區(qū)，A、B、H2O穩(wěn)定共存H2O區(qū)：φA/B在此區(qū)，B把H2O→H2鹵素與水的作用：X2+H2O=2HX（Aq）+1/2O2(g)

X2=F2、Cl2和pH>4.0的Br2.（熱力學(xué)）

I2/I-在H2O中穩(wěn)定（pH≤7.0）若pH=7.0，可算出O2/H2O=0.817V，而I2/I-=0.535V.

F2激烈反應(yīng)→無氟水動力學(xué)Cl2光照下緩慢反應(yīng)

Br2反應(yīng)慢可加入Cu屑除去碘水中的I2：2Cu(s)+I2(s)=2CuI(s)(

CuI/Cu=-0.1852V)2.鹵素的歧化與逆歧化反應(yīng)：(據(jù)△G?/F-Z圖)（1）堿性介質(zhì)：X2和XO-均可自發(fā)歧化

①k1②k2（教材P.10）表1-5鹵素在堿性介質(zhì)中歧化的熱力學(xué)傾向Cl2Br2I2反應(yīng)①0.960.610.09（?。?/p>

K1

1.73×10162.01×101033.0（?。┓磻?yīng)②0.380.220.39

K2

5.14×10257.7×10142.44×1026除I2→I-+IO-外，其余反應(yīng)熱力學(xué)傾向大！(K>107單向)

X2歧化實際產(chǎn)物——由動力學(xué)因素——反應(yīng)速率決定！R.T.(RoomTemperature):

Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O為主3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O為主3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O定量！（2）酸性介質(zhì)X2穩(wěn)定自發(fā)逆歧化（歸中）：X-+HXO+H+=X2+H2O

不同溫度下的反應(yīng)速率Cl

Br

I反應(yīng)①R.T.大大大反應(yīng)②R.T.小大很大>750C,大>500C,很大同理算出K：對Cl3.97×104，對

Br

6.21×108，對I2.97×1015

[小結(jié)][H+]↓，[OH-]↑，Cl2、Br2、I2歧化傾向↑[H+]↑[OH-]↓，逆歧化↑四．鹵素單質(zhì)的制備1．F2

F2/F-=2.87V欲使F-→F2，只能用最強(qiáng)的方法——電解法，電解質(zhì)KF.nHF（熔融）工業(yè)：電解食鹽水實驗室：Cl-+氧化劑（KmnO4,K2CrO4,MnO2）→Cl22.Cl2

Cl2+2Br-=2Cl-+Br2(pH3.5)1t海水→0.14kgBr23.Br2

Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2↑5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O4.I22IO3-+5HSO3-=I2+5SO42-+3H++H2O智利硝石（NaNO3+少量NaIO3）五．鹵素含氧酸及其鹽的氧化性規(guī)律：（據(jù)）二.氧化性規(guī)律1．介質(zhì)酸堿性：

HXOn>XOn-(n=1-4)含氧酸鹽（酸介質(zhì)）（堿介質(zhì)）2．同一組成類型、不同鹵素：

X屬第三四五周期

(1)

HClO>HBrO>HIO

ClO->BrO->IO-(2)

HClO3≈HBrO3>HIO3

ClO3-≈BrO3->IO3-(3)HClO4<HBrO4>H5IO6正高碘酸，

ClO4-

<BrO4->H3IO62-HIO4（偏高碘酸）3.同一元素，不同氧化態(tài)：

HClO

>HClO3>HClO4ClO->ClO3->ClO4-

(宏觀)

φ(Nernst)

ΔrHθ熱力學(xué)解釋H+極化作用有效離子勢結(jié)構(gòu)原子軌道“鉆穿效應(yīng)”

XOn-結(jié)構(gòu)(微觀)XOn-+2ne+2nH+=X-+2nH2O①φ據(jù)Nernst方程,[H+]↑,則φ(XOn-/X-)↑,XOn-氧化性↑②

ΔrHθ<0(生成H2O,放熱)ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ為主

└(無相變,小)所以，焓驅(qū)動的反應(yīng).③

H+反極化作用④中心原子X的有效離子勢：

Z*有效核電荷（Z*=Z-σ），r為原子半徑φ*↑，則XOn-中X原子回收電子能力↑，XOn-氧化性↑。⑤

原子軌道“鉆穿效應(yīng)”4S>3S所以氧化性：HClO4<HBrO4，ClO4-

<BrO4-第四周期元素的特殊性——其高價態(tài)化合物顯示特別強(qiáng)的氧化性

三

四類似有：氧化性H3PO4<

H3AsO4H2SO4<

H2SeO4應(yīng)用：制備BrO4-鹽→堿介質(zhì)+強(qiáng)氧化劑BrO3-+F2+2OH-=BrO4-+2F-+H2O(5mol/LNaOH)BrO3-+XeF2+2OH-=BrO4-+2F-+Xe+H2O⑥HXOn分子結(jié)構(gòu)：n↑,X-O鍵數(shù)目↑，斷開這些鍵所需的能量↑，H和XOn-氧化性↓。所以氧化性：HClO

>HClO3>HClO4ClO->ClO3->ClO4-3.鹵素及其重要化合物

一、鹵素單質(zhì)的物理與性質(zhì)介紹“光的互補(bǔ)關(guān)系”非透明物質(zhì)的顏色：物質(zhì)對可見光全吸收——黑色；完全不吸收——白色；各種波長均吸收部分——灰色；吸收特定波長的光——顯示互補(bǔ)色1．R.T.鹵素單質(zhì)顏色F2（g）淺黃綠Cl2(g)黃綠Br2（l）紅棕I2（s）紫X2吸收特定波長的光，發(fā)生光學(xué)躍遷，顯示互補(bǔ)色。EΔE2．鹵素在水中溶解度

2F2+2H2O=4HF+O2 20℃、1P?下水中溶解度（g/100gH2O）: Cl2(g)：0.73，Br2(L)：3.52，I2(s)：0.0293．碘在溶劑中的溶劑化作用有的溶劑是Lewis堿，而I2是Lewis酸:xH20:→I2(溶劑化物)I2-CCl4溶液紫色，接近I2（s），表明CCL4對I2溶劑化作用很弱。二、鹵化氫與氫鹵酸1．鹵化氫室溫皆為氣體。熔點(diǎn)、沸點(diǎn)：HF“反?！备摺?dú)滏I強(qiáng)。HF>HCl<HBr<HI氫鍵鍵能HF（s）27.8kJ·mol-1>H2O(s)18.8kJ·mol-1但熔、沸點(diǎn)H2O>HF2．氫鹵酸（HX水溶液稱“氫鹵酸”。）2.1酸性遞變規(guī)律：HFHClHBrHI

ΔrG?5ΔrG?4

ΔrG?6ΔrG?1ΔrG?3

ΔrG?2ΔrG?

由熱力學(xué)Born-HaberCycle分析：HX(aq)H++X-

H+(g)+X-(g)

HX(g)H(g)+X

(g)ΔrG?

=ΔrG?1+ΔrG?2+ΔrG?3+ΔrG?4+ΔrG?5+ΔrG?6=-RTlnKa

HF：ΔrG?1大，ΔrG?2大。酸性弱強(qiáng)Ka6.3×10-41×1073.16×1091×1010

2.2氫氟酸的特殊性：（1）弱酸（2）與SiO2或硅酸鹽反應(yīng)SiO2(s)+4HF(g)=SiF4(g)+2H2O(g)

ΔrG?=-80kJ·mol-1原因：Si-F鍵能大（-590kJ·mol-1）SiO2(s)+4HCl(g)=SiCl4(g)+2H2O(g)

ΔrG?

=?請同學(xué)們自行計算。HF（aq）、NH4F均要用塑料瓶保存。（3）濃HF，酸性↑HF=H++F-

K1=6.3×10-4HF+F-=HF2-

K2=5.22.3氫鹵酸制備（自學(xué)）

三、鹵化物——鹵素與另一元素形成的二元化合物

1.鹵化物1.1鍵型（1）離子型IA、ⅡA、La系、Ac系.（2）共價型

非金屬鹵化物HX、BX3、SiX4……

高氧化態(tài)（≥3）金屬鹵化物FeCl3、SnCl4、TiCl4……（3）過渡型

層狀CdCl2、FeBr2、BiI3……鏈狀PdCl2鍵的離子性——共價性變化規(guī)律：（1）同一金屬，不同氧化態(tài)低氧化態(tài)，離子性↗；高氧化態(tài)，共價性↗例1．SnCl2R.T.固態(tài)，m.p.246℃,b.p.632℃;SnCl4R.T.液態(tài)，m.p.-33℃,b.p.114℃.例2．FeCl2m.p.670℃,不溶于有機(jī)溶劑；FeCl3m.p.360℃,溶于有機(jī)溶劑。（2）同一金屬、不同鹵素：

氟化物離子最強(qiáng)（ΔX最大），碘化物共價性最強(qiáng)（ΔX最?。?。例：AlF3AlCl3AlBr3AlI3

離子化合物，不溶于水共價化合物，可溶于水（3）同一周期

KClCaCl2ScCl3TiCl4Mn+半徑

大

小Mn+氧化數(shù)+1+2+3+4鍵離子性

大

小鍵共價性

小

大R.T.TiCl4液態(tài)，不導(dǎo)電。1.2溶解度（1）多數(shù)氯化物、溴化物、碘化物可溶于水，

且溶解度

氯化物>溴化物>碘化物。（2）氟化物特殊：

①典型的離子型氟化物難溶于水，

U大。例：LiF、MF2、AlF3、GaF3……

但相應(yīng)的氯化物可溶于水。②發(fā)生“離子極化”的氟化物，鍵共價性↑，可溶于水。例：AgF、Hg2F2

、TlF

相應(yīng)的氯化物不溶于水。1.3鹵化物水解(1)金屬鹵化物①活潑金屬可溶性氟化物：例：NaF、KF、NH4FF-水解，呈堿性：F-+H2O=HF+OH-

Kh或Kb(Kb：酸堿質(zhì)子理論)(kh:阿侖尼烏斯電離學(xué)說）②其它鹵素的可溶性金屬鹵化物（Mn+水解，酸性。）

HCl（g)或NH4Cl

例：MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl+HCl

加H+，抑制水解

MgCl2

6H2O(c)=MgCl2(c)+6H2OAl3+水解傾向更大：AlCl36H2O(c)=Al(OH)3+3HCl(g)+3H2O無水ALCl3只能用“干法”制備：2Al(s)+3Cl2(g)=2AlCl3(s)Δ(2)非金屬鹵化物多數(shù)R.T.水解，且不可逆，少數(shù)（CCl4、CF4、NF3、SF6）R.T.不水解。

水解機(jī)理：親核水解和親電水解①親核水解例：SiCl4(l)+4H2O(l)→H4SiO4+4HCl(SiO2

xH2O)水解反應(yīng)實質(zhì)：Lewis酸、堿的互相作用。發(fā)生親核水解的結(jié)構(gòu)條件：中心原子具有

+和有空的價軌道

②親電水解

例：NCl3+3H2O→NH3+3HOCl發(fā)生親電水解的結(jié)構(gòu)條件：中心原子有孤對電子，可作Lewis堿，接受H2O的H+進(jìn)攻。

③“親電+親核”水解

例：PCl3+3H2O→H3PO3+3HCl

④

什么NF3不水解？

(Ⅰ)電負(fù)性F>N,N為

+,不接受H2O的H+進(jìn)攻，不能發(fā)生親電水解。（Ⅱ）N只有4個價軌道，均被占據(jù)，不能發(fā)生親核水解。（Ⅲ）N-F鍵能大，難斷開。

⑤為什么CF4、CCl4、SF6R.T.實際不水解？熱力學(xué)計算ΔrG?<0，水解可自發(fā)。但動力學(xué)反應(yīng)速率很小，分子結(jié)構(gòu)原因引起：

C.N.=4或6，達(dá)飽和，H2O難的O難作親核進(jìn)攻；

C-F、C-Cl、Si-F鍵能大，難斷開。2．鹵素互化物

指不同鹵素原子之間的二元化合物。2．1通式XX’n

（X是原子量較大的鹵素原子，n=1,3,5,7）

原子半徑比rx/rx’↑,則n↑2．2本質(zhì)是鹵素的鹵化物2．3幾何構(gòu)型：可用VSEPR（價層電子對排斥模型）預(yù)測。

例：IF5(7+1×5)/2=6（雜化軌道理論：sp3d2)價電子幾何分布：

八面體。分子幾何構(gòu)型：

四方錐。

2．4化性

擬鹵素：強(qiáng)氧化性、歧化等。

例：ICl+HOH=HOI+HCl3．多鹵化物指金屬鹵化物與鹵素互化物的加合物。3．1通式：M+[XmYnZp]X、Y、Z是相同的或不同的鹵素原子，m+n+p=1、3、5、7、9MIA、IIA較大的原子。例：KI3,KI5,KI7,KI9,RbBrCl2

。I2(s)溶于KI溶液中：I2(s)+I-=I3-I3-+I2(s)=I5-

3．2幾何構(gòu)型

由VSEPR推測。

例：Cs+[BrICl]–Cs+與[BrICl]-為離子鍵。[BrICl]-中電負(fù)性最?。ㄔ恿孔畲螅┑柠u素原子為中心原子。

中心原子I價層電子對數(shù)目=（7+1+1+1）/2=5價電子幾何分布：tbp(三角雙錐體)（對應(yīng)“價鍵理論”sp3d2雜化）

分子幾何構(gòu)型：直線型。四、鹵素氧化物、含氧酸及其鹽

電負(fù)性F>0，∴F2O、F2O2為氟化物。

1．氧化物：

1．1一些鹵素氧化物是酸酐：

例：Cl2O+H2O=2HOCl

歧化2ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O

混合酸酐

1．2分子幾何構(gòu)型

按VSEPR預(yù)測

例1．Cl2OO中心原子價電子對數(shù)目=（6+1+1）/2=4

價電子幾何分布：四面體（對應(yīng)“價鍵理論”sp3雜化）；

分子幾何構(gòu)型：V型例2．ClO2Cl中心原子價電子對數(shù)目

=7/2=3.5→

sp2

?sp3?

結(jié)合鍵角、鍵長、磁性、是否雙鍵等分析。①

鍵角

∠OClO=116.5o

→sp2,排除sp3

sp2兩種可能的結(jié)構(gòu)（a）、（b）。Cl-O部分雙鍵Cl-O單鍵不雙聚

雙聚

順磁

順磁

②實測：Cl-O鍵長149pm<Cl-O單鍵（170pm）③ClO2不雙聚→排除(b)構(gòu)型。④順磁，因為（a）(b)

Cl

→O表示“

鍵

+p→d反饋π鍵”2．2熱穩(wěn)定性：含氧酸<含氧酸鹽

HOCl

(aq)>4%分解HOCl3(aq)>40%分解2．鹵素含氧酸及其鹽2．1分子結(jié)構(gòu)除HOX和H5IO6（正高碘酸）之外，其余含氧酸分子中，X中心原子均作sp3雜化。酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)

HXOHXO2HXO3HXO4

Cl3.2×10-81.1×10-2103108

Br2.1×10-91

I1.0×10-115.1×10-41.7×10-7

（2）解釋

①

R—O—H模型

R—O—H=RO-+H+酸式電離

R—O—H=R++OH-堿式電離

2．3含氧酸酸性（1）酸性遞變規(guī)律

由中心原子R的離子勢決定：,酸式電離傾向↑;，堿式電離傾向↑經(jīng)驗規(guī)則（r用pm為單位）：>0.32酸式電離<0.22堿式電離=0.22~0.32兩性

減小，堿性增強(qiáng)例1．Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2例2．NaOHMg(OH)2Al(OH)3Si(OH)4

增加，堿性漸弱，酸性漸強(qiáng)

但對于含d電子的金屬的氫氧化物，則不能用判斷。例如Mg(OH)2Zn(OH)2

r/pm65740.1750.164前四周期元素，可用Slater規(guī)則計算

。Mg(OH)2Zn(OH)2

3.464.33預(yù)言堿性>與實際情況相符用“有效離子勢”Ф*和“有效核電荷”

Z*來判斷：

Ф

*=，Z*=Z-

②

L.Pauling規(guī)則（半定量經(jīng)驗規(guī)則）

I．多元酸逐級離解常數(shù)：

Ka1:Ka2

:Ka3

≈1:10-5:10-10

例：H3PO4、H3AsO4、H2SO3、H2CO3……

但有機(jī)酸和許多無機(jī)酸不適用。

II、含氧酸非羥基氧原子數(shù)目m↑，則酸性↑例1含氧酸

按結(jié)構(gòu)寫

mKa

HClO

Cl(OH)03.2×10-8HClO2

ClO(OH) 11.1×10-2HClO3ClO2(OH) 2103HClO4ClO3(OH) 3108從結(jié)構(gòu)上分析：m=XO鍵數(shù)目，m↑,則X原子δ+↑，對羥基氧原子上價電子束縛力↑，使O—H鍵更容易斷開。

電子誘導(dǎo)效應(yīng)例2正磷酸H3PO4和焦磷酸H4P2O7m=1,Ka1=7.5×10-3m=2,Ka1=1.4×10-1∴正酸縮合為焦酸，酸性↑

酸性：正酸

<焦酸；類似有：酸性

H2SO4<H2S2O72.4含氧酸及其鹽的制備自學(xué)2.5高氯酸（HClO4）及其鹽

(1)最強(qiáng)單一無機(jī)酸（Ka=108)約為100%H2SO4的10倍。(2)熱的HClO4溶液有強(qiáng)氧化性。(3)未酸化的ClO4-鹽溶氧化性很弱，連SO2、H2S、Zn、Al等都不反應(yīng)。(4)ClO4-絡(luò)合作用弱，NaClO4常用于維持溶液的離子強(qiáng)度。

4.擬鹵素一、組成

以二種或二種以上電負(fù)性不很大的元素組成原子團(tuán)，其性質(zhì)與鹵素單質(zhì)相似，其陰離子性質(zhì)與鹵離子X-相似。

例：

（CN）2

（SCN）2

（SeCN）2(OCN)2二、性質(zhì)

1．在水中或堿中歧化:

（CN）2+2OH-=CN-+OCN-+H2O氰根

氧氰根似：Cl2+2OH-=Cl-+OCl-+H2O

2．配位作用Fe2++6CN-=[Fe(CN)6]4-

毒性小,∴可用Fe2+除CN-。Fe3++6CN-=[Fe(CN)6]3-

迅速離解，毒性大。

比較：HgI2(s)+2I-=[HgI4]2-

3．還原性

2CN-+5Cl2+8OH-=2CO2↑+N2↑+10Cl-+4H2OCN-+O3=OCN-+O2↑

2OCN-+3O3=CO32-+CO2↑+N2↑+3O2↑∴可用Fe2+、Cl2、O3等除去工業(yè)廢水中CN-。

還原性順序：

F-<OCN-<Cl-<Br-<CN-<SCN-<I-<SeCN-4．結(jié)構(gòu)CN-與N2互為“等電子體”:SCN-與CO2互為“等電子體”：注意：SCN-可用S或N配位

[Hg(SCN)4]2-

硫氰…

[Fe(NCS)6]3-

異硫氰…

可用“軟硬酸堿規(guī)則”（HSAB）解釋。5.Cl-、Br-、I-的分離與檢出（自學(xué)）

6.鹵族元素的用途、生化功能與環(huán)境化學(xué)（自學(xué)）作業(yè)：6，11，15，19

基本性質(zhì)

OSSeTe價層電子構(gòu)型ns2np4

主要氧化數(shù)-2-2+4+6第一電離能/kJ·mol由大到小變化電負(fù)性(Pauling)3.44

2.582.552．1EA1/kJ·mol-1

141.0200.4

195.0190.1

EA2/kJ·mol--780.7-590.4-420.5-------單鍵解離能/kJ·mol-1

142268172126氧族元素VIAGroup:OSSeTePo

1.氧族元素基本性質(zhì)

一、氧族元素基本性質(zhì)二、第二周期元素——氧的特殊性1．氧化態(tài)：O基本為-2例外：-1 +1 +2 H2O2 O2F2 OF22．EA1：O<S類似：F<Cl3．鍵解離能3.1單鍵（1）自身成鍵（E-E）O-O<S-S>Se-Se>Te-Te142264172---kJ·mol-1（2）與電負(fù)性較大、價電子數(shù)目較多的元素的原子成鍵

O-F<S-FO-Cl<S-Cl190326205255kJ·mol-1

（3）與電負(fù)性較小、價電子數(shù)目較少的元素原子成鍵O-C(359)>S-C(272);O-H(374)>S-H(467kJ·mol-1)3．2雙鍵O=O(493.59kJ·mol-1)>S=S(427.7kJ·mol-1)第二周期元素2p-2pπ鍵特征,第三周期元素:3p-3pπ鍵非特征。但可與第二周期元素形成P-d反饋π鍵，如SO42-

、PO42-4．鍵型

多數(shù)氧化物為離子型，而硫化物、硒化物、碲化物多數(shù)為共價型，僅IA、IIA化合物Na2S、BaS……等為離子型。

5．配位數(shù)

中心原子

周期

價軌道數(shù)C.N.maxO 二 4 4 S三 9 6

2.氧和臭氧

O2、

O3

同素異形體一、氧O2

1．分子結(jié)構(gòu)

O2分子磁矩2．O2化學(xué)性質(zhì)

氧化性（主要），配位性（生物體中重要）

由氧族元素△G?/F-Z圖討論。VB：

O2S22Px12Py12Pz2 || O2S22Px12Py12Pz2

即O=O應(yīng)為“逆磁”。

2．1氧化性

Ф?（O2/H2O）=+1.23V,Ф?(O2/OH-)=+0.40VFe Fe3O4,FeO,Fe2O3S SO2(g)

H2S S或SO2(g)O2+NH3→H2O+N2或NOHII2CH4CO2、CO或C

…

…2．2配位性質(zhì)人血紅蛋白中的血紅素Hb是卟啉衍生物與Fe(II)形成的配合物，具有與O2絡(luò)合的功能：HbFe(II)+O2===

HbFe(II)

O2

二、臭氧O3

平流層（20~40km）:O30.2ppm,可吸收5%紫外線。1．分子結(jié)構(gòu)

O3電偶極矩μ≠0,→3個O原子不在同一直線上；

∠OOO=116.8o，→中心O原子sp2雜化。

與SO2、NO2-互為“等電子體”。O3中O―O鍵級=O3O3是單質(zhì)分子中唯一電偶極矩

≠0的物質(zhì)。

原因：①分子結(jié)構(gòu)；②熱力學(xué)（

）。①分子結(jié)構(gòu)O3+e=O3―

例KO3，NH4O3

鍵級↘O3+2e=O32

―,大π鍵打開，形成臭氧鏈（―O―O―O―）2―

例O3F2:F―O―O―O―F2．O3化學(xué)性質(zhì)：強(qiáng)氧化性②熱力學(xué)△G/F-Z圖

斜率=

酸介質(zhì)：O3+2H++2e=H2O+O2(g)

(O3/H2O)=+2.07V

堿介質(zhì):O3(g)+H2O+2e=2OH―

+O2(g)

(O3/OH―)=+1.24V

可見，無論酸、堿介質(zhì)，O3(g)均具強(qiáng)氧化性，尤其是在酸介質(zhì)中。

例:油畫處理

PbS(S)+3O3(g)=PbSO4(s)+O2(g)

黑

白

含氰廢水處理：CN―

+O3=OCN―

+O2↑2OCN―

+3O3=CO32―

+CO2↑+N2↑+3O2↑

O3的定量分析（碘量法）KI+O3(g)+H2O=I2+2KOH+O2(g)I2+2S2O32―

=2I―

+S4O62―

（連四硫酸根）

3.硫單質(zhì)

一、硫的同素異形體菱形硫（斜方硫，-S）、單斜硫（-S）、彈性硫、晶狀硫，一定條件下可互變。

二、分子結(jié)構(gòu)-S、-S分子均為S8，“皇冠”狀。S-S單鍵鍵能為240kJ.mol-1，而O-O單鍵鍵能為204.2kJ·mol-1S成鍵傾向：由Born-Habercycle估算：

△rH+240.8×8=427.4×4

△rH=-221.2kJ?mol-1<0(放熱)硒、碲有同素異形體。硒

——典型半導(dǎo)體

→

整流管、光電管。三、硫的化學(xué)性質(zhì)

△G/F-Z圖Δ

1．堿介質(zhì)歧化、酸介質(zhì)逆歧化（似Br2）:3S+6OH―

2S―

+SO32―

+3H2OSO2+2H2S=2S+2H2OΔ

燃燒2．還原性S+O2SO2(g)S+H2SO4(濃)2SO2↑+4NO↑+2H2OΔ

3．氧化性

與親硫元素或與活潑金屬化合Hg(l)+S(s)=HgS(s)Zn+SZnS4.過氧化氫H2O2

一、分子結(jié)構(gòu)

似一本打開的書，2個O原子在夾縫中，且均作sp3雜化。H2O2分子中含過氧鍵

（―O―O―），鍵能小：B.E.(HO―OH)=204.2kJ·mol-1

→易斷開B.E.(H―OOH)=374.9kJ·mol-1

二、化學(xué)性質(zhì)

氧化性還原性1．H2O2

中間價態(tài)由（1）HO―OH鍵能小

和（2）

了解。(P.3)

(H2O2/H2O)=1.78V

(O2/H2O2)=0.68V

(HO2―/OH―)=0.87V

(O2/HO2―)=-0.08V

1.1氧化性（酸介質(zhì)突出）——無污染的氧化劑例：4H2O2+PbS(s)=PbSO4(s)+4H2O

黑

白

(舊油畫處理)H2O2+2I―

+2H+=I2+H2OI2+I―

=I3―3H2O2+CrO2―+2OH―

=CrO42―

+4H2O1.2還原性（堿介質(zhì)突出）例：6H2O2+2MnO4―

+6H+=2Mn2++5O2(g)+8H2OH2O2+Cl2=2H++2Cl―

+O2(g)工業(yè)除氯1．3H2O2的定性檢測

4H2O2+Cr2O72ˉ+2H+=2CrO5+5H2O

CrO5

乙醚或戊醇萃取，呈藍(lán)色。CrO5結(jié)構(gòu)：

CrO5遇酸易分解：4CrO5+12H+=4Cr3++7O2↑+6H2O2．歧化、分解

由△G/F-Z圖知：無論酸性還是堿性介質(zhì)中，“峰頂”位置的H2O2均自發(fā)歧化、分解。但酸介質(zhì)中歧化反應(yīng)速率小，堿介質(zhì)中歧化反應(yīng)速率大（因光照或痕量金屬離子如Mn2+、Pb2+、Au+等起催化作用），∴H2O2在堿介質(zhì)中更不穩(wěn)定。酸性介質(zhì)

堿性介質(zhì)

反應(yīng)方式

2H2O2=2H2O+O22HO2―

=2OH―

+O2

+/V（H2O2/H2O）

1.78（HO2―/OH―）

0.87

-/V（O2/H2O2）

0.68（O2/HO2―）

-0.08

/V+1.10+0.95

△rG

/kJ·mol-1

-212.3

-183.4

反應(yīng)速率

小

大

純H2O2（l）歧化速率小，相當(dāng)穩(wěn)定。H2O2水溶液保存于避光的塑料瓶中，加入錫酸鈉、焦磷酸鈉（絡(luò)合劑）或8-羥基喹啉（還原劑）等作為穩(wěn)定劑3%H2O2水溶液完全分解，放出10倍體積的O2(g)，故稱為“十體積水”。

2H2O2=2H2O+O2(g)3．弱酸性

H2O2=H++HO2―

Ka=1.55×10-12

三、用途H2O2用作漂白劑（紙漿、織物）、殺菌消毒劑、火箭的液體燃料等。

5.硫?qū)僭貧浠铩⒘蚧?、氧化物一、硫?qū)僭貧浠?/p>

H2S(g)H2Se(g)H2Te(g)鍵角

92o91o89.5o

對比:H2O鍵角104.5o表明H2S、H2Se、H2Te中S、Se、Te基本上以“純P”軌道成鍵。1．分子結(jié)構(gòu)2．化學(xué)性質(zhì)2．1水溶液——二元弱酸。

Ka1

Ka2H2O（Kw=1×10-14）H2S1.3×10-7

7.1×10-15H2Se1.3×10-41×10-11H2Te2.3×10-31.6×10-11

酸性漸強(qiáng)298K、1p下，飽和水溶液濃度/mol·dm-3：

H2S

0.10

（記憶?。〩2Se0.084

H2Te0.09

Ka1

×

Ka2==9.23×10-22298K，[H2S]=0.10mol·dm-3

[H+]2[S2-]=9.23×10-23

∴

[H+]2

↗

則[S2ˉ]↘；[H+]2

↘

則[S2ˉ]↗為什么一些金屬硫化物會在酸中溶解：MS(s)=M2++S2―

Ksp=[M2+][S2―]H2S(aq)中[S2-]受[H+]制約：H2S=H++HS-

Ka1=1.3×10-7

HS―=H++S2-

Ka2=7.1×10-15

2．2還原性

尤其是堿性介質(zhì)中。

例1S2―

+O2+2H2O=2S(s)+2OH―(x-1)S+S2―

=Sx2―（多硫離子）顯示S的成鏈特性。

例2H2S燃燒：H2S(g)+O2→S或SO2+H2O

二、硫化物

指電負(fù)性小的元素與硫形成的二元化合物。

H2S、Na2S、MnS、Ag2S……——硫化物。SO2、SO3——

氧化物，SF4、SF6——

氟化物。1．溶解性M(I)HS可溶于水M2(I)S（1）堿金屬硫化物、NH4S可溶，且水解呈堿性；

（2）大多數(shù)金屬硫化物不溶。溶度積原理：MS(s)=M2++S2―

Ksp=[M2+][S2―]MS(s)溶解的條件是：（M2+）（S2―）<Ksp途徑（方法）有：減少（M2+）

或/和

減少（S2―）加絡(luò)合劑加氧化劑或還原劑，加H+，HS-，H2S加氧化劑，S減少（S2―）減少（M2+）

分析：解：（1）求Zn2+不生成ZnS沉淀所需[H+]Zn2++H2S(aq)=ZnS(s)+2H+

K1

平衡時0.100.10xK-1=解方程得x=[H+]=0.21mol·dm-3，即[H+]>0.21mol·dm-3，Zn2+不沉淀。通入H2S至含0.10mol·dm-3Zn2+和0.10mol·dm-3Pb2+的混合溶液中，可否使Zn2+、Pb2+分離？應(yīng)如何控制溶液pH？（已知：Ksp(ZnS)=2.0×10-22,Ksp(PbS)=1.0×10-28）

（2）求Pb2+沉淀完全時溶液的[H+]：

定量分析：殘存

[Mn+]<1×10-6mol·dm-3

定性分析：殘存

[Mn+]<1×10-5mol·dm-3Pb2++H2S(aq)=PbS(s)+2H+

K2平衡時1×10-50.10y幾乎單向→解方程，得y=[H+]=3.0mol·dm-3>0.21mol·dm-3∴只需保持[H+]稍大于0.21mol·dm-3，就可使Pb2+沉淀完全，而Zn2+不沉淀。(常用[H+]=0.30mol.dm-3)三、硫化物1．形成S(s)溶解于IA、IIA硫化物和NH4S溶液中：(x-1)S(s)+S2―(aq)=Sx2―(aq)(多硫離子，x=2-6)

歸因于S的成鍵特性。例：S52―2．化學(xué)性質(zhì)2.1強(qiáng)氧化性：SnS(s)+(NH4)2S2(aq)=(NH4)2SnS3(aq)2.2

遇酸分解：S22―

+2H+=H2S2

H2S↑+S↓

四、氧化物1．分類（自學(xué)）

2．酸堿性遞變規(guī)律（自學(xué)）3．硫?qū)僭匮趸?．1二氧化物SO2、SeO2、TeO2（1）SO2與O3、NO2―互為“等電子體”SeO2(c)

金紅石結(jié)構(gòu)，315℃升華,TeO2(c)

金紅石型離子晶體。Na2S水溶液中含Na2Sx，加H+可得H2S和S：

Na2S+O2→S↓Na2S+S→Na2S2

……例：SO2+I2+2H2O=H2SO4+2HISO2+2H2S=3S+2H2O（歧化）+4SO2SO42―、SO3（為主）

S（遇強(qiáng)還原劑）（2）化學(xué)性質(zhì)3．2三氧化物

SO3、SeO3、TeO3

2SO2+O2=2SO3（1）分子結(jié)構(gòu)

SO3(g)與BF3互為等電子體：

固態(tài)

-SO3、-SO3鏈狀，

γ-SO3

環(huán)狀。

SeO3、TeO3

目前未知結(jié)構(gòu)（2）化性

①SO3最高氧化態(tài)，強(qiáng)氧化性。

例：SO3+HBr→Br2+S↓SO3+P→H3PO4+S↓

②酸酐：SO3+H2O=H2SO4

③“發(fā)煙硫酸”：xSO3(g)+H2SO4(l)=H2SO4·xSO3(l)

試劑“發(fā)煙硫酸”

含SO320~25%50~53%

焦硫酸H2S2O7（H2SO4·SO3）§2-6硫的含氧酸及其鹽要求掌握組成、命名、分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和特征性（教材P.56-58，表2-6）。

按含氧酸母體結(jié)構(gòu)，分為4大類：即次、亞、正、過硫酸系。一、分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1．絕大多數(shù)硫的含氧酸分子中S原子作sp3雜化。例外：焦亞硫酸根S2O52―：1S原子作sp3雜化，1S原子作sp2雜化。

2．硫酸系含氧的形成與分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)含氧酸

分子式

形成

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)硫酸 H2SO4

母體 Ssp3雜化

硫代硫酸H2S2O3*S代O