紅外光譜分析技術(shù)及其在高分子材料研究中的應(yīng)用(簡)

紅外光譜分析技術(shù)郝明洋2012021744貴州大學(xué)材料與冶金工程學(xué)院國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心高分子流變學(xué)及其產(chǎn)業(yè)化教育部重點實驗室（籌）基本概念紅外光譜：是一種吸收光譜，能激發(fā)分子內(nèi)原子核之間的振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，通過測定兩種能級躍遷的信息來研究分子結(jié)構(gòu)紅外光譜圖：透射光譜圖（以透光率為縱坐標(biāo)）

吸收光譜圖（以吸光度為縱坐標(biāo)）基本概念分子振動形式伸縮振動-----對稱伸縮振動νs

----不對稱伸縮振動νas彎曲振動----面內(nèi)彎曲振動----剪式振動s-----平面搖擺

-----面外彎曲振動----非平面搖擺

-----彎曲搖擺

按能量高低為：νas>

νs

>

s物理模型式中ν為頻率，HZ；k為化學(xué)健力常數(shù)，10-5N/cm；μ為折合質(zhì)量，g式中m1和m2分別代表每個原子的相對原子質(zhì)量；N為阿伏伽德羅常數(shù)吸收光譜的產(chǎn)生紅外活性振動：在多原子分子中有多種振動形式，每一種都對應(yīng)一定的振動頻率，只有能引起分子偶極矩變化的振動才能吸收紅外輻射的能量，發(fā)生能級躍遷，產(chǎn)生紅外吸收吸收的形式FTIRFTIR光譜儀的優(yōu)點掃描速度快（幾十次/秒），信號累加，信噪比提高（可達(dá)60：1）。光通量大，所有頻率同時測量，檢測靈敏度高，樣品量減少。掃描速度快，可跟蹤反應(yīng)歷程，作反應(yīng)動力學(xué)研究，并可與GC（GasChromatography）等聯(lián)用。測量頻率范圍寬，可達(dá)到4500~6cm-1雜散光少，波數(shù)精度高，分辨率可達(dá)0.05/cm對溫度、濕度要求不高。光學(xué)部件簡單，只有一個動鏡在實驗中運(yùn)動，不易磨損。紅外光譜的測定方法樣品要求：干燥無水、濃度適當(dāng)、多組分樣要先分離固體樣品：溴化鉀壓片法糊狀法（加石蠟油Nujol調(diào)成糊狀)

溶液法（溶劑CS2,CCl4,CHCl3)

薄膜法(高分子化合物）液體樣品：液膜法溶液法（水熔液樣品可用AgCl池子）氣體樣品：氣體樣品槽為什么用溴化鉀壓片？紅外光譜用于分析化學(xué)中的光譜區(qū)段是中紅外區(qū)，即波數(shù)4000~400cm-1的范圍內(nèi)。KBr在中紅外區(qū)沒有吸收，用它來壓片測定不會對樣品信號產(chǎn)生干擾?；鶊F(tuán)特征頻率幾種化合物的特征譜帶脂肪族碳?xì)浠衔锓紵N化合物含氧化合物含氮化合物鹵素化合物脂肪族碳?xì)浠衔镞@類化合物含碳碳鍵和碳?xì)滏I，是聚合物中最多的基團(tuán)伸縮振動區(qū)3300-2700cm-1面內(nèi)彎曲振動區(qū)

1500-1300cm-1面外彎曲振動區(qū)

1000-650cm-1反映基團(tuán)的連接方式C-H的面內(nèi)彎曲振動在1500-1300cm-1，但其強(qiáng)度較弱，又在指紋區(qū)，因此有時被掩蓋。但在1375cm-1的峰，在確定甲基的存在及其連接方式還是很有用的:當(dāng)碳上連接一個甲基時，CH3的非對稱與對稱彎曲振動分別在1465cm-1和1380cm-1處有兩個峰；若在碳上連接兩個甲基，其1380cm-1的對稱伸縮振動峰分裂成等強(qiáng)度的雙峰（分別為1385cm-1和1375cm-1）；而叔丁基的CH3分裂的雙峰是一強(qiáng)一弱，分別在1395cm-1（較弱）和1365cm-1（較強(qiáng)）影響基團(tuán)特征頻率的因素影響基團(tuán)特征頻率的因素聚合物的特征譜帶聚合物型譜帶構(gòu)象譜帶（conformationalband）立構(gòu)規(guī)整性譜帶（stereoregularityband）構(gòu)象規(guī)整性譜帶（conformationalregularityband）結(jié)晶譜帶（crystallinityband）聚合物型譜帶對于聚合物的鏈連接和排列方式較敏感，因此，這類譜帶反映出許多高分子所特有的鏈結(jié)構(gòu)形態(tài)。譜圖解析方法聚合物譜帶分類含有羰基的聚合物在羰基伸縮振動區(qū)（1800-1650cm-1）有最強(qiáng)的吸收飽和聚烯烴和極性基團(tuán)取代的聚烯烴在碳?xì)滏I的面內(nèi)彎曲振動區(qū)（1500-1300cm-1）出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰聚醚、聚砜、聚醇等類型的聚合物最強(qiáng)的是C-O的伸縮振動，出現(xiàn)在1300-1000cm-1區(qū)域內(nèi)含有取代苯、不飽和雙鍵以及含有硅和鹵素的聚合物，最強(qiáng)吸收峰均出現(xiàn)在1000-600cm-1區(qū)域定量分析朗伯-比爾定律：

A=lgIo/I=εCLA為吸光度、C為溶液的濃度、l為樣品槽厚度ε為吸光系數(shù)，其值的大小與基團(tuán)的結(jié)構(gòu)、所處的環(huán)境有關(guān)，取決于基團(tuán)振動時偶極矩的變化率紅外光譜法在高分子材料研究中的應(yīng)用分析與鑒別聚合物聚合物反應(yīng)的研究共聚物研究聚合物結(jié)晶形態(tài)的研究聚合物取向的研究聚合物表面的研究高分子材料的組成分布分析與鑒別聚合物因紅外操作簡單，譜圖的特征性強(qiáng)，因此是鑒別聚合物很理想的方法用紅外光譜不僅可區(qū)分不同類型的聚合物，而且對某些結(jié)構(gòu)相近的聚合物，也可以依靠指紋區(qū)譜圖來區(qū)分例如尼龍-6、尼龍-7、尼龍-8都是聚酰胺類聚合物，具有相同的官能團(tuán)分析與鑒別聚合物PP與PIBPS與α-MPSPMA與PMMA聚合物反應(yīng)的研究用紅外光譜特別是傅里葉變換紅外光譜，可直接對聚合物反應(yīng)進(jìn)行原位測定，從而研究高分子反應(yīng)動力學(xué)，包括聚合反應(yīng)動力學(xué)和降解、老化過程的反應(yīng)機(jī)理等聚合反應(yīng)過程研究聚合物老化過程共聚物研究共聚物的性能和共聚物中兩種單體的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)、組成和序列分布有關(guān)。要得到預(yù)期性能的共聚物，必須研究共聚反應(yīng)過程規(guī)律，掌握兩種單體反應(yīng)活性的比率，即競聚率，以及兩種單體的濃度比與生成共聚物的組成比。上述各項參數(shù)都可以用紅外吸收光譜法來測定共聚物研究以VP和HEMA反應(yīng)為例單體轉(zhuǎn)化率：P（t）=（A0-At）/（A0-A∞）×100%式中，A0、At、A∞分別為0、t以及轉(zhuǎn)化率為100%是定量峰的面積總轉(zhuǎn)化率：P總=fVPPVP+（1-fVP）PHEMA式中，fVP為VP單體投料的摩爾分?jǐn)?shù)聚合物結(jié)晶形態(tài)的研究測定聚合物樣品的結(jié)晶度研究聚合物結(jié)晶動力學(xué)計算結(jié)晶度公式：Xc=kAi/As

式中Ai、As分別代表測定結(jié)晶度時，所選擇的分析譜帶和內(nèi)標(biāo)譜帶的吸收峰面積；k為比例常數(shù)，用已知結(jié)晶度的樣品預(yù)先測定聚合物取向的研究在紅外光譜儀的測量光路中加入一個偏振器便形成偏振紅外光譜，它是研究聚合物分子鏈取向的好手段紅外二向色性:聚合物試樣在兩個垂直方向上對偏振光具有不同吸收的現(xiàn)象聚合物取向的研究對于單軸拉伸試樣，若平行和垂直于試樣拉伸方向的偏振光的吸光度分別為A1和A2，則樣品的二向色性比R可用下式計算：R=A1/A2R<1，稱為垂直譜帶；R>1，稱為平行譜帶，對于完全未取向的樣品，R=1；對于完全取向的樣品，平行譜帶R=∞，垂直譜帶R=0常使用（R-1）/（R+2）聚合物表面的研究衰減全反射（attenuatedtotalreflection）晶體的折射率較高，在一定入射角范圍內(nèi)，紅外光在全反射，在晶體內(nèi)形成駐波，由于駐波的晶體和樣品的界面處就會發(fā)生獨(dú)特性質(zhì)，一小部分紅外光會穿透晶體進(jìn)入到樣品中，并和樣品發(fā)生相互作用，因此到