流變學(xué)第一章

高聚物流變學(xué)導(dǎo)論

PolymerRheology參考教材高分子材料流變學(xué)導(dǎo)論，吳其曄化學(xué)工業(yè)出版社聚合物流變學(xué)基礎(chǔ)，顧國芳，浦鴻汀同濟(jì)大學(xué)出版社高聚物流變學(xué)導(dǎo)論，王玉忠，鄭長義四川大學(xué)出版社本課程的設(shè)置第一章緒論第二章流變學(xué)基本物理量第三章聚合物基本流變性質(zhì)第四章本構(gòu)方程第五章聚合物流變測(cè)量學(xué)（第六章聚合物的斷裂和強(qiáng)度）第一章緒論1.1流變學(xué)概念流變學(xué)——研究材料變形與流動(dòng)規(guī)律的科學(xué)高分子材料流變學(xué)——研究高分子液體，主要指高分子熔體、高分子溶液，在流動(dòng)狀態(tài)下的非線性粘彈性為，以及這種行為與材料結(jié)構(gòu)及其他物理、化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系。

流動(dòng)：是液體材料的屬性，液體流動(dòng)時(shí)，表現(xiàn)出粘性行為，產(chǎn)生永久變形，形變不可恢復(fù)并耗散掉部分能量。變形：是固體（晶體）材料的屬性，而固體變形時(shí)，表現(xiàn)出彈性行為，其產(chǎn)生的彈性形變?cè)谕饬Τ废麜r(shí)能夠恢復(fù)，且產(chǎn)生形變時(shí)貯存能量，形變恢復(fù)時(shí)還原能量，材料具有彈性記憶效應(yīng)。

牛頓流動(dòng)定律——材料所受的剪切應(yīng)力與剪切速率成正比。流動(dòng)過程總是一個(gè)時(shí)間過程，只有在一段有限時(shí)間內(nèi)才能觀察到材料所受的應(yīng)力與形變量成正比。

胡克定律——材料所受的應(yīng)力與形變量成正比，其應(yīng)力、應(yīng)變之間的響應(yīng)為瞬時(shí)響應(yīng)。一般固體變形時(shí)遵從胡克定律。牛頓流體與胡克彈性體是兩類性質(zhì)被簡化的抽象物體，實(shí)際材料往往表現(xiàn)出遠(yuǎn)為復(fù)雜的力學(xué)性質(zhì)如瀝青、粘土、橡膠、石油、蛋清、血漿、食品、化工原材料、泥石流、地殼，尤其是形形色色高分子材料和制品，它們既能流動(dòng)，又能變形；既有粘性，又有彈性；變形中會(huì)發(fā)生粘性損耗，流動(dòng)時(shí)又有彈性記憶效應(yīng)，粘、彈性結(jié)合，流、變性并存對(duì)于這類材料，僅用牛頓流動(dòng)定律或胡克彈性定律已無法全面描述其復(fù)雜力學(xué)響應(yīng)規(guī)律，必須發(fā)展一門新學(xué)科流變學(xué)對(duì)其進(jìn)行研究。

流變性實(shí)質(zhì)--“固液兩相性”，“粘、彈性并存”，“流、變性共存”。但這種粘彈性不是在小變形下的線性粘彈性，而是材料在大變形、長時(shí)間應(yīng)力作用下呈現(xiàn)的非線性粘彈性。流變學(xué)的任務(wù)：流變學(xué)是根據(jù)應(yīng)力、應(yīng)變和時(shí)間來研究物質(zhì)流動(dòng)和變形的構(gòu)成與發(fā)展一般規(guī)律的學(xué)科。它的任務(wù)是用描述真實(shí)材料特性的模型，把物體、構(gòu)型、力系三者聯(lián)系起來（有時(shí)需要包括溫度、熵、自由能等量），既建立包括時(shí)間關(guān)系的本構(gòu)方程，以描述材料在各種復(fù)雜外界條件下的流動(dòng)和變形特性。流變學(xué)解決的問題–當(dāng)外界作用的歷程和參數(shù)為已知時(shí)，在某一瞬間物理中某一點(diǎn)的應(yīng)力和應(yīng)變是怎樣的？流變學(xué)的發(fā)展十九世紀(jì)三十年代，人們發(fā)現(xiàn)物體在很多情況下具有經(jīng)典理論無法解釋的與時(shí)間有關(guān)的特性。Weber于1835年研究鈾絲時(shí)發(fā)現(xiàn)彈性滯后現(xiàn)象Kelvien于1865年發(fā)現(xiàn)鋅具有粘性性質(zhì)，內(nèi)阻抗與速度不成正比。兩年后，maxwell進(jìn)一步提出了物體的粘性導(dǎo)數(shù)函數(shù)。隨后幾年，人們發(fā)現(xiàn)非牛頓流體1874年，bolzmann線粘彈性疊加理論1928年，美國物理化學(xué)家賓漢正式命名“流變學(xué)”的概念，字頭取自于古希臘哲學(xué)家Heraclitus所說的“，意即萬物皆流。1929年，美國流變學(xué)學(xué)會(huì)成立（誕生日）1932年，荷蘭流變學(xué)會(huì)1940年，英國流變學(xué)家俱樂部1948年9月，國際流變學(xué)會(huì)在荷蘭召開。1950年，德、法、日、澳、瑞典、奧地利、捷、意、比、以色列、印度等國家相繼成立流變學(xué)會(huì)。1961年，國際流變學(xué)學(xué)報(bào)創(chuàng)刊。第四屆國際學(xué)會(huì)上，truesdell介紹了流動(dòng)和變形的理論力學(xué)，奠定了流變學(xué)嚴(yán)密的理論基礎(chǔ)。流變學(xué)研究范圍：

流變學(xué)廣泛地滲入各個(gè)學(xué)科領(lǐng)域：地球科學(xué)、石油開采、化工過程、血液流動(dòng)、食品加工等。流變學(xué)是典型的多學(xué)科交叉科學(xué)（物理、力學(xué)、數(shù)學(xué)、化學(xué)、工程科學(xué)）應(yīng)用到數(shù)學(xué)工具如張量計(jì)算，微積分運(yùn)算以及物理、力學(xué)知識(shí)。地震巖石冰川聚合物流變學(xué)巖土流變學(xué)生物流變學(xué)金屬流變學(xué)食品流變學(xué)流變學(xué)學(xué)科的分類：流變學(xué)的應(yīng)用國防地質(zhì)土木工程化纖與塑料工業(yè)石油工業(yè)生物1.2聚合物流變學(xué)聚合物流變學(xué)定義：研究高分子液體，主要指高分子熔體、高分子溶液，在流動(dòng)狀態(tài)下的非線性粘彈行為，以及這種行為與材料結(jié)構(gòu)及其他物理、化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系。聚合物流變學(xué)研究的內(nèi)容結(jié)構(gòu)流變學(xué)——又稱微觀流變學(xué)或分子流變學(xué)，主要研究高分子材料奇異的流變性質(zhì)與其微觀分子鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系，以期通過設(shè)計(jì)大分子流動(dòng)模型，獲得正確描述高分子材料復(fù)雜流變性的本構(gòu)方程，溝通材料宏觀流變性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的聯(lián)系，深刻理解高分子材料流動(dòng)的微觀物理本質(zhì)。

加工流變學(xué)——屬宏觀流變學(xué)或唯象性流變學(xué)，主要研究與高分子材料加工工程有關(guān)的理論與技術(shù)問題。加工條件(溫度和力）與產(chǎn)品流變行為之間的關(guān)系。高分子材料在成型加工中，加工力場(chǎng)與溫度場(chǎng)的作用不僅決定了材料制品的外觀形狀和質(zhì)量，而且對(duì)材料鏈結(jié)構(gòu)、超分子結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)的形成和變化有及其重要的影響，是決定高分子制品最終結(jié)構(gòu)和性能的中心環(huán)節(jié)。加工條件變化與材料流動(dòng)性質(zhì)（主要指粘性和彈性）及產(chǎn)品力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系；材料流動(dòng)性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)及組分結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。加工流變學(xué)的研究課題：異常的流變現(xiàn)象（如擠出脹大現(xiàn)象、熔體破裂、拉伸共振等現(xiàn)象）發(fā)生的規(guī)律、原因及克服辦法；加工操作單元（如擠出、注射、紡絲、吹塑等）過程的流變學(xué)分析；模具和機(jī)械設(shè)計(jì)中與材料流動(dòng)性和傳熱性有關(guān)的問題等。多相高分子體系的流變性規(guī)律例如：共混體系對(duì)流變性能的影響，討論兩種高分子材料共混，粘度與振蕩頻率的關(guān)系、以及儲(chǔ)能模量與振蕩頻率的關(guān)系聚合物流變學(xué)研究的意義對(duì)設(shè)計(jì)加工機(jī)械和模具有指導(dǎo)作用。對(duì)評(píng)定聚合物的加工性能、分析加工過程、正確選擇加工工藝條件、指導(dǎo)配方設(shè)計(jì)均有重要意義?？芍笇?dǎo)聚合，以制得加工性能優(yōu)良的聚合物。聚合物流變學(xué)研究內(nèi)容聚合物流變行為與力學(xué)模型。聚合物流變行為與環(huán)境參數(shù)如溫度、壓力和化學(xué)環(huán)境的關(guān)系。材料參數(shù)如分子量、分子結(jié)構(gòu)、添加劑的濃度等對(duì)聚合物流變性能的影響。聚合物流變性能的表征和測(cè)試方法。聚合物流變學(xué)的實(shí)際應(yīng)用。聚合物流變學(xué)應(yīng)用范圍熱塑性塑料熱固性樹脂、粘合劑涂料、油漆彈性體熱塑性塑料熱固性樹脂、粘合劑流變?cè)跓峁绦詷渲矫娴膽?yīng)用：廣泛應(yīng)用于發(fā)生聚合反應(yīng)的熱固性樹脂、粘合劑等方面的研究、開發(fā)以及質(zhì)量控制。對(duì)固化反應(yīng)的誘導(dǎo)期、反應(yīng)溫度與時(shí)間對(duì)固化度、粘度的影響、后固化的作用、紫外線

UV

引發(fā)固化、填料的影響，只有流變技術(shù)可以給出快速、準(zhǔn)確的信息供參考。近年來，環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺作為纖維增強(qiáng)先進(jìn)復(fù)合材料的基體越來越受到重視。由于它們具有較高的比強(qiáng)度，這些復(fù)合材料在航空、運(yùn)輸和體育器材工業(yè)占的比率逐年提高。涂料、油漆垂掛性刷在墻壁上的涂料會(huì)流下來嗎？為了降低流掛度，通常加入增稠劑來調(diào)整。涂刷性涂刷時(shí)方便嗎？與屈服應(yīng)力有關(guān)。增稠劑會(huì)增加粘度，有時(shí)還會(huì)增加彈性。所以還需要表征產(chǎn)品的粘彈性。粘性和彈性的特性極大地影響著涂料滾刷和噴塑的工藝性。流平性刷痕會(huì)流平嗎？與涂料過度剪切變稀有關(guān)。印刷質(zhì)量印刷時(shí)，油墨是停留在印的地方，還是擴(kuò)散開來？彈性體與橡膠流變與其它技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)在于可以同時(shí)測(cè)量粘性模量和彈性模量。硫化過程中彈性體的剛度與交聯(lián)密度有關(guān)，它可以通過材料測(cè)試的彈性模量平臺(tái)得到。根據(jù)工藝的不同，橡膠可以表現(xiàn)出熱塑性和熱固性材料的行為。與熱塑性材料的測(cè)量類似，橡膠的流變測(cè)試也可以評(píng)估橡膠的分子量和分子量分布。橡膠中炭黑的分散性也可以采用同樣的技術(shù)。涉及的名詞應(yīng)力：在某方向上，單位面積上的內(nèi)力—多少應(yīng)變：在對(duì)應(yīng)于應(yīng)力方向上，物體變形的相對(duì)幅度—多大剪切速率：單位時(shí)間尺度上剪切應(yīng)變—多快模量：描述材料抵抗彈性變形的能力—多硬或多軟粘度（流體特性）：粘度是一個(gè)材料參數(shù)，描述了材料抵抗流動(dòng)的能力——液體的稠、稀

說明：粘度不是一個(gè)數(shù)據(jù)，而是與剪切速率相關(guān)的曲線。理想流體的粘度就是一個(gè)常數(shù)，沒有剪切變稀和增稠的現(xiàn)象。符合牛頓法則，流變行為符合牛頓法則的流體——牛頓流體，牛頓流體的粘度不隨剪切速率變化而改變，用一個(gè)數(shù)據(jù)就可以完全表示。σ=ηγ.許多液體包括聚合物的熔體和濃溶液，包括聚合物分散體系（如膠體）以及填充體系等都不符合牛頓流體定律，這類流體統(tǒng)稱為非牛頓流體。彈性——固體特性理性固體遵循胡克定律σ=cε粘彈性——既有彈性又有粘性粘彈性體：同時(shí)具有液體和固體的性質(zhì)。

沒有一個(gè)簡單的定理來描述，只有通過流變測(cè)試來決定σ=f(t,γ).高分子液體（熔體和溶液）在外力或外力矩作用下，表現(xiàn)出既非胡克彈性體，又非牛頓粘流體的奇異流變性質(zhì)。它們既能流動(dòng)，又有形變，既表現(xiàn)出反常的粘性行為，又表現(xiàn)出有趣的彈性行為。其力學(xué)響應(yīng)十分復(fù)雜，而且這些響應(yīng)還與體系內(nèi)外諸多因素相關(guān)，主要的因素包括高分子材料的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、組分；環(huán)境溫度、壓力及外部作用力的性質(zhì)（剪切力或拉伸力）、大小及作用速率等。下面簡單介紹幾種著名的高分子特征流變現(xiàn)象。1.3高分子液體的奇異流變現(xiàn)象高粘度與“剪切變稀”行為Weissenberg效應(yīng)擠出脹大現(xiàn)象不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象無管虹吸，拉伸流動(dòng)和可紡性各種次級(jí)流動(dòng)孔壓誤差和灣流壓差湍流減阻效應(yīng)觸變性和震凝性高粘度與“剪切變稀”行為一般低分子液體的粘度較小，溫度確定后粘度基本不隨流動(dòng)狀態(tài)發(fā)生變化，如室溫下水的粘度約為10-3Pa.s(1Pa.s=10P(泊)，故室溫下水的粘度約為1(Cp）厘泊。而高分子液體的粘度絕對(duì)值一般很高，表列出部分高分子熔體零剪切粘度的參考值,其絕對(duì)值均在102-104Pa.s范圍內(nèi)。剪切變稀——對(duì)大多數(shù)高分子液體而言，即使溫度不發(fā)生變化，粘度也會(huì)隨剪切速率（或剪切應(yīng)力）的增大而下降，呈現(xiàn)典型的“剪切變稀”行為?！凹羟凶兿　毙?yīng)是高分子液體最典型的非牛頓流動(dòng)性質(zhì)，對(duì)高分子材料加工制造具有極為重要的實(shí)際意義。在高分子材料成型加工時(shí)，隨著成型工藝方法的變化及剪切應(yīng)力或剪切速率（轉(zhuǎn)速或線速度）的不同，材料粘度往往會(huì)發(fā)生1-3數(shù)量級(jí)的大幅度變化，是加工工藝中需要十分關(guān)注的問題。千萬不要將材料的靜止粘度與加工中的流動(dòng)粘度混為一談。流動(dòng)時(shí)粘度降低使高分子材料相對(duì)容易充模成型，節(jié)省能耗，減少機(jī)器磨損，同時(shí)粘度的變化還與熔體內(nèi)分子取向和彈性的發(fā)展有關(guān)，這些都將最終影響制品的外觀和內(nèi)在質(zhì)量。另外有一些高分子溶液，如高濃度的聚乙烯塑料溶膠，在流動(dòng)過程中表現(xiàn)出粘度隨剪切速率增大而升高的反?，F(xiàn)象，稱為“剪切變稠”效應(yīng)，通常把具有“剪切變稀”效應(yīng)的流體稱為假塑性流體，把具有“剪切變稠”效應(yīng)的流體稱為脹流性流體。關(guān)于“剪切變稀”行為的說明高分子構(gòu)象改變說

已知柔性鏈高分子在溶液或熔體中處于卷曲的無規(guī)線團(tuán)狀。在溶液狀態(tài)，根據(jù)溶劑分子與大分子鏈段相互作用的強(qiáng)弱，大分子鏈呈或緊或松的卷曲狀態(tài)。當(dāng)分子內(nèi)外各種相互作用抵消時(shí)，大分子處于重要的參考狀態(tài)，即θ狀態(tài)，此時(shí)大分子鏈的構(gòu)象為自由聯(lián)結(jié)鏈（或等效自由聯(lián)結(jié)鏈）的Gauss鏈構(gòu)象，末端距具有Gauss分布函數(shù)的形式。當(dāng)體系處于平衡時(shí)，熔體中大分子鏈的構(gòu)象也接近于Gauss鏈構(gòu)象。當(dāng)體系流動(dòng)時(shí)，由于外力或外力矩的作用，大分子鏈的構(gòu)象被迫發(fā)生改變。同時(shí)由于大分子鏈運(yùn)動(dòng)具有松弛特性，被改變的構(gòu)象還會(huì)局部或全部地恢復(fù)。當(dāng)流動(dòng)過程進(jìn)行得很慢時(shí)，體系所受的剪切應(yīng)力或剪切速率很小，分子鏈的構(gòu)象變化得也很慢。而且分子鏈運(yùn)動(dòng)有足夠的時(shí)間進(jìn)行松弛，致使其構(gòu)象分布從宏觀上看幾乎不發(fā)生變化，故體系粘度也不變（趨于），表現(xiàn)出牛頓型流動(dòng)特點(diǎn)。

當(dāng)體系所受的剪切應(yīng)力或剪切速率較大時(shí)，一方面高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生明顯變化，這種變化主要源于大分子鏈沿流動(dòng)方向取向；另一方面由于過程進(jìn)行速度快，體系也沒有足夠的時(shí)間充分松弛，結(jié)果長鏈大分子偏離平衡構(gòu)象，取向的大分子間相對(duì)流動(dòng)阻力減少，表現(xiàn)出體系宏觀粘度的下降，發(fā)生“剪切變稀”的假塑性現(xiàn)象。類橡膠液體理論

類橡膠液體理論由英格蘭A.S.Lodge等人提出。該理論認(rèn)為高分子濃厚系統(tǒng)（包括高分子熔體、高分子濃溶液）的奇異粘彈性，與系統(tǒng)中大分子鏈相互纏結(jié)，構(gòu)成三維擬網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)有關(guān)。高分子濃厚系統(tǒng)中，大分子鏈之間存在纏結(jié)已被高分子界公認(rèn)。一般認(rèn)為，纏結(jié)的類型有兩種：一是呈無規(guī)線團(tuán)狀的柔性分子相互扭曲成結(jié)，形成具有幾何拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的幾何纏結(jié)；二是幾條大分子鏈局部地充分地相互接近，形成強(qiáng)烈地物理相互交換作用而“交聯(lián)”。由于分子鏈間的纏結(jié)存在，使分子鏈相對(duì)運(yùn)動(dòng)受阻，材料粘度很大，流動(dòng)十分困難。粘度與分子量之間存在如下關(guān)系：式中Mc為分子鏈開始發(fā)生纏結(jié)的臨界纏結(jié)分子量。由公式可知，當(dāng)分子量足夠大，分子鏈長到足以形成纏結(jié)時(shí)，體系粘度隨分子量急劇上升。零剪切粘度η0是物料的一個(gè)重要材料常數(shù)，與材料的平均分子量、粘流活化能相關(guān)，是材料最大松弛時(shí)間的反映。“類橡膠液體”——高分子熔體和濃溶液中分子鏈相互纏結(jié)，這種纏結(jié)不像交聯(lián)高分子材料那樣具有化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，不是牢固的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，故稱為“擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)”。大分子材料處于橡膠高彈態(tài)時(shí)具有這種結(jié)構(gòu)。而高分子熔體或濃溶液中同樣具有這種結(jié)構(gòu)，故把這類液體稱為“類橡膠液體”一般來說，大分子鏈間的纏結(jié)因分子熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生，也因分子熱運(yùn)動(dòng)破壞。在確定的外部條件下（溫度、剪切速率），纏結(jié)點(diǎn)的形成速率與破壞速率大致相等，因此擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，包括纏結(jié)點(diǎn)密度，大致處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。一旦外部條件發(fā)生變化，如剪切速率、剪切應(yīng)力增大，就會(huì)導(dǎo)致纏結(jié)點(diǎn)的破壞速率大于生成速率，使體系內(nèi)平均纏結(jié)點(diǎn)密度下降，出現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象。在新的條件下，經(jīng)過一段時(shí)間，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會(huì)再度達(dá)到新的動(dòng)態(tài)平衡，使體系的性質(zhì)，包括粘度等，呈現(xiàn)出與新狀態(tài)適應(yīng)的數(shù)值。總之體系的性質(zhì)與外部條件密切相關(guān)，這種相關(guān)性是由于體系內(nèi)部擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的變化而產(chǎn)生的。高分子濃厚系統(tǒng)內(nèi)部的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的變化是可逆的。受強(qiáng)力作用時(shí)，纏結(jié)點(diǎn)破壞，體系粘度下降。將材料充分靜置后，內(nèi)部結(jié)構(gòu)又會(huì)形成，粘度會(huì)部分地或全部地恢復(fù)。由于高分子液體的粘性與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，故又稱之為“結(jié)構(gòu)粘性”。

應(yīng)用：假塑性流動(dòng)性質(zhì)，對(duì)高分子材料的加工行為有重要影響。根據(jù)“剪切變稀”規(guī)律，我們可以在一定的剪切速率范圍內(nèi)，適當(dāng)提高剪切速率（提高機(jī)器轉(zhuǎn)速，提高推進(jìn)速度等），以降低材料的粘度，增加流動(dòng)性，從而降低能耗，提高生產(chǎn)效率。圖中在剪切速率400s-1附近，材料粘度基本不再變化。因此，如果在加工時(shí)使加工速度維持在這個(gè)區(qū)間內(nèi)，則可以避免因剪切速率的微小波動(dòng)而引起粘度的波動(dòng)，使產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

Weissenberg效應(yīng)

現(xiàn)象：與牛頓型流體不同，盛在容器中的高分子液體,當(dāng)插入其中的圓棒旋轉(zhuǎn)時(shí)，沒有因慣性作用而甩向容器壁附近，反而環(huán)繞在旋轉(zhuǎn)棒效應(yīng)附近，出現(xiàn)沿棒向上爬的“爬桿”現(xiàn)象。這種現(xiàn)象稱Weissenberg效應(yīng)

，又稱“包軸”現(xiàn)象。

原因：被歸結(jié)為高分子液體是一種具有彈性的液體?？梢韵胂笤谛D(zhuǎn)流動(dòng)時(shí)，具有彈性的大分子鏈會(huì)沿著圓周方向取向和出現(xiàn)拉伸變形，從而產(chǎn)生一種朝向軸心的壓力，迫使液體沿棒爬升。分析得知，在所有流線彎曲的剪切流場(chǎng)中高分子流體元除受到剪切應(yīng)力外（表現(xiàn)為粘性），還存在法向應(yīng)力差效應(yīng)（表現(xiàn)為彈性）。

應(yīng)用利用包軸現(xiàn)象可以設(shè)計(jì)一種圓盤擠出機(jī)。熔融的物料從加料口加入，在旋轉(zhuǎn)流動(dòng)中沿軸爬升，而后從軸心處的排料口排出。這種機(jī)器結(jié)構(gòu)簡單，制造方便，性能穩(wěn)定，用作橡膠加工的螺桿擠出機(jī)的喂料裝置，可提高混合效果和改善擠出穩(wěn)定性。擠出脹大現(xiàn)象

現(xiàn)象：擠出脹大現(xiàn)象又稱出口膨脹效應(yīng)或Barus效應(yīng)，是指高分子熔體被強(qiáng)迫擠出口模時(shí)，擠出物尺寸di大于口模尺寸D，截面形狀也發(fā)生變化的的現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)擠出溫度升高，或擠出速度下降，或體系中加入填料而導(dǎo)致高分子熔體彈性形變減小，擠出脹大現(xiàn)象明顯減輕。原因：其產(chǎn)生的原因也被歸結(jié)為高分子熔體具有彈性記憶能力所致。熔體在進(jìn)入口模時(shí)，受到強(qiáng)烈的拉伸和剪切形變，其中拉伸形變屬彈性形變。這些形變?cè)诳谀Ｖ兄挥胁糠值玫剿沙?，剩余部分在擠出口模后發(fā)生彈性回復(fù)，出現(xiàn)擠出脹大現(xiàn)象。

不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象現(xiàn)象：高分子熔體從口模擠出時(shí)，當(dāng)擠出速度（或應(yīng)力）過高，超過某一臨界剪切速率（或臨界剪切應(yīng)力），就容易出現(xiàn)彈性湍流，導(dǎo)致流動(dòng)不穩(wěn)定，擠出物表面粗糙。隨著擠出速度的增大，可能分別出現(xiàn)波浪形、鯊魚皮形、竹節(jié)形、螺旋形畸變，最后導(dǎo)致完全無規(guī)則的擠出物斷裂，稱之為熔體破裂現(xiàn)象

SharkskinMeltfracture上圖為低密度聚乙烯在不同的剪切速率下經(jīng)過毛細(xì)管流動(dòng)的相片，速率分別為37，112，750，2250s-1高分子熔體的流動(dòng)不穩(wěn)定性主要表現(xiàn)為：擠出成型過程中的熔體破裂現(xiàn)象拉伸成型過程（纖維紡絲和薄膜拉伸成型）中的拉伸共振現(xiàn)象輥筒加工過程中的物料斷裂現(xiàn)象盡管目前關(guān)于高分子熔體流動(dòng)不穩(wěn)定性及管壁滑移的機(jī)理研究尚不夠深入，有些問題還有爭(zhēng)論，但可以肯定地說，這些現(xiàn)象與高分子液體的非線性粘彈性行為，尤其是彈性行為有關(guān)，是高分子液體彈性湍流的表現(xiàn)。擠出成型過程中的熔體破裂行為兩類熔體破裂現(xiàn)象LDPE（低密度聚乙烯）型：破裂特征是先呈現(xiàn)粗糙表面，當(dāng)擠出剪切速率超過臨界剪切速率發(fā)生熔體破裂時(shí)，呈現(xiàn)無規(guī)破裂狀。屬于此類的材料多為帶支鏈或大側(cè)基的聚合物，如聚苯乙烯、丁苯橡膠、支化的聚二甲基硅氧烷。HDPE（高密度聚乙烯）型：熔體破裂的特征是先呈現(xiàn)粗糙表面，而后隨剪切速率的提高逐步出現(xiàn)有規(guī)則的畸變，如竹節(jié)狀、螺旋形畸變等。剪切速率很高時(shí)，出現(xiàn)無規(guī)破裂。屬于此類的材料多為線形分子聚合物，如聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、線形的聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯等。當(dāng)然，這種分類不夠嚴(yán)格，有些材料的熔體破裂行為不具有這種典型性。兩類材料的流變曲線熔體破裂現(xiàn)象機(jī)理分析造成熔體破裂現(xiàn)象的機(jī)理十分復(fù)雜，肯定地說，它與熔體的非線性粘彈性、與分子鏈的剪切流場(chǎng)中的取向和解取向（構(gòu)象變化及分子鏈松弛的滯后性）、纏結(jié)和解纏結(jié)及外部工藝條件諸多因素相關(guān)。從形變能的觀點(diǎn)看，高分子液體的彈性是有極限的，其彈性貯能本領(lǐng)也是有限的，多余的能量將以其他形式表現(xiàn)出來，其中產(chǎn)生新表面、消耗表面能是一種形式，即發(fā)生熔體破裂。Tordella試驗(yàn)研究擠出口膜及入口區(qū)附近流動(dòng)熔體的應(yīng)力集中效應(yīng)得出，LDPE型和HDPE型熔體流經(jīng)口膜時(shí)的應(yīng)力分布狀態(tài)不同。LDPE型熔體，主要應(yīng)力集中在口膜入口區(qū)，且入口區(qū)的流線呈典型的喇叭形收縮，在口膜死角處存在環(huán)流或渦流。當(dāng)剪切速率較低時(shí)，流動(dòng)是穩(wěn)定的，死角處的渦流也是穩(wěn)定的，對(duì)擠出物不產(chǎn)生影響。當(dāng)剪切速率大于臨界剪切速率后，入口區(qū)出現(xiàn)強(qiáng)烈的拉伸流，其造成的拉伸形變超過熔體所能承受的彈性形變極限，強(qiáng)烈的應(yīng)力集中效應(yīng)使主流道內(nèi)的流線破裂，使死角區(qū)的環(huán)流或渦流乘機(jī)進(jìn)入主流道而混入口模。主流線斷裂后，應(yīng)力局部下降，又會(huì)恢復(fù)穩(wěn)定流動(dòng)，然后再一次集中彈性形變能，再一次流線斷裂，這樣交替輪換，主流道和環(huán)流區(qū)的流體將輪番進(jìn)入口模。這是兩種形變歷史和攜帶能量完全不同的流體，可以預(yù)見，他們擠出時(shí)的彈性松弛行為也完全不同，由此造成口模出口處擠出物的無規(guī)畸變。對(duì)于HDPE型熔體，其流動(dòng)時(shí)的應(yīng)力集中效應(yīng)主要不在口模入口區(qū)，而是發(fā)生在口模內(nèi)壁附近，口模入口區(qū)不存在死角環(huán)流，低剪切速率時(shí)，熔體流過口膜壁，在壁上無滑移，擠出過程正常。當(dāng)剪切速率增高到一定程度，由于模壁附近的應(yīng)力集中效應(yīng)突出，此處的流線會(huì)發(fā)生斷裂，（原因之一是由于分子鏈解纏結(jié)造成的）。又因?yàn)閼?yīng)力集中使熔體貯能大大增加，當(dāng)能量累積到超過熔體與模壁之間的摩擦力所能承受的極限時(shí)，將造成熔體沿壁滑移，熔體突然增速，同時(shí)釋放能量。釋能后的熔體又會(huì)再次與模壁粘著，從而再集中能量，再發(fā)生滑移。這種過程周而復(fù)始，將造成聚合物熔體在模壁附近“時(shí)滑時(shí)粘”，表現(xiàn)在擠出物上呈現(xiàn)出竹節(jié)狀等有規(guī)畸變。當(dāng)剪切速率再大時(shí)，熔體在模壁附近會(huì)出現(xiàn)“全滑動(dòng)”，這時(shí)反而得到光滑的擠出物，即所謂的第二光滑擠出區(qū)。此時(shí)應(yīng)力集中效應(yīng)轉(zhuǎn)到口膜入口區(qū)。在極高的剪切速率下，熔體流線在入口區(qū)就發(fā)生擾亂，這時(shí)擠出物必然呈無規(guī)破裂狀。上面的推理分析是根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和流變曲線并結(jié)合分析推理的結(jié)果，尚需要大量實(shí)驗(yàn)與理論工作論證和驗(yàn)證。影響熔體擠出破裂行為的因素聚合物熔體發(fā)生擠出破裂行為是熔體具有彈性的一種表現(xiàn)，因此一切能影響熔體彈性的因素，都將影響聚合物熔體的擠出破裂行為?？谀Ｐ螤詈统叽鐢D出成型過程的工藝條件擠出物料性質(zhì)口模入口角對(duì)LDPE型熔體擠出破裂行為影響很大，當(dāng)入口為平角時(shí)，擠出破裂現(xiàn)象嚴(yán)重，而適當(dāng)改造入口區(qū)，將入口角減小變?yōu)槔刃蜁r(shí)，擠出物外觀有明顯改善，且開始發(fā)生熔體破裂的臨界剪切速率增高，這一是由于喇叭口型中物料所受的拉伸形變較小，吸收的彈性形變能小，二是喇叭型將死角切去，渦流區(qū)減小或消失，流線發(fā)展比較平滑。有時(shí)還采用二階喇叭口型，它可使臨近剪切速率進(jìn)一步增高。適當(dāng)升高擠出過程中的熔體溫度，使熔體粘度下降，從而縮短物料松弛時(shí)間，可使擠出物外觀得以改善，因此，升高溫度（特別是口模區(qū)的溫度）是解決熔體破裂的快速補(bǔ)救方法。從材料角度看，平均分子量大的物料，最大松弛時(shí)間長，容易發(fā)生熔體破裂。而在平均分子量相等的條件下，分子量分布較寬的物料的擠出行為較好，發(fā)生熔體破裂的臨界剪切速率較高，這主要是由于寬分布試樣中低分子量級(jí)分的增塑作用。填料的作用：無論填加填充補(bǔ)強(qiáng)劑還是軟化增塑劑，都有減輕熔體破裂程度的作用。無管虹吸，拉伸流動(dòng)和可紡性

現(xiàn)象：對(duì)牛頓流體，當(dāng)虹吸管提高到離開液面時(shí)，虹吸現(xiàn)象立即終止，對(duì)高分子液體，當(dāng)虹吸管升離液面后，杯中的液體仍能源源不斷地從虹吸管流出，這種現(xiàn)象稱無管虹吸效應(yīng)。無管側(cè)吸：將高分子溶液側(cè)向傾倒流出，若使燒杯的位置部分回復(fù)，以致杯中平衡液面低于燒杯邊緣，但是高分子液體仍能沿壁爬行，繼續(xù)維持流出燒杯，直至杯中液體全部流光為止。虹吸現(xiàn)象一種含鋁的二月桂酸酯溶解在萘烷和間甲苯酚中形成一種泡沫溶液，由燒瓶導(dǎo)(a)，中間由剪刀剪斷(b)，剪斷的上部自動(dòng)恢復(fù)進(jìn)燒杯，而只有剪刀下的液體流進(jìn)燒杯(c)原因：與高分子液體的彈性行為有關(guān)，這種液體的彈性性質(zhì)使之容易產(chǎn)生拉伸流動(dòng)，而且拉伸液流的自由表面相當(dāng)穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)表明，高分子濃溶液和熔體都具有這種性質(zhì)，因而能夠產(chǎn)生穩(wěn)定的連續(xù)拉伸形變，具有良好的紡絲和成膜能力。各種次級(jí)流動(dòng)高分子液體在均勻壓力梯度下通過非圓形管道流動(dòng)時(shí)，往往在主要的純軸向流動(dòng)上，附加出現(xiàn)局部區(qū)域性的環(huán)流，稱為次級(jí)流動(dòng)，或二次流動(dòng)，在通過截面有變化的流道時(shí)，有時(shí)也發(fā)生類似的現(xiàn)象。甚至更復(fù)雜的還有三次、四次流動(dòng)等。一般認(rèn)為，牛頓型流體旋轉(zhuǎn)時(shí)的次級(jí)流動(dòng)是離心力造成的，而高分子液體的次級(jí)流動(dòng)方向往往與牛頓型流體相反，是由粘彈力和慣性力綜合形成的，這種反常的次級(jí)流動(dòng)在流道與模具設(shè)計(jì)中十分重要。孔壓誤差和彎流壓差測(cè)量流體內(nèi)壓力時(shí)，若壓力傳感器端面安裝得低于流道壁面，形成凹槽，則測(cè)得的高分子液體的內(nèi)壓力將低于壓力傳感器端面與流道壁面相平時(shí)測(cè)得的壓力，如圖，這種壓力測(cè)量誤差稱孔壓誤差。

牛頓型流體不存在孔壓誤差，無論壓力傳感器端面安裝得與流道壁面是否相平，測(cè)得的壓力值相等。高分子液體有孔壓誤差現(xiàn)象，其產(chǎn)生原因被認(rèn)為在凹槽附近，流線發(fā)生彎曲，但法向應(yīng)力差效應(yīng)有使流線伸直的作用，于是產(chǎn)生背向凹槽的力，使凹置的壓力傳感器測(cè)得的液體內(nèi)壓力值小于平置時(shí)測(cè)得的值。在實(shí)施流變測(cè)量時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意這一效應(yīng)。同樣地，當(dāng)高分子液體流經(jīng)一個(gè)彎形流道時(shí)，液體對(duì)流道內(nèi)側(cè)壁和外側(cè)壁的壓力，也會(huì)因法向應(yīng)力差效應(yīng)而產(chǎn)生差異。通常內(nèi)側(cè)壁所受的壓力較大。湍流減阻效應(yīng)湍流減阻效應(yīng)指在高速的管道湍流中，若加入少許高分子物質(zhì)，則管道阻力將大為減小的效應(yīng)。湍流減阻的機(jī)理目前尚不完全清楚，但肯定與高分子長鏈柔性分子的拉伸特性有關(guān)。具有彈性的大分子鏈的取向改變管流內(nèi)部的湍流結(jié)構(gòu)，使流動(dòng)阻力大大減小。管流減阻在石油開采、輸運(yùn)、抽水灌溉、循環(huán)水系統(tǒng)等工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有重要意義。觸變性和震凝性----具有時(shí)間依賴性的流動(dòng)行為現(xiàn)象：觸變性和震凝性指在等溫條件下，某些液體的流動(dòng)粘度隨外力作用時(shí)間的長短發(fā)生變化的性質(zhì)。粘度變小的稱觸變性，變大的稱震凝性，或稱反觸變性。

原因：一般來說，流體粘度的變化同體系內(nèi)的化學(xué)、物理結(jié)構(gòu)的變化相關(guān)，因此發(fā)生觸變效應(yīng)時(shí)，可以認(rèn)為液體內(nèi)部有某種結(jié)構(gòu)遭到破壞，或者認(rèn)為在外力作用下體系內(nèi)某種結(jié)構(gòu)的破壞速率大于其恢復(fù)速率。而發(fā)生震凝效應(yīng)時(shí)，應(yīng)當(dāng)有某種新結(jié)構(gòu)形成。觸變性和震凝性流體表現(xiàn)出奇異的流動(dòng)曲線。圖1-11（a）為觸變性流體的流變曲線。在第一循環(huán)（t1）中，當(dāng)剪切速率上升時(shí)，流體中有某種結(jié)構(gòu)因剪切遭到破壞，表現(xiàn)出“剪切變稀”的性質(zhì)，流動(dòng)曲線與假塑性流體相似。然后令剪切速率下降，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于觸變體內(nèi)的結(jié)構(gòu)恢復(fù)過程相當(dāng)慢，因此回復(fù)曲線與上升曲線并不重合，回復(fù)曲線為一條直線，類似牛頓型液體的性質(zhì)。

再進(jìn)行第二循環(huán)結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于流體內(nèi)被破壞的結(jié)構(gòu)為尚不曾恢復(fù)。因此第二循環(huán)的上升曲線不能重復(fù)第一循環(huán)的上升曲線，反而與第一循環(huán)的回復(fù)曲線相切，出現(xiàn)一條新的假塑性曲線。剪切速率下降時(shí)，又沿一條新的直線恢復(fù)，形成一個(gè)個(gè)滯后圈。而外力作用時(shí)間越長，材料的粘度越低，表現(xiàn)出所謂觸變性。圖1-11b則為震凝性流體的流變曲線，其過程與（a）相反相似，滯后圈的方向與觸變性流體相反。在觸變性流體的流變曲線中，第一循環(huán)后，若給予流體充分的靜置，使其結(jié)構(gòu)得以恢復(fù)，再進(jìn)行第二循環(huán)，則流變曲線可能會(huì)與第一循環(huán)重合。一些高分子膠胨、高濃度的聚合物溶液及一些填充高分子體系具有觸變性。例一：如炭黑混煉橡膠，其內(nèi)部有由炭黑與橡膠分子鏈間的物理鍵形成的連串結(jié)構(gòu)。在加工時(shí)，強(qiáng)大的剪切應(yīng)力會(huì)破壞連串結(jié)構(gòu)，使粘度很快下降，表現(xiàn)出觸變性。而在停放過程中，由于結(jié)構(gòu)部分得到恢復(fù)，混煉橡膠的可塑度又會(huì)隨時(shí)間而下降。例二可怕的沼澤地也可歸于觸變性流體，陷人其中的人或動(dòng)物，越動(dòng)陷得越深。震凝性例三適當(dāng)調(diào)和的淀粉糊、工業(yè)用混凝土漿、某些相容性差的高分子填充體系等則表現(xiàn)出典型的震凝性，將筷子插入適當(dāng)調(diào)和的淀粉糊中（注意，水太多或太少都不行）猛力攪動(dòng)，淀粉糊會(huì)突然變硬，甚至使筷子折斷。用力按壓淀粉糊，會(huì)發(fā)現(xiàn)按壓的地方出現(xiàn)了裂紋（固體的性質(zhì)）。小結(jié)：一般觸變過程和震凝過程均規(guī)定為等溫過程；凡觸變體均可視為剪切變稀的假塑性體，但假塑性體未必為觸變體；同樣，凡震凝體均可視為剪切變稠的脹流性體，但脹流性體未必為震凝體。1.4高分子材料粘流態(tài)特征及流動(dòng)機(jī)理粘流態(tài)定義粘流態(tài)的主要特征流動(dòng)機(jī)理粘流態(tài)定義：所謂粘流態(tài)，指高分子材料在溫度處于流動(dòng)溫度（Tf）和分解溫度（Td）之間的一種凝聚態(tài)。

粘流態(tài)的主要特征從宏觀來看在外力場(chǎng)作用下，高分子熔體產(chǎn)生不可逆的永久變形（流動(dòng)）。從微觀看，處于粘流態(tài)時(shí)大分子鏈能產(chǎn)生重心位移的整鏈相對(duì)運(yùn)動(dòng)。高分子材料加工多半是在粘流態(tài)下進(jìn)行的。無定性高分子材料三個(gè)相態(tài)的特征玻璃態(tài)：高彈態(tài)：大分子鏈段解