石墨烯材料及其鋰離子電池中的應(yīng)用

石墨烯膜材料在鋰離子電池電極中的應(yīng)用---應(yīng)用1負(fù)極二次電池分類鋰離子電池鎳氫電池鎳鎘電池鉛酸電池鎳鋅電池正極體系鋰過渡金屬氧化物氫氧化亞鎳氫氧化亞鎳二氧化鉛氫氧化亞鎳負(fù)極體系石墨等層狀物蜘儲(chǔ)氫合金氧化鎘海綿鉛氧化鋅隔膜體系PP/PEPP、或PEPP尼龍玻璃纖維棉玻電解液體系有機(jī)鋰鹽電解液KOH水溶液KOH水溶液稀硫酸KOH水溶液標(biāo)稱電壓3.0V-----3.7V1.2V1.2V2.0V1.6V體積能量密度350-400wh/l320-350wh/l160-180wh/l65-80wh/l170Wh/l重量能量密度180-200wh/kg60-65wh/kg40-45wh/kg25-30wh/kg55-60wh/kg電池原理離子遷移氧化還原氧化還原氧化還原氧化還原充放電方法恒流恒壓充電恒流充電恒流充電恒流充電恒流充電充電終點(diǎn)控制恒流/限壓-△V/恒流限時(shí)-△V/恒流限時(shí)限流穩(wěn)壓-△V/恒流限時(shí)安全性有一定隱患安全安全安全安全環(huán)保環(huán)保環(huán)保鎘污染鉛污染環(huán)保最佳工作溫度0℃-45℃-20℃-45℃-20℃-60℃-40℃-70℃-20℃-60℃價(jià)格(元/Wh)2.2-2.8/Wh3.5-4.0/Wh2.2-2.8/wh0.7-1.0/Wh3.0-3.5/Wh充電器成本高(恒流恒壓)一般(-△V或△T控制,恒流源)一般(-△V或△T控制,恒流源)低(穩(wěn)壓源)一般(-△V或△T控制,恒流源)二次電池分類鋰離子電池鎳氫電池鎳鎘電池鉛酸電池鎳鋅電池發(fā)動(dòng)機(jī)起動(dòng)電源基本沒有基本沒有袋式電池\鐵路及軍工應(yīng)用廣泛應(yīng)用于汽車\船舶等起動(dòng)基本沒有通訊等備用電源基本沒有基本沒有少量/基本沒有廣泛應(yīng)用基本沒有不間斷電源(UPS)基本沒有基本沒有少量/基本沒有廣泛應(yīng)用基本沒有電動(dòng)自行車/摩托車少量/基本沒有基本沒有少量/基本沒有廣泛應(yīng)用少量/基本沒有電動(dòng)玩具少量大量大量應(yīng)用少量/基本沒有基本沒有電動(dòng)工具少量/基本沒有少量/基本沒有廣泛應(yīng)用基本沒有基本沒有數(shù)碼產(chǎn)品(MP3\數(shù)碼相機(jī)\DVD等)大量應(yīng)用大量應(yīng)用/逐步被取代已被取代基本沒有基本沒有手機(jī)大量應(yīng)用已基本被鋰電取代基本沒有基本沒有基本沒有筆計(jì)本電腦大量應(yīng)用已基本被鋰電取代基本沒有基本沒有基本沒有一、研究背景1.1鋰離子電池的發(fā)明在上世紀(jì),干電池及可充電電池在生產(chǎn)、生活、戰(zhàn)爭(zhēng)、科研活動(dòng)中都發(fā)揮了重要作用。但是廢舊電池中含有重金屬鎘、鉛、汞、鎳、鋅、錳及廢酸、廢堿等，嚴(yán)重污染自然環(huán)境，其中鎘、鉛、汞是對(duì)人體危害較大的物質(zhì)。著名的日本水俁病和骨痛病就分別為汞中毒和鎘離子中毒。1991年索尼公司發(fā)布首個(gè)商用鋰離子電池。隨后，鋰離子電池革新了消費(fèi)電子產(chǎn)品的面貌。今天，鋰離子電池成為了便攜電子器件的主要電源。鋰電池對(duì)環(huán)境的影響很小，不論生產(chǎn)、使用和報(bào)廢，都不含有、也不產(chǎn)生任何鉛、汞、鎘等有毒有害重金屬元素和物質(zhì)。1.2鋰離子電池的工作原理鋰離子電池組成：正極、負(fù)極、隔膜、線路和外殼正負(fù)極材料：可供鋰離子嵌入和脫出，電極電位正極＞負(fù)極隔膜：通Li+，阻電子充電：Li+：正極→負(fù)極，e：負(fù)極→正極放電：Li+：負(fù)極→正極，e：正極→負(fù)極圖1鋰離子電池工作原理示意圖1.3鋰離子電池的行業(yè)與研究現(xiàn)狀具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應(yīng)等突出優(yōu)點(diǎn)成為目前綜合性能最好的電池體系并取得了飛速發(fā)展。目前其應(yīng)用已經(jīng)滲透到包括移動(dòng)電話、筆記本電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、等眾多民用及軍用領(lǐng)域，另外，國內(nèi)外也在競(jìng)相開發(fā)電動(dòng)汽車、航天和儲(chǔ)能等方面所需的大容量鋰離子二次電池。鋰離子電池電動(dòng)汽車的發(fā)展也將穩(wěn)步向前，進(jìn)而帶動(dòng)鋰離子電池材料的穩(wěn)步發(fā)展。根據(jù)經(jīng)濟(jì)學(xué)家預(yù)測(cè)：新能源汽車領(lǐng)域鋰離子電池需求量將由2009年的0.25GWh爆發(fā)式增長至2015年的35.73GWh。新能源汽車領(lǐng)域鋰離子電池占整個(gè)鋰離子電池領(lǐng)域也由2009年的1.88%快速躍升至2015年的58.74%。從2015年開始，電動(dòng)汽車市場(chǎng)將快速增長，到2020年電動(dòng)汽車將占整個(gè)轎車產(chǎn)量的15-20%，電動(dòng)車用電池市場(chǎng)將達(dá)到400億美元。從大體上看看目前鋰離子電池遇到的問題：制造成本高循環(huán)使用壽命低比容量低于一次電池、鎳氫電池等負(fù)極材料容量遠(yuǎn)高于正極回收難度大圖2鋰離子電池的成本組成從電極材料上看鋰電池遇到的問題正極材料當(dāng)前市場(chǎng)常見的正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、三元材料(鎳鈷錳酸鋰)和磷酸鐵鋰。在動(dòng)力電池領(lǐng)域，錳酸鋰和磷酸鐵鋰是最有前途的正極材料。主導(dǎo)整個(gè)可充電鋰電池市場(chǎng)的正極材料——LiCoO2。優(yōu)點(diǎn)：工作電壓高；充放電電壓平穩(wěn)；比能量高（274mAh?g-1）；循環(huán)性能好。缺點(diǎn)：Co是戰(zhàn)略性稀缺材料，價(jià)格昂貴；抗過充電性能較差，存在安全隱患；使用壽命有限，＜500次。結(jié)論：無法滿足大規(guī)模應(yīng)用，難以成為理想的動(dòng)力電池材料。LiCoO2的替代品——Li3V2(PO4)3和LiFePO4。優(yōu)點(diǎn)：材料成本低，電容量大，使用壽命長達(dá)2000次以上。缺點(diǎn)：生產(chǎn)成本高，工藝不成熟，更重要的是內(nèi)電阻大，無法適應(yīng)大密度電流放電，難以應(yīng)用于大功率的動(dòng)力電池。負(fù)極材料主導(dǎo)鋰離子電池市場(chǎng)的負(fù)極材料——石墨優(yōu)點(diǎn)：價(jià)格低廉，來源廣泛。缺點(diǎn)：電容量小，理論僅為372mAh/g，循環(huán)使用衰減大，壓實(shí)密度低。未來可能應(yīng)用的負(fù)極材料——非碳基負(fù)極材料，例如過渡金屬氧化物、硅基材料和合金材料。優(yōu)點(diǎn)：電容量遠(yuǎn)超于石墨。缺點(diǎn)：存在一個(gè)致命的體積膨脹效應(yīng)，循環(huán)性能較差。表1幾種負(fù)極材料的理論比容量正極材料理論容量正極材料理論容量石墨372mAh/gCu6Sn5608mAh/gSi4200mAh/gSn992mAh/gSiB3922mAh/gSnO2500mAh/gFe2Al5543mAh/gFe2O3924mAh/g為什么選擇石墨烯？可以直接作為鋰離子電池的負(fù)極，制備柔性鋰離子電池可以用作修飾提高負(fù)極的電容量可以提高電極電導(dǎo)率同時(shí)作為電流收集物質(zhì)。可以降低Si基及金屬氧化物負(fù)極材料的體積膨脹效應(yīng)，提高使用壽命?？梢钥s短鋰離子電池的充電時(shí)間和增加鋰離子電池的功率密度。1.4石墨烯在鋰離子負(fù)極的應(yīng)用石墨烯直接作為鋰離子電池負(fù)極石墨烯/Si（Ge、Sn、Ni）復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極石墨烯/金屬氧化物（如，F(xiàn)e2O3、Fe3O4、

TiO2、CuO、CeO2、

SnO2、Mn3O4、MoO、NiO、V2O5、Co3O4等）復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極石墨烯與金屬硫化物（如，In2S3、MoS等）復(fù)合作為鋰離子電池負(fù)極1.5、石墨烯在鋰離子正極的應(yīng)用石墨烯與多種正極材料復(fù)合的方法與工藝石墨烯與磷酸鐵鋰復(fù)合的性能石墨烯與磷酸釩鋰復(fù)合的性能1.6、石墨烯在鋰離子電池中應(yīng)用的問題及展望石墨烯做為一種性能優(yōu)異的活性材料大規(guī)模應(yīng)用在鋰離子電池上是時(shí)間問題。石墨烯應(yīng)用于鋰離子電池的關(guān)鍵問題在于如何降低石墨烯的成本。通過研究石墨烯與電極材料復(fù)合工藝，提高復(fù)合的均勻性、吸附性和有效地調(diào)控石墨烯的組裝與排列使其形成良好的電子與離子傳輸通道是石墨烯是否能應(yīng)用于鋰離子電池的關(guān)鍵問題之二。尚未解決的理論問題是石墨烯與電解液及電極材料的相互作用問題。

本課題組，目前是主要針對(duì)問題2與3開展，其中問題2在前面已經(jīng)討論，這里主要討論如何調(diào)控石墨烯的組裝與排列（即：防止石墨烯疊加，且與集流體垂直），其形成良好的電子與離子傳輸通道，實(shí)現(xiàn)功能與壽命多目標(biāo)的統(tǒng)一。(1)在石墨烯表面負(fù)載氧化鐵或氧化銅，不僅可以防止石墨烯疊加，還可以增加電容量。(2)在光柵結(jié)構(gòu)的鋁片中沉積石墨烯復(fù)合粒子，可實(shí)現(xiàn)石墨烯與集流體垂直。2、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與過程2.1石墨烯復(fù)合粒子的制備(1)石墨烯/Fe3O4的制備

將一定量的50ml石墨烯水溶液、0.5gFeSO4·7H2O和0.125gFeCl3·6H2O加入到三口瓶中，置于恒溫水浴鍋中，攪拌1h后，將一定濃度的NaOH溶液(0.1g/5ml)緩慢滴加到燒瓶中。滴加完畢后，40度繼續(xù)反應(yīng)1h。反應(yīng)停止后，待反應(yīng)液冷卻至室溫，離心分離，用蒸餾水反復(fù)洗滌直至pH=7.0，移去上層清液，在60℃下真空干燥24h。(2)石墨烯/CuO的制備

將一定量的50ml石墨烯水溶液、0.5gFeSO4·7H2O和0.125gFeCl3·6H2O加入到三口瓶中，置于恒溫水浴鍋中，攪拌1h后，將一定濃度的NaOH溶液(0.1g/5ml)緩慢滴加到燒瓶中。滴加完畢后，40度繼續(xù)反應(yīng)1h。反應(yīng)停止后，待反應(yīng)液冷卻至室溫，離心分離，用蒸餾水反復(fù)洗滌直至pH=7.0，移去上層清液，在60℃下真空干燥24h。2.2基于石墨烯鋰離子電池負(fù)極的制備(1)傳統(tǒng)方法

將復(fù)合粒子、PVDF和有機(jī)溶劑混合，而后在金屬集流體上涂膜。

問題是：導(dǎo)電率降低、粒子分散不均、且石墨烯基本與集流體平行，導(dǎo)致電極制備工藝復(fù)雜、性能提高不明顯、性能不穩(wěn)定。(2)電沉積法制備導(dǎo)電性能穩(wěn)定、可垂直于金屬集流體，且工藝簡(jiǎn)單、可批量制備。電沉積設(shè)備如圖3所示。取一定量的石墨烯或氧化石墨烯水溶液，在電壓5V，距離1.5厘米，常溫下電沉積60-90秒即可圖33、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3.1G/Fe3O4復(fù)合粒子的制備圖4.Fe2+:Fe3+不同摩爾比制備的G/Fe3O4復(fù)合粒子，反應(yīng)溫度為40度7.7:12.5:14.0:15.5:1圖5.不同反應(yīng)溫度制備的G/Fe3O4復(fù)合粒子，摩爾比為4:150度40度由圖4與5可知，初步判斷摩爾比為2.5:1，反應(yīng)溫度40度，磁性能最好。摩爾比超過5.5:1及反應(yīng)溫度超過40度，無法得到G/Fe3O4復(fù)合粒子。2.0:1無論是GO/Fe3O4和G/Fe3O4復(fù)合粒子干燥后具有良好的導(dǎo)電率。圖6.(A)G/PVP和(B)G/Fe3O4復(fù)合粒子的SEM電鏡圖，摩爾比4:1，反應(yīng)溫度40度。由圖6可知，石墨烯表面負(fù)載了很多針狀的Fe3O4，尺寸長度約800納米，寬約50納米左右。相對(duì)傳統(tǒng)方法及文獻(xiàn)報(bào)道，(1)負(fù)載率比較高，基本上沒有自由存在的Fe3O4，(2)負(fù)載的粒子為有規(guī)則形貌的，且首次報(bào)道針狀結(jié)構(gòu)。這些特點(diǎn)將為其提高鋰離子電池電極性能提供可能性。3.2G/Cu（CuO）復(fù)合粒子的制備由圖7可知，石墨烯/Cu離子復(fù)合粒子經(jīng)過還原后，溶液沉淀下來，且有原來的黑色變成金屬銅色，初步確定G/Cu復(fù)合粒子制備得到，后續(xù)需要對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能詳細(xì)分析，并對(duì)其作為鋰離子電池電極性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。圖7.(A)G和(B)G/Cu復(fù)合粒子的光學(xué)照片(A)BG/CuO復(fù)合粒子干燥后具有良好的導(dǎo)電率。3.3電沉積石墨烯或其復(fù)合粒子圖9.鋸齒結(jié)構(gòu)鋅片/G復(fù)合膜的光學(xué)照片圖8.鋅片/G復(fù)合膜的光學(xué)照片有圖8可知，可從氧化石墨烯溶液出發(fā)，很容易沉積得到鋅片/G復(fù)合膜，且導(dǎo)電率很好，可作為鋰離子電池電極用。有圖9可知，可通過優(yōu)化設(shè)計(jì)金屬結(jié)構(gòu)與電沉積工藝，得到垂直于金屬片的石墨烯膜，為提高基于石墨烯的鋰離子電池電極提供新思路。圖10.鋅片/G/Fe3O4

復(fù)合膜的光學(xué)照片有圖10可知，可通過電沉積工藝制備得到G/Fe3O4

復(fù)合膜，相對(duì)傳統(tǒng)方法，導(dǎo)電率更好，制備工藝更簡(jiǎn)單，適合產(chǎn)業(yè)化。且為提高基于石墨烯的鋰離子電池電極提供可能性。4、小結(jié)與創(chuàng)新點(diǎn)(1)采用吸附/原位方法制備得到石墨烯/金屬（或氧化物）復(fù)合粒子，其中金屬氧化物粒子形貌可控，有望更好的吸附鋰離子及防止石墨烯片疊加，且制備工藝簡(jiǎn)單，適合產(chǎn)業(yè)化。(2)可直