藻類熱解生產(chǎn)生物質(zhì)燃料研究進(jìn)展

藻類熱解生產(chǎn)生物質(zhì)燃料爭(zhēng)論進(jìn)展前言(煤、石油、自然氣等)儲(chǔ)量正漸漸削減。同時(shí)，石化能源產(chǎn)品燃燒后排放廢氣所造成的環(huán)境污染也是人類面臨的一大問(wèn)題,因此開(kāi)發(fā)可再生、環(huán)保的替代性燃料已成為能源工程領(lǐng)域的重要課題之一。歐美等西方興旺國(guó)家每年都投入大量的經(jīng)費(fèi)進(jìn)展可再生能源的研發(fā)，樂(lè)觀進(jìn)展可再生能源。進(jìn)展生物能源被認(rèn)為是二十一世紀(jì)世界能源構(gòu)造戰(zhàn)略性轉(zhuǎn)變的一個(gè)方向，并成為很多國(guó)家和地區(qū)能源進(jìn)展戰(zhàn)略的重要組成局部。我國(guó)正漸漸成為一個(gè)能源消費(fèi)大國(guó)，能源供給在社會(huì)的協(xié)調(diào)進(jìn)展方面凸顯重要意義。但是，由于石油、自然氣和煤炭等化石能源不僅存在地理區(qū)域上分布不均的問(wèn)題，而且儲(chǔ)量的日益削減，以及化石能源的燃燒對(duì)空氣造成的污染和對(duì)環(huán)境造成的嚴(yán)峻破壞，人們開(kāi)頭查找的能源。生物質(zhì)能是一種可再生的能源，漸漸受到人們的重視，為人們所爭(zhēng)論。在眾多的生物質(zhì)中，微藻具有含有較高的脂類物質(zhì)、生物量大、生長(zhǎng)周期短、易培育等優(yōu)點(diǎn)，是制備生物質(zhì)液體燃料的良好材料，并且以微藻為原料，經(jīng)熱解等方法制備的生物油具有熱值高、易儲(chǔ)運(yùn)等優(yōu)點(diǎn)，因此微藻熱解制備生物油具有寬闊的開(kāi)發(fā)利用前景。如經(jīng)濟(jì)林和農(nóng)作物剩余、生產(chǎn)及生活垃圾中富含的木質(zhì)素及纖維素的成分。由于木質(zhì)素和纖維素難于直接熱解，熱解所需條件也較為苛刻，導(dǎo)致所需本錢高、經(jīng)濟(jì)效益低。而微藻含有較高的脂類、可溶性多糖和蛋白質(zhì)等化學(xué)成分，易于熱解，尤其是杜氏鹽藻細(xì)胞不含有細(xì)胞壁等富含纖維素的細(xì)-纖維素材料相比，利用藻類作熱解材料具有更多優(yōu)勢(shì)：(1)(一般高等2-5d)、生物產(chǎn)量高的特點(diǎn)；(2)自然水體(海洋、湖泊等)每年能供給格外豐富的藻類生物量；(3)藻類在水中生長(zhǎng)，因而不占用農(nóng)業(yè)用地，其養(yǎng)殖過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化掌握；(4)藻類含有較高的脂類、可溶性多糖和蛋白質(zhì)等易熱解的化學(xué)組分，而木材則以木質(zhì)素、纖維素等難熱解成分為主，因此藻類所需熱解條件相對(duì)較低，使生產(chǎn)本錢降低；(5)某些藻類，如葡萄球藻、鹽藻、小球藻在適當(dāng)條件下培育后，所得藻粉具有很高的產(chǎn)烴力量；(6)藻類易被粉碎和枯燥，因而其預(yù)處理本錢較低；(7)藻類熱解所獲得的生物質(zhì)燃油熱值高。平均高達(dá)33MJ/kg。是木材或農(nóng)作物秸稈的1.6倍。藻類熱解制備生物燃料爭(zhēng)論現(xiàn)狀生物量的轉(zhuǎn)化技術(shù)及其特點(diǎn)、最終轉(zhuǎn)化形式、環(huán)境保護(hù)需求、經(jīng)濟(jì)效益等來(lái)打算轉(zhuǎn)化方法的種類。對(duì)于水域生長(zhǎng)的微(包括細(xì)胞內(nèi)含水率及細(xì)胞外含水率)3種轉(zhuǎn)化技術(shù)是生物化學(xué)轉(zhuǎn)化、熱化學(xué)轉(zhuǎn)化和直接燃燒。生物化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)生物化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)包括2種主要的方法．即生物酶發(fā)酵和厭氧發(fā)酵生物酶發(fā)酵被廣泛應(yīng)用于酒精工業(yè)中。由各種酶將富含糖類及淀粉作用轉(zhuǎn)化為乙醇等，但用于木質(zhì)纖維素還存在轉(zhuǎn)化速度慢和廢液需要二次處理等問(wèn)題。厭氧發(fā)酵可直接將生物量轉(zhuǎn)化為主要由甲烷和二氧化碳等組成的可燃?xì)怏w，其中包括其他少量氣體成分，如硫化氫等，主要適合于將工業(yè)有機(jī)廢液和人畜糞便等非固體生物質(zhì)分解為沼氣，厭氧發(fā)酵目前廣泛應(yīng)用于有機(jī)廢水的生物處理等方面。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)已進(jìn)展得格外成熟．也是目前將生物量轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)能的主要技術(shù)手段之一。依據(jù)最終產(chǎn)物的不同．可以將熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)分為熱解、炭化和氣化等幾種不同的轉(zhuǎn)化過(guò)程。熱解指在絕氧的條件下將生物量加熱到500體組分的過(guò)程。通過(guò)生物質(zhì)熱解及其相關(guān)技術(shù)，可生產(chǎn)焦炭、生物油、合成氣及氫氣等多種燃料物質(zhì)，與生物質(zhì)原料相比，熱解產(chǎn)生的燃料具有能量密度高、易于儲(chǔ)運(yùn)和氮、硫含量低等優(yōu)點(diǎn)。依據(jù)熱解反響溫度、升溫速率、反響時(shí)間等試驗(yàn)條件，可以將熱解過(guò)程分為快速熱解和慢速熱解兩種方式。慢速熱解的主要產(chǎn)物是焦炭，副產(chǎn)物為生物油：快速熱解的產(chǎn)物主要是生物油和可燃?xì)怏w，具有較高的轉(zhuǎn)化效率。承受快速熱解可將高達(dá)80％左右的生物量轉(zhuǎn)化為粗制生物質(zhì)燃料。隨著化石能源的不斷削減，人們?cè)絹?lái)越重視對(duì)熱解生產(chǎn)液態(tài)生物油的快速熱解技術(shù)的爭(zhēng)論和應(yīng)用。其過(guò)程與生物質(zhì)--(煤氣)、液體(焦油)和固體(焦炭)產(chǎn)物。焦油蒸氣隨煤氣從焦?fàn)t逸出．可以回收利用。焦炭則由焦?fàn)t內(nèi)推出。氣化是指在高溫條件下．將生物量局部氧化生成可燃性氣體的過(guò)程。通常所承受的氣化溫度在800-900℃范圍內(nèi)．所產(chǎn)生的低熱值氣體產(chǎn)物可直接用于氣燃機(jī)等設(shè)備。直接燃燒法直接燃燒的轉(zhuǎn)化方法長(zhǎng)期以來(lái)始終為人類所使用。通過(guò)燃燒方法，生物量所儲(chǔ)存的化學(xué)能量可轉(zhuǎn)化為800～l000的方法轉(zhuǎn)化，但是實(shí)際上只有含水率小于50％的生物量才能通過(guò)燃燒法轉(zhuǎn)化。直接燃燒包括爐灶燃燒、鍋爐燃燒和成型燃料燃燒等方式。目前很多農(nóng)村地區(qū)普遍承受爐灶燃燒。熱效率低于l5％；鍋爐燃燒熱效率較高，熱電聯(lián)產(chǎn)時(shí)可達(dá)90％以上；成型燃料燃燒是把生物質(zhì)固化成型后再用于傳統(tǒng)的燃燒設(shè)備，電耗較高。藻類熱解制備生物燃料技術(shù)現(xiàn)狀熱解藻類的特征目前很多藻類都具有生烴力量，但不同種類微藻產(chǎn)烴力量的差異格外顯著，其產(chǎn)烴量隨培育(Botryococcusbraunii)(DunalienaSalina)(Chlorellavugaris)(Anacystismontana)、Dictyopterisaerostichoides(網(wǎng)翼藻屬)、灰色念珠藻(Nostocmuscorum)。但產(chǎn)烴量最高、爭(zhēng)論得最多，最可望成為產(chǎn)業(yè)化藻種的是葡萄藻，其烴類物質(zhì)占干重的比例可以到達(dá)質(zhì)屬于多不飽和的碳?xì)浠衔锲浜靠蛇_(dá)藻體干重30％以上同年GelpiE．等在葡萄藻和倒囊藻中檢測(cè)到的烴主要是C C 、17 27C C 且高度不飽和的奇數(shù)碳脂肪烴類似于高等植物中的烴的碳數(shù)分布這些工作使產(chǎn)烴微藻的29 31爭(zhēng)論進(jìn)入一個(gè)嶄的階段。最初人們期望獲得生長(zhǎng)快、含碳?xì)浠衔锔叩奈⒃逯苯庸┙o能源，但由于對(duì)該產(chǎn)烴微藻的生長(zhǎng)、生理、代謝機(jī)制、水華成因以及適宜生長(zhǎng)的根本條件缺乏了解，未能實(shí)現(xiàn)(碳數(shù)多少、飽和度、有無(wú)分支等)即使在同一種藻的不同品系中也可能不一樣，與產(chǎn)烴微藻的類型、生理狀態(tài)和培育條件有關(guān)。按葡萄藻來(lái)源特別是產(chǎn)烴種類，該藻至少存在4個(gè)品系：品系A(chǔ)(Austin)主要產(chǎn)c -c23 31奇數(shù)碳無(wú)分支的直鏈二烯烴和三烯烴品系B(Berkeley)主要產(chǎn)分支的c -c 類異戊二烯烴被特稱為30 37葡萄烴(botryococcene)，品系L(Lycopadiene)主要合成分支上存在苯環(huán)或雜環(huán)的c40的異戊二烯烴、類四萜烯烴(1ycopadiene)，品系GbA在順式和反式(相對(duì)烯鍵而言)的二烯烴。Brown等(1969年)覺(jué)察葡萄藻在兩個(gè)不同的生理階段：綠色活潑期和黃化眠期產(chǎn)烴種類和數(shù)量不同，綠色期主要產(chǎn)如A品系的二烯和三烯直鏈烴，占細(xì)胞干重的17％左右，黃化休眠期產(chǎn)高度不飽和的分支葡萄烴，占細(xì)胞干重的76％；但這種現(xiàn)象與藻種地理來(lái)源有關(guān)，并非全部品系都有這樣的狀況。TemplierJ.等對(duì)葡萄藻A品系添加了不同脂肪酸進(jìn)展培育，并推斷非異戊二烯類長(zhǎng)直鏈烴主要是YamaguchiK．等的爭(zhēng)論結(jié)果也佐證了上述推斷。品系GbB中Dernne(1989)的添加甲羥戊酸(mevalonicacid)培育試驗(yàn)，推想“葡萄烴”是通過(guò)萜類途徑(terpenicpathway)合成。而L品系中，nc40的類四萜烯烴主要以異戊二烯烴的頭尾相接方式合成，且在該品系中大量存在的高惰性、抗氧化的長(zhǎng)鏈化合物PRB直接來(lái)源于這種烴。LargeauC.等利用喇曼光譜分析和電鏡觀看，發(fā)現(xiàn)烴類主要存在于細(xì)胞質(zhì)的特別封閉區(qū)域和在胞外形成一連續(xù)穩(wěn)定的“球狀壁”，且這兩個(gè)區(qū)域中其它脂類含量都很低。胞內(nèi)外烴的種類一樣，但豐度有別：胞質(zhì)封閉區(qū)中短鏈烴較多，而胞外烴占總烴產(chǎn)量的95％以上，甚至胞外烴形成的球形體積大于細(xì)胞本身。據(jù)Berkaloff、Largeau等爭(zhēng)論，胞PRB。微藻產(chǎn)烴的影響因素影響藻類產(chǎn)烴的因素包括養(yǎng)分類型、培育方式、養(yǎng)分物濃度和比例、光照、溫度、抑制劑等。養(yǎng)分生理爭(zhēng)論最早始于Chu(1942年)的N、P、K、Ca、pH對(duì)葡萄藻培育的影響爭(zhēng)論，隨后的爭(zhēng)論主要是N、P等養(yǎng)分對(duì)葡萄藻生長(zhǎng)及碳?xì)浠衔锖亢皖愋偷挠绊?，覺(jué)察氮饑餓導(dǎo)致其烴類物質(zhì)積存的增加，氮源缺乏的培育條件下生長(zhǎng)一段時(shí)間后再參加氨態(tài)氮，可抑制碳?xì)浠衔锏暮铣刹⑹沟x途徑轉(zhuǎn)化為幾種氨基酸的合成途徑；P條件下培育約6dCasadevall等向藻液中通入適量的CO2進(jìn)展2.3d，連續(xù)培育為2.3～2.77d。另外參加外源有機(jī)碳也可將增代時(shí)問(wèn)縮短為3d，且以甘露醇的效果最明顯。由此可見(jiàn)，適當(dāng)?shù)卣莆张嘤龡l件可以明顯促進(jìn)葡萄藻的生長(zhǎng)。吳慶余等覺(jué)察，小球藻先自養(yǎng)生長(zhǎng)一段時(shí)間后再轉(zhuǎn)入異養(yǎng)培育(以有機(jī)碳為碳源，無(wú)光照)，產(chǎn)烴量比純自養(yǎng)培育提高數(shù)倍。據(jù)爭(zhēng)論，藻類在自養(yǎng)和異養(yǎng)培育下的生長(zhǎng)和產(chǎn)烴中各種酶的合成可能受控于不同的基因。自養(yǎng)時(shí)，很多爭(zhēng)論者都覺(jué)察CO2(池)中CO2濃度以增加產(chǎn)烴率，如MetzgerP．等在試驗(yàn)室培育時(shí)通以含1％CO2的空氣，葡萄藻的產(chǎn)烴量可從5％增加到20％～61SC1058(1-N-苯-3-羧基-4-氧代噌啉)對(duì)藻類產(chǎn)烴具有明顯抑制效應(yīng)，但并不影響其根底代謝。如當(dāng)SC1058濃度達(dá)5×10-3mol/L時(shí)，葡萄藻胞外烴產(chǎn)量下5％8％和9％和三酰甘油(TAG)分別增加4倍和7SC1058主要通過(guò)抑制脂肪酸向胞外分泌從而抑制烴合成。Casadevall75EB.braunii的產(chǎn)烴頂峰在線性增長(zhǎng)和對(duì)數(shù)增長(zhǎng)期，與藻類增長(zhǎng)頂峰同步，而不是如別的藻類產(chǎn)脂頂峰在對(duì)數(shù)期之后。這對(duì)藻類以連續(xù)“發(fā)酵”方式產(chǎn)烴格外有利。另外，溫度、PO4-3濃度、氮源數(shù)量和種類對(duì)產(chǎn)烴都有程度不同的影響。Metzger等覺(jué)察，葡萄藻兩個(gè)品系混合培育可提高產(chǎn)烴量。產(chǎn)烴藻類的開(kāi)發(fā)利用藻類產(chǎn)烴量隨培育條件、藻種不同差異很大。Brown等在綠色自養(yǎng)和黃化異養(yǎng)條件下得到葡萄藻占細(xì)胞干重17％和76％的產(chǎn)烴量。Maxwell等在試驗(yàn)室得到葡萄藻占細(xì)胞干重76％～83％的產(chǎn)烴量，主要組分為分子式C34H58的3種同分異構(gòu)體“葡萄烴”。美國(guó)科羅拉多太陽(yáng)能爭(zhēng)論所在20米直徑池塘中培育并收獲藻類43000CasadevallE.等用透亮玻璃管(直徑65～90mm)人工光照(12：12h)1％CO2的空氣，使藻類生物量加倍時(shí)間縮短至2.12d，且在對(duì)數(shù)期可得到占干重16％～440.234g/d·g生物量。王軍等的爭(zhēng)論證明以CO2補(bǔ)碳能提高葡萄藻的光合作用效率，從而提高生長(zhǎng)速率；在肯定范圍NaF對(duì)葡UTEX572和UTEX2441的爭(zhēng)論結(jié)果說(shuō)明，與B．brauniiUTEX2441相比，B．brauniiUTEX572pH值變化有更寬的適應(yīng)范圍，鹽度的適當(dāng)提高對(duì)其光合作用有促進(jìn)作用，說(shuō)明B．brauniiUTEX572在快速生長(zhǎng)生殖方面具有更大的潛力。美國(guó)JenkinsD．P．1991年制造了一種培育小球藻產(chǎn)烴發(fā)電的技術(shù)。它是這樣一個(gè)循環(huán)：培育藻CO重泵入培育池→2(和脂)解成短鏈后再用為燃料。葡萄牙的MendesR．L等爭(zhēng)論了一種高效的從藻提取烴的技術(shù)，即在40℃、30MPa的高壓下用CO提取B．braunii中的烴，得到金黃色半透亮烴液。此技術(shù)為烴在醫(yī)藥、化裝品2工業(yè)的應(yīng)用制造了有利條件。藻類育種(極性脂或中性脂)對(duì)熱解產(chǎn)物性質(zhì)的影響不大基于這一事實(shí)并考慮到藻類一般是單細(xì)胞生物，易于改進(jìn)和改性，科學(xué)家通過(guò)掌握藻類的培育條件．使得藻類中的脂類含量得到大幅度提高，從而得到產(chǎn)率更高、品質(zhì)更好的熱解油。如繆曉玲等通過(guò)掌握有機(jī)/無(wú)機(jī)碳源、氮源的供給，承受異氧轉(zhuǎn)化細(xì)胞工程技術(shù)獲得了高脂肪含量的異養(yǎng)小球藻細(xì)胞該類藻細(xì)胞不含葉綠素，蛋白質(zhì)含量是自養(yǎng)藻體的1/5，而脂類含量占細(xì)胞干重的55％,是自養(yǎng)藻的數(shù)倍。將該類藻體通過(guò)快速熱解得到了高產(chǎn)量的生物油，產(chǎn)油率到達(dá)57.9％，是自養(yǎng)藻細(xì)胞產(chǎn)油率的3.4倍,生物油熱值高達(dá)41MJ/kg，分別是木材生物油和自養(yǎng)藻生物油的2倍和1.43號(hào)航空燃油的熱值相當(dāng)。近年已有爭(zhēng)論說(shuō)明．通過(guò)基因工程方法，可依據(jù)人們的需要將細(xì)胞中不存在的代謝途徑引入細(xì)胞中，從而獲得人們需要的大量代謝產(chǎn)物。例如，Zslavskaia等通過(guò)基因工程技術(shù)將編碼葡萄糖轉(zhuǎn)運(yùn)此外異養(yǎng)培育可利用傳統(tǒng)的微生物發(fā)酵罐進(jìn)展。從而進(jìn)一步提高生物質(zhì)產(chǎn)量，降低生產(chǎn)本錢。因此細(xì)胞工程與快速熱解綜合技術(shù)將為藻類熱解制備生物油供給一個(gè)全的、寬闊的途徑。熱解技術(shù)常用的熱解技術(shù)主要有催化熱解技術(shù)和直接液化法熱解技術(shù)。催化熱解技術(shù)以枯燥的藻粉為原料，通過(guò)承受催化劑來(lái)提高熱解油的產(chǎn)量和質(zhì)量。爭(zhēng)論說(shuō)明，微藻催化熱解可得到芳烴含量高、具(極性脂與中性脂)響；直接液化法熱解技術(shù)主要用于高濕度原料，可以節(jié)約大量的枯燥本錢，而且濕藻的水能供給加氫裂解反響所需的氫氣，有利于熱解反響的發(fā)生和短鏈烴的產(chǎn)生。另外，液化所用溫度較熱解低，(如Na2C03)和復(fù)原氣(如CO、H2)。Ginzburg在1993年成功地用蛋白質(zhì)含量高的鹽藻(Dunaliella)作液化熱解材料，獲得了低硫、低氮含量的優(yōu)質(zhì)油，促進(jìn)了人們對(duì)微藻熱解產(chǎn)油的爭(zhēng)論。清華大學(xué)的繆曉玲和吳慶余利用流化床熱解反響器對(duì)小球藻(ChllorellaDrotothecoides)和微囊藻(Microcystis)進(jìn)展快速熱解試驗(yàn)，分別獲得17.5％和23.7％的油產(chǎn)1.14％，非烴平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.17％；小球藻和微囊藻液體燃油飽和烴組分的碳分布分別位于C10-30和C10-20C17-19熱解油相比，微藻熱解油的C、H含量更高，而O含量較低．因此微藻熱解生物質(zhì)燃油的熱值高，平均高達(dá)29MJ／kg，是木材或農(nóng)作物秸稈的1.4倍，且較木材熱解油穩(wěn)定。Minowa等對(duì)含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78．4％的鹽藻(Dunaliel