新型含能材料-多孔硅含能材料

多孔硅的含能材料作者CONTENTS1.硅復(fù)合含能材料的提出2.多孔硅的原理4.多孔硅的制備5.基于多孔硅的含能材料研究1.硅復(fù)合含能材料的提出

目前的含能材料大多為混合物，一般包括氧化劑、可燃劑和功能添加劑。多孔硅的含能材料是將硅元素作為此含能材料的可燃劑。硅是碳的同族元素，理論上較之碳具有更高能量密度，并且硅較之碳在同等條件下具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性。

新型含能材料的研究主要有兩個(gè)方面:

一是深入研究高能量密度的含能材料，如以C60、N60原子簇及以多孔硅為基礎(chǔ)的含能材料和ADN氧化劑及GAP等；二是基于安全因素和更為廣泛的應(yīng)用的因素，研制具有較高和可靠的能量釋放激活門檻的含能材料。其中硅在自然界具有極為穩(wěn)定的存在形態(tài)，所以理論上多孔硅的含能材料在一個(gè)寬泛的外界環(huán)境和條件下具有較之基于C60、N60原子簇等含能材料更為可靠的能量釋放激活門檻。1.硅復(fù)合含能材料的提出

多孔硅是一種具有以納米硅原子簇為骨架的海綿狀結(jié)構(gòu)的新型功能材料，它有著極其豐富的形貌特征，而且與本征硅的性質(zhì)有很大的差異，如比面積大(102m2/cm3)、電阻率高、生物相容性好等，基于多孔硅的含能材料具備如下優(yōu)點(diǎn)：一、含能密度較高；二、具有較高的能量釋放激活門檻。1.硅復(fù)合含能材料的提出

近年來(lái)人們發(fā)現(xiàn)多孔硅能夠成為燃燒反應(yīng)材料根據(jù)測(cè)量燃燒反應(yīng)的時(shí)間尺度在毫秒量級(jí)。在低溫液氧多孔硅氧化炸藥的爆炸中約有1000次的高速反應(yīng)。后來(lái)另一種多孔硅固體合成系統(tǒng)展示了在室溫下的爆炸操作。多孔硅的特殊形態(tài)極大地增加了關(guān)鍵爆炸反應(yīng)的氧化反應(yīng)速率和在限定空間內(nèi)可能的關(guān)鍵爆炸反應(yīng)次數(shù)。2.多孔硅的原理

多孔硅是一種具有以納米硅原子簇為骨架的海綿狀結(jié)構(gòu)的新型功能材料。其中多孔硅層是由硅構(gòu)成的孔結(jié)構(gòu)和硅構(gòu)成的支撐結(jié)構(gòu)組成的，孔結(jié)構(gòu)由包含大到微米級(jí)的大孔和小到納米級(jí)的小孔的海棉狀結(jié)構(gòu)組成。支撐結(jié)構(gòu)的形狀及其強(qiáng)度在一定程度上決定了多孔硅層的孔隙率和孔深度。多孔硅的孔徑大小由制備時(shí)的相關(guān)條件決定，如：蝕刻液濃度、蝕刻電流密度、蝕刻電流方式、硅片類型、硅片前處理方式和后處理方式等條件。直至今日，對(duì)于多孔硅的形成機(jī)理存在爭(zhēng)論。不同學(xué)者提出了主要包括研究模型：擴(kuò)散限制模型、場(chǎng)強(qiáng)化模型、表面彎曲模型、耗盡層模型和量子限制模型。2.多孔硅的原理

研究模型：擴(kuò)散限制模型：Witten和Sander認(rèn)為，空穴通過(guò)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)到硅表面并參與表面硅原子的氧化反應(yīng)形成孔，體硅中一個(gè)擴(kuò)散長(zhǎng)度內(nèi)的空穴不斷產(chǎn)生并向Si/HF酸溶液界面擴(kuò)散，是維持電化學(xué)腐蝕過(guò)程不斷進(jìn)行的前提。耗盡層模型：Beale認(rèn)為，硅原子在HF酸溶液中被腐蝕掉需要有空穴參與。多孔硅的費(fèi)米能級(jí)釘扎在禁帶中央附近，硅和HF酸溶液以肖特基形式接觸，界面處形成一個(gè)耗盡層。

2.多孔硅的原理（研究模型）

量子限制模型：一般認(rèn)為，單晶硅的溶解反應(yīng)方程式為：Si+2HF+入h+—SiF2+2H++(2–入)e-SiF2+2HF—SiF4+H2SiF4+2HF—H2SiF6硅溶解過(guò)程：開(kāi)始時(shí)表面硅原子全部被氫飽和。若一個(gè)空穴到達(dá)表面硅原子處，腐蝕液中的F-在空穴的協(xié)助下可取代Si-F鍵上的H而形成Si-H鍵。當(dāng)該硅原子形成兩個(gè)Si-F鍵就有一個(gè)氫分子放出。由于Si-F鍵的極化作用，Si-Si骨架上的電荷密度降低，使得該硅原子與骨架相連的Si-Si鍵容易被F-斷開(kāi)，最終形成一個(gè)SiF4分子游離出去。2.多孔硅的原理（研究模型）

由于量子限制效應(yīng)，使硅量子線中的帶隙展寬，對(duì)空穴來(lái)說(shuō)造成了一個(gè)附加的勢(shì)壘Eq，不利于空穴到達(dá)多孔層（體硅中空穴的能量需要大于Eq才能進(jìn)入硅量子線），導(dǎo)致多孔層空穴耗盡，從而硅量子線的溶解停止。而此時(shí)只有孔底優(yōu)先生長(zhǎng)，從而形成“海綿”狀（QuantumSponge）多孔結(jié)構(gòu)—多孔硅。這是一個(gè)由于量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致的自限制（self-limited）過(guò)程。濕法刻蝕電化學(xué)腐蝕法

水熱腐蝕法

光化學(xué)腐蝕法

4.多孔硅的制備

多孔硅按照孔徑劃分可分為微孔多孔硅（<2nm）、介孔多孔硅（2~50nm）和大孔多孔硅（>50nm）三種類型。多孔硅的制備主要使用的是利用腐蝕溶液作用的濕法刻蝕4.多孔硅的制備

電化學(xué)腐蝕法是多孔硅制備中使用最早也最為廣泛的一種。此方法是在氫氟酸和乙醇的混合溶液中對(duì)硅片施加低于電拋光的電流密度的電流從而獲得多孔硅的方法。在該方法中使用鉑電極或石墨作為陰極、單晶硅片作為陽(yáng)極，在HF溶液中進(jìn)行電化學(xué)腐蝕。根據(jù)所用腐蝕設(shè)備不同，此方法又分為單槽電化學(xué)腐蝕法、雙槽電化學(xué)腐蝕法和旋轉(zhuǎn)電解槽腐蝕]。下圖展現(xiàn)了單槽電化學(xué)腐蝕法的制備設(shè)備結(jié)構(gòu)圖。4.1電化學(xué)腐蝕法

5多孔硅的制備雙槽電化學(xué)腐蝕法在大尺寸的單晶硅表面形成均勻的多孔硅層及降低多孔硅層制備難度的優(yōu)點(diǎn)。其原因在于在雙槽電化學(xué)腐蝕法中，陽(yáng)極硅片被固定在電解槽的中間并將電解槽分成兩個(gè)互相獨(dú)立的槽，同時(shí)這兩個(gè)互相獨(dú)立的槽的其他部分相互保持絕緣此種方法不必考慮硅片的背面金屬化的問(wèn)題。圖3展現(xiàn)了雙槽電化學(xué)腐蝕法的制備設(shè)備結(jié)構(gòu)圖。5.1電化學(xué)腐蝕法

4.多孔硅的制備

水熱腐蝕法為一種高壓液相體系，制備過(guò)程是將硅片固定在高壓水熱釜的內(nèi)襯里，然后加入含氟腐蝕液，在一定溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)，通過(guò)控制腐蝕液的濃度和組成，可以制得紅光、藍(lán)光和紫外光發(fā)射的多孔硅層。水熱腐蝕法優(yōu)點(diǎn)：發(fā)光性能穩(wěn)定、發(fā)光強(qiáng)度高、微觀結(jié)構(gòu)均勻、機(jī)械穩(wěn)定性好和樣品制備的可重復(fù)率高等。但是由水熱腐蝕法制備的多孔硅層存在著發(fā)光強(qiáng)度被衰弱和發(fā)光峰位的藍(lán)移等問(wèn)題。

4.2水熱腐蝕法

4.多孔硅的制備1993年Noguchi和Suemune提出了光化學(xué)腐蝕法。反應(yīng)所需的空穴載流子通過(guò)光照硅基體產(chǎn)生，而非從外電路電極提供。使用的腐蝕溶液除了HF溶液外，還有加氧化劑的HF/H2O2、HF/FeCl3、HF/I2等體系，大大縮短了制備時(shí)間，從1h縮短到10~30min。光化學(xué)腐蝕法使用的光源大多數(shù)為可見(jiàn)光和紫外光。而I.H.Cho等人的研究表明，使用單色低強(qiáng)度X射線也可制得多孔硅，但是用混合波長(zhǎng)高強(qiáng)度X射線便產(chǎn)生拋光現(xiàn)象，腐蝕速率為1.5nm/min。4.3光化學(xué)腐蝕法

5.基于多孔硅的含能材料研究

目前基于多孔硅的含能材料以其能量釋放激活門檻來(lái)分類的，大致可以分為三個(gè)方面：基于多孔硅的含能材料的低溫能量釋放特性的研究、基于多孔硅的含能材料的常溫能量釋放特性的研究、基于多孔硅的含能材料的高溫能量釋放特性的研究5基于多孔硅的含能材料研究

多孔硅層與高氯酸鹽乙醇處理后，待乙醇完全揮發(fā)后即可制備具備高溫能量釋放特性的基于多孔硅的含能材料。僅當(dāng)受到大于733K可溫度的高速?zèng)_擊時(shí)方能觸發(fā)其劇烈的能量釋放特性。當(dāng)此材料的能量釋放特性被觸發(fā)后，將出現(xiàn)極其劇烈的爆炸現(xiàn)象，同時(shí)伴有劇烈的、單一的聲響。此種具有高能量釋放激活門檻的含能材料具備的最大優(yōu)點(diǎn)是它的安全性。此材料在未達(dá)到其能量釋放激活門檻時(shí)不會(huì)出現(xiàn)任何劇烈的能量釋放，而且即使在觸發(fā)溫度方面達(dá)到了能量釋放激活門檻，但沒(méi)有滿足觸發(fā)熱量的高速?zèng)_擊的條件時(shí)，此含能材料亦然不會(huì)出現(xiàn)任何劇烈的能量釋放。。5.1基于多孔硅的含能材料的高溫能量釋放特性研究5.基于多孔硅的含能材料研究

1.當(dāng)多孔硅表面的具有納米尺寸的微孔里注入硝酸鉀溶液時(shí)，在外加一偏壓的情況下，多孔硅會(huì)發(fā)生爆炸。2.將Gd(NO3)3的乙醇溶液注入制備好的多孔硅層中，待乙醇揮發(fā)后在多孔硅中加載9.0伏的偏置電壓后，此混合多孔硅層即會(huì)在常溫條件下發(fā)生爆炸。3.基于多孔硅的復(fù)合含能材在空氣中的快速反應(yīng)過(guò)程表現(xiàn)為燃燒，有時(shí)會(huì)表現(xiàn)為劇烈爆炸。。5.2基于多孔硅的含能材料的常溫能量釋放特性研究

5基于多孔硅的含能材料研究

在常溫下將S的CS2溶液滴到多孔硅上能夠發(fā)生爆炸，爆炸時(shí)產(chǎn)生的火焰成蘑菇狀，即類似于原子彈爆炸時(shí)的火焰形狀。并且在進(jìn)一步的研究中發(fā)現(xiàn)以Gd(NO3)3作為氧化劑時(shí)，多孔硅的孔徑在3.4nm時(shí)，觀察到的爆炸最為劇烈，而在同等條件下，孔徑在2.3nm和8.2nm時(shí)的爆炸要比孔徑在3.4nm時(shí)爆炸弱的多。5.2基于多孔硅的含能材料的常溫能量釋放特性研究

5.基于多孔硅的含能材料研究

多孔硅含能材料爆炸反應(yīng)的發(fā)生主要與多孔硅層中的SiH3被氧化成O和OH自由基有關(guān)，并且經(jīng)過(guò)研究列舉了下述可能反應(yīng)的速率系數(shù)對(duì)O和OH自由基的影響。5.2基于多孔硅的含能材料的常溫能量釋放特性研究

5.基于多孔硅的含能材料研究

在多孔硅的海綿狀結(jié)構(gòu)中有大量的氫原子存在，其密度約在1022Hatom/cm3，在4.2–90K的低溫下，液態(tài)的O2填充到多孔硅的孔隙中，從而形成液O2/H和H/Si兩個(gè)界面，當(dāng)多孔硅層受到弱沖擊時(shí)，局部氫原子層將遭到破壞進(jìn)而離開(kāi)Si表面，余下的Si鍵作為自由基發(fā)生連鎖反應(yīng)，從而導(dǎo)致多孔硅層的爆炸，這一連鎖反應(yīng)的時(shí)間刻度處于毫秒量極；當(dāng)溫度高于90K時(shí)，盡管氧氣會(huì)包裹在多孔硅的表面，但是氧氣不會(huì)出現(xiàn)冷凝，因此多孔硅層也不會(huì)爆炸。5.3基于多孔硅的含能材料的低溫能量釋放特性研究

5.基于多孔硅的含能材料研究

對(duì)于基于多孔硅的含能材料的研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)論基于多孔硅的含能材料的低溫能量釋放特性的研究還是基于多孔硅的含能材料的常溫能量釋放特性的研究