芳基雜鏈有機(jī)硅聚合物研究進(jìn)展

34卷第720067

化工新型材NEWCHEMICALMATERIA

o37基雜鏈有機(jī)硅聚合物研究進(jìn)展1 崔英德 2 21西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院,西安710072;2農(nóng)業(yè)技術(shù)學(xué)院綠色化工,廣州51022)基,雜鏈有機(jī)硅聚合物,聚苯撐硅氧烷,耐高溫,彈性體Researchprogressofsilarylene-siloxaneChen Cui Yin LiaoLiew Li1SchoolofMaterialsScienceandEngineering,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi'an710072;2InstituteofGreenChemicalEngineering,ZhongkaiUniversityofAgricultureandTechnology,Guangzhou0)Inthispaper,researchprogressofsilarylenesiloxanepolymersinrecenttenyearswassmmazdThestructure,synthesismethods,propertyofsilarylenesiloxanepolymerswasreviewedTheproblemandthefuturedirectionoftheresearchwerealsocommentedinthisarticle.arylene,silarylenesiloxane,polysilphenylensiloxane,hightemperatureresistant,elasto中形成的一類聚合物稱為雜鏈有機(jī)硅聚合物將聚硅氧烷分子中的部分氧原子用基取代形成的聚合物,即為基雜鏈有機(jī)硅聚合物,也可稱聚芳撐硅氧烷,其中最主要的是聚苯撐硅氧。在聚硅氧烷分子主鏈中引入剛性的基,可顯著提高材料的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱穩(wěn)定性和耐輻照性,可高性能的有機(jī)硅彈性體材料,因此這類聚合物近年來很受重視。 分子結(jié)1 嵌段共HOSiCH32ArSiCH32BB

1 交替共列。BHB和二脲基硅烷反應(yīng)可以得到高分子量嚴(yán)格交替的聚合物。與二氨基硅烷脫氨、含氫硅烷脫氫也可得到較好的交替共聚物1。其中的苯環(huán)21 均BHB自縮聚3,或BDSB1,4bisdimethylsilylbenzene在水存在下脫氫均可得到聚四甲基亞苯基硅氧烷,其中聚四甲基對(duì)亞苯基硅氧

烷是一種結(jié)晶的聚合物,而聚四甲基 苯基硅氧烷則是一種非結(jié)晶的耐高溫彈性體。1 到耐高溫的熱固性彈性體67交聯(lián)后的彈性體起始分解溫425～475之間。在主鏈中引入全氟5高溫又耐油,可用于高溫油罐的密封8。作者簡介作者簡介976,男在讀博士主要從事有機(jī)硅高分子材料的研究·12 化工新型材 第34 性2 高溫性化降解,其中熱解聚是聚硅氧烷主鏈內(nèi)氧原子的未共用電子對(duì)與鄰近硅原子的3d空軌道配位,在高溫或催化劑等作用下SiOSi鍵斷裂產(chǎn)生D3等小分子環(huán)硅氧烷。熱氧化降解主要是引起側(cè)鏈上有機(jī)取代基的氧化,破壞聚硅氧烷分子結(jié)構(gòu)的變化。大量研究表明,在聚硅氧烷主鏈中引入剛性的基,可顯著提高聚合物的耐熱性,這主要是因?yàn)閯傂缘幕档土酥麈湹某森h(huán)降解傾向。LauterU等9了一系列不同含量乙烯基取代的聚亞苯基硅氧烷共聚物,其空氣中起始降解溫度

的研究也可發(fā)現(xiàn)同樣的結(jié)果2 含有芳香環(huán)的高分子材料具有很好的耐輻照DvornicPR10等對(duì)含有不同側(cè)基的硅基基硅氧烷交替共聚物的熱穩(wěn)定性及降解行為進(jìn)行了比較研究,得出如下結(jié)論在空氣中多步失重,在氮?dú)庵幸徊绞е胤肿恿看笮?duì)熱穩(wěn)定性影響不大至少當(dāng)Mw在35000以上是如此恒溫?zé)岱治霰砻?甲基乙烯基取代的嚴(yán)格交替硅基基硅氧烷共聚物空氣中最高在300N2中最高350可長期使用乙烯基取代對(duì)聚亞苯基硅氧烷共聚物有明顯熱穩(wěn)定作用。2 低溫性DvornicPR和LenzRW11對(duì)49種不同的硅Tg行了研究。他們的結(jié)論是分子中較多硅氧烷鏈節(jié)使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低主鏈芳香基團(tuán)對(duì)材料Tg增加的影響大小隨其剛性的增大而增加苯基、烷基、氟烷基取代使Tg升高,且升高程度與各自濃度成比例不飽和基團(tuán)如乙基、烯丙基可使Tg降低,且與各自濃度成比例,但與其他側(cè)基和主鏈芳香鏈節(jié)的性質(zhì)有關(guān)⑤3Tg升高CC22C2C2從DvornicPR等的研究可看到,乙烯基取代既Tg又能提高材料的耐熱性能這對(duì)材料是很有用的。YangLiu1213、ZhuHD1能,這是因?yàn)辇嫶蟮姆枷悱h(huán)中含有共軛雙鍵,能夠吸收輻射能,使高分子材料趨于穩(wěn)定側(cè)鏈上含苯基的聚亞苯基硅氧烷共聚物由于主鏈、側(cè)鏈上均有芳香環(huán),所以具有很好的耐輻照性能。如含60苯撐鏈節(jié)、30%二苯基硅氧鏈節(jié)的苯撐硅橡膠經(jīng)1108γ射線照射,其拉伸強(qiáng)度可保持70%80,斷裂伸長率保持60%70經(jīng)108γ射線照射拉伸強(qiáng)度保持50～70斷裂伸長率保持30～40%1109γ射線照射拉伸強(qiáng)40～60%斷裂伸長率保20%30%。苯撐硅橡膠由于既耐輻照又耐高溫,廣泛地被應(yīng)用在以原子反應(yīng)堆為代表的原子能設(shè)備中,如其中的電氣儀表、電線電纜絕緣材料、 合成方31以BHB為原311BHB與硅羥基脫BHB與硅二醇、羥基封端的聚硅氧烷以苯為溶劑,在催化劑存在下共沸脫水可得到苯基硅氧烷共聚物2乙基己酸己胺、2乙基己酸四甲基胍、辛酸己胺等3,15。水法是合成此類聚合物最早的方法,但由于硅醇很容易自聚且在反應(yīng)過程中水分不可能完全除去,使得形成的硅氧烷鏈發(fā)生重排,所得聚合物的結(jié)構(gòu)很難精確控制。WillimsEA等15用29NMR對(duì)脫水產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn),即使使用非平衡催化劑也不能共聚產(chǎn)物的鏈重排,產(chǎn)物中二甲基硅氧鏈段的長度不能依據(jù)原料中聚硅氧烷鏈的長度估計(jì)得到。312BHB與氯硅烷脫HDvornicPR16通過BHB與不同的二氯硅烷反應(yīng)得到含有氫、乙烯基、氟烷基取代的聚苯撐硅氧烷。NewmarkRA和BabuGN1718對(duì)一步法脫HCl所得產(chǎn)物用29SiNMR進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)用二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷單體所得產(chǎn)物中分別有52%、35%的嵌段鏈節(jié)這種嵌段結(jié)構(gòu)的存在主要是因?yàn)镾iO鍵在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的強(qiáng)酸性HCl作用下斷裂重排引起的。313 BHB與二二甲胺基硅烷脫二甲胺或與二甲胺的堿性較強(qiáng)SiO

重排產(chǎn)物,但和HCl相比,對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響小的多。如BHB與二甲基二二甲胺基硅烷、二苯基二二甲胺基硅烷反應(yīng)產(chǎn)物分子中分別1%、等·13嵌段鏈節(jié)17。脲的堿性比二甲胺更弱不會(huì)造成SiO鍵的斷裂重排。這種方法是合成結(jié)構(gòu)精確可控的嚴(yán)格交替共聚物最佳方法。但由于要用到脲硅烷單體限制了其應(yīng)用。32以BDSB為原321脫氫偶脫氫偶合是聚苯撐硅氧烷的較好方法之一具有選擇性、副產(chǎn)物H2易除去且是中性的,不會(huì)破壞聚合物分子結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)。脫氫偶合2種實(shí)施方法BDSB19,二是BDSB和含2個(gè)氫的硅烷單體在水的存在下催化脫氫20。1種方法由于二硅醇是很容易自聚的,使用受到很大限制。至今只有BDSB

、電子電氣等高科技領(lǐng)域不可缺少的材料,是國外各研究機(jī)構(gòu)研究的熱點(diǎn),但目前我國國內(nèi)對(duì)這方面的研究極少有必要加強(qiáng)這方面的研究。BHB或其它含有基的硅醇之間脫氫1。第種方法受含氫硅烷單體選擇范圍的限制,用的也不多。2種方法得到的上述聚合物均為無規(guī)共聚物21。脫氫偶合所用的催化劑一般是過渡金屬如鉑、銠、、,01mol%1721～2322為了避免使用易自聚的二硅醇原料,GE公司的RubinsztajnS等2提出了1種新方法即BDSB和二烷氧基硅烷在甲苯溶劑中BC6F53的催化作用下脫RH得到交替共聚物。所得的聚合物MW15900～53000之間催化劑濃度在2900mol/L～1410-2mol/L之間收74～95%。這種方法脫除的是中性且沒有腐蝕的烷烴,且反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速度可以通過滴加速度控制SiO鍵的方法。 基雜鏈有機(jī)硅聚合物雖然經(jīng)過40多年的研究,從方法到結(jié)構(gòu)與性能的研究都取得了很大的進(jìn)展但仍然存在不少的問題:合成方法還不十分成熟,主要表現(xiàn)在單體的選擇受限、不能很好控制分子結(jié)構(gòu),使得應(yīng)用受到限制。結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系不十分明確。基雜鏈有機(jī)硅聚合物是一種高性能的高分子材料[] ZhangR,MarkJEPnhasAR[J]Macroolecules,2000,33350-350.

修稿日期200603[2

OooY,NagaseY,NeooN[J]Plyer,2005,239[3] ZhangR,PnhasARMarkJE[J]Macroolecules,997,308253.[4[5

,昭,等[J].高分子材料科學(xué)與工程,2:4LY,Kaw [M35[6,K[ChryOMaerals,2004,6362-367[7HorghausenCL,KellerTM[J]JournaloPolyerenePaAPolyerChesry,2002,4033-34[8RzzoJHarrsFW[J]Polyer,2000,4(3)525[9,,[Molecules,999,323426-343[DvorncPR,PerpallHJ,UdenPC,eal[J]JoPolyerScence:PA:PoerChesry 9890350[]DvorncPR,LenzRW[J]Macroolecules,992,253769-3778[YangLu,IaeI,KawakaY[J]PolyerInonal,2004,5325-265[YangLu,IaeI,MakshaA,eal[J]ScenceanTechnologyoAdvancedMaerals,2003,4)27-34[[M998,33)850-856.[WllasEA,WengrovusJH,VanValkenburghVM,al.[J]Macroolecules,99,247:445-448[DvorncPR,LenzRW[J]Macroolecules,994,275833-5838[BabuGN,NewarkRA[J]Macroolecules,9924:4503-4509[NewarkRA,BabuGN[J]Macroolecules,99,24450-454[ Woo[yne576[ Y,IaeI,OshM,eal[J]MCrys-alsAndLqudCrysals,2004,457-92[2 Y,